DE753755C

DE753755C - Verfahren zur Gewinnung von hochwertigen Phenolen aus Braunkohlen-Schwelwaessern und -Schweloelen

Info

Publication number: DE753755C
Application number: DEK151843D
Authority: DE
Original assignee: Heinrich Koppers GmbH
Current assignee: Heinrich Koppers GmbH
Priority date: 1938-09-13
Filing date: 1938-09-13
Publication date: 1952-10-13

Description

Verfahren zur Gewinnung von hochwertigen Phenolen aus Braunkohlen-Schwelwässern und -Schwelölen Braunkohlen liefern infolge ihres jüngerem geologischen Alters bei der Verschwelung bedeutend mehr. hochwertige Phenole als Steinkohlen, und zwar Carbolsäure bis zu etwa i olo dies gesamten Teeranfalles,. Bei der heute üblichen. Braunkohlenschwelerui finden sich diese hochwertigem. Pheno-le praktisch nur im Schwelwasser und in den Mittel- und Leichtölen. Um daraus die Phenole zu gewinnen, waren bisher derart kostspielige Aufarbeitunigsverfahren erforderlich, daB eine weitgehende technische Ausbeutung der in dien Schwelprodukten enthaltenen; Phenole nicht wirtschaftlich war. Die Schwelprodukte enthalten nämlich außer den hochwertigen Phenolen in erheblichen Mengen auch andere diel Reindarstellung der Phenole störende Stoffe, wie Schwefelverbindungen, mehrwertige Phenole und höhere Homologe des Phenols. Bei den bisher üblichen Gewinnungsverfahren fallen diese störenden Begleiter zusammen mit den hochwertigen Phenolen an. Deshalb beschränkte man sich, und auch. dies nur bei wenigen Schwelereien, bisher auf die Pheno1öl@gewinnung aus dem Schwelwasser, zumal die; Schwelwässer erst nach Entfernung der stark giftigen Phenole, als Abwasser in Flußläufe abgeleitet werden dürfen.
Die bekannten Verfahren zur Gewinnung hochwertiger Phenole aufs S chwelereiprodukten, deren- technische Unvollkommenheit oben bleischrieben -wurde, sind im wesentlichen folgende: --i. Extraktionsverfahren mit in- Wasser wenig löslichen Lösungsmitteln für Phenole, z. B. Leichtöl und Benzol. Diese Lösungsmittel lösen aber neben Phenolen, auch andere die Aufarbeitung störende organische Stoffe aus den Schwelwässern, und außerdem entstehen erhebliche Lösungsmittelverluste, weil sich. ein genv isser Teil des Lösungsmittels im Schwelwasser löst. Trikresylphosphat hat sich als selektives Lösungsmittel. für Pbenole bewährt. Auch hier lassen sich aber wenn auch geringe Lösungsm,ittelverluste nicht vermeiden, die infolge des hohen Preises von Trikreisylpbo@spbat das Verfahren unwirtschaftlich machen.
2. Ausdampfen oder Verdampfen des Schwelwassers nach vorhergehender Entsäuerung, wobei die hochwertigen, wasserdampfflüchtigen Phenole aus dem Dampf mittels Natronlauge als Natriumphenolat abgeschieden werden. Dieses Verfahren ist wegen des hohen Dampfbedarfes ebenfalls an sich nicht wirtschaftlich und besitzt außerdem den Nachteil, daß, sollen die Phenole bis auf Spuren aus dem Dampf mittels Natronlauge ausgewaschen werden, infolge der Dissoziation des -,\-atriumphenolats bei höheren (Dampf-) Temperaturen nur eine höchstens 5o%ige, Ausnutzung der Natronlauge möglich, ist.
Die Phenodgewinmung aus Mittel- und Leichtölen der Schwelereien ist bisher technisch noch nicht ausgeführt worden. Die Extraktionsverfahren liefern dabei schwelwasserähnliche Zwischenprodukte, deren Weiteraufarbeitung sehr schwierig ist. Versucht wurde weiter die Extraktion. der Öle mittels Natronlauge ; aber die dadurch anfallende Natriumphenolatlauge enthält, wie oben beschrieben, gewisse die Aufarbeitung auf Phenol störende Stoffe neben den heute noch praktisch nicht verwertbaren höheren Homologen des Phenols und den schwer aus dem Gemisch isolierbaren mehrwertigen Phenölen. Durch selektive Extraktion mittels schwachkonzentrierter Natronlauge, beispielsweise 7- bis 8%iger Natronlauge, einer nur hochwertige Phenole enthaltenden Schiverben:zinfraktion (die z. B. nur, die von i5o bis igo° siederüden Kohlenwasserstoffe- enthält und die durch Destillation aus den Mitteluni Leichtölen hergestellt werden kann), ließe sich die Phenolgewinnung aus Mitteluni Leichtölen technisch vervollkommnen. Allerdings wird die Wirtschaftlichkeit eines solchen Verfahrens, das eine vorhergehende fräl,-tionierte Destillation des Mittel- und Leichtöles zur Voraussetzung hat, in Frage gestellt durch die höheren Auf#t.rbeitungskosten für die verdünnte, nur teilweise abgesättigte Natriumphenolatlauge.
Erfindungsgemäß kann nun die Gewinnung von hochwertigen Phenolen, insbesondere von Carbolsäure, aus Schwelprodukten in sehr wirtschaftlicher Weise dadurch ausgeführt werden, d.aß man die Extraktion der Phenole mittels Natronlauge aus Schwelwasser mit der Extraktion der Phenole aus Mittel-und/oder Leichtölen verbindet, indem in einer ersten Extraktionsstufe der durch Verdampfung oder Ausdampfung des Schwelwassers (nach, vorheriger Entsäuerung desselben) erhaltene phenolhaltige Dampf mit stärkerer, z. B. 20%iger Natronlauge im Überschuß entphenoliert . wird, worauf die dabei anfallende, in erheblichem Maße, z. B. zu 50 bis 6o% mit Phenolen abgesättigte Natronlauge anschließend in einer zweiten Extraktionsistufe zur Entfernung des Phenolölgehaltes aus den Mittel- und/oder 1-"eichtölfraktionen von Schwelölen benutzt wird. Die Erfindung beruht im wesentlichen auf folgender neuen Erkenntnis: Die Gewinnung der hochwertigen Phenole aus Mittel- und/oder Leichtölen ist praktisch nur möglich durch selektive Extraktion, z. B. mittels schwach konzentrierter Natronlauge. Untersuchungen haben. nur, ergeben, daß eine teilweise mit Phenolen abgesättigte stärkere Natronlauge, beispielsweise eine zu 5o% mit Phenol gesättigte, 2o%ige Natronlauge, ein besseres selektives Lösungsvermögen für hochwertige Phenole, insbesondere für Carbolsäure hat, als. eine schwachkonzentrierte phenolfreie Natronlauge. Es werden also durch die alkalische Phenolatlauge in der zweiten Extraktionsstufe aus den Mittel-und/oder Leichtölen die die Aufarbeitung der Phenodatlauge störenden und verteuernden organischen Stoffe praktisch nicht gelt. Beispiel Das Rohschwelwasser wird in einer Entsäuerurngsko:lonne im Gegenstromprinzip mit Dampf eU.tgast, der im Unterteil der Kolonne durch indirekte Heizung erzeugt wird. Durch diese Entgasung- werden die im Rohwasser enthaltenen gelösten Gase (CO.,. H..,S, NH3 usw.) zu etwa 95 bis 97% entfernt. Dazu genügt die Verdampfung von etwa 5 % das Rohwassers. Phenolverluste können durch Dep:hlegmierung des phenolhaltigen Dampfes mittels des im Oberteil der Kolonne kalt- oder mit regelbarer Temperatur aufgegebenen Rohschwelwassers praktisch vermieden werden,. Das entsäuerte Schwelwässer wird anschließend. in einer zweiten Kolonne mittels einer im Kreislauf geführten Dampfmenge entphenoliert. Die Entphenolierung wird dabei selektiv ausgeführt, so daß nur dialeicht mit Wasserdampf flüchtigen, nämlich die hochwertigen Phenole abgetrieben werden. Der phenolhaltige Dampf wird in einer dritten Kolonne mit beispielsweise 2o- bis 25%iger frischer Natronlauge im Übers.chuß im. Gegenstromprinzip bei erhöhter Temperatur gewaschen und der von Phenolen befreite Dampf im Kreislauf in die- zweite Kolonne zurück-, geführt, gegebenenfalls nach vorheriger Erwärmung. Bei einer 50- bis 6o%igen Ab-Sättigung der Natronlauge mit Phenolen kann der Kreislaufdampf praktisch restlos von Phenoilen befreit werden. Es kann aber auch durch geringeren, Wascheffekt in der Phenolatkolonne eine selektive Abtreibung der Carbolsäure für sich erzielt werden.
Die teilweise abgesättigte Natronlauge wird anschließend zur stufenweisen Entphenolierurng der Mittel- und/oder Leichtöle benutzt. Um diese zweite Extraletionsstufe zu entlasten und gleichzeitig die Extraktion der hochwertigen Phenole zu begünstigen, wird aus dem Mittel- und/oder Leichtöl zweckmäßig durch fraktionierte Destillation eine Schwerbenzinfraktion hergestellt, die nur die hochwertigen Phenole enthält. Namentlich ist die Schwerbenz.infraktion, diel die von 15o bis I85° siedenden I,ohlenwasiserstoffe des Mittel- und/oder Leichtöles mit etwa 20 bis 400/0 Phenolölgehaltenthält, besonders geeignet zur vollkommenen Absättigung der Natronlauge in der zweiten Extraktionsstufe.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Gewinnung von: hochwortigen Phenoden, insbesondere von Carbolsäune, aus dem bei der Verschwelung von Braunkohle anfallenden Schwelwasser und den Schwelölen, dadurch gekennzeichnet, daß man: den durch Verdampfung ° oder Ausdampfung des zuvor entsäuerten Schwelwassers erhaltenen: phenolhaltigen Dampf mittels überschüss.iger stärkerer, z. B. 2oo/oiger Natronlauge restlos von Phenoden befreit und die in erheblichem Maße, z. B. zu 5o bis 6o0/& mit Phenolen abgesättigbe Natronlauge anschließend zur Extraktion einer die hochwertigen Phenole enthaltenden Mittel- und/oder Leichtölfraktion bis zur Absättigung mit hochwertigen Phenolen benutzt. Zur Abgrenzung des Erfindungsgegenstands vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren folgende Druckschriften in Betracht gezogen worden: Deutsche Patentschriften Nr. 386 598, 438983, 446783, 499952, 551338, 573 500; französische Patentschriften Nr. 704 333, 730 462; britische, Patentschriften Nr. 299 837, 38o 699; USA.-Patentschriften Nr. 1 582 512, 1 8 7 7 614, 2 119 132; Lunge-Köhler, »Die Industrie des Steinkohlenteers und des Ammo:niaks«, (5. Aufl.), 1912, Bd. 1, S. 735; Weissgerber, »Chemische Technologie des Steinkohlenteers«, 1923, S.88; Scheithauer, »Die Schwelteere«, 1922, S. 145, Abis. 5; Journ. Chemical Soc., Bd. 107, 1915, S.1540.