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V;erfahren zur Entphenolung von Industrieabwässern
Zur Entphenolung
von Industrieabwässern sind.
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Verfahren bekannt, die auf der Extraktion mit niedrigsiedenden Lösungsmitteln
beruhen. Es sind hierzu Benzol, Ghlorkohlenwasserstoffe, aliphatische Äther und
Ester vorgeschlagen worden, von denen gewisse aliphatische Ester, wie Butylacetat,
wegen ihres hohen Lösevermögens für Phenole eine bevorzugte Stellung einnehmen.
Man wendet diese Lösungsmittel im Kreislauf an und trennt die Plienole aus dem beladenen
Lösungsmittel entweder durch alkalische Extraktion oder durch Destillation ab.
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Die alkalische Extraktion wird zumeist bei Lösungsmitteln mit geringerem
Phenollösevermögen, wie Benzol, angewandt, da man große Lösung mittelmengen verwenden
muß und die Destillation einen zu hohen Wärmebeldarf beansprucht. Die Regenerierung
der beladenen Lösungsmittel . durch alkalische Extraktion wird dadurch ungünstig
beeinfluß, daß aus den Industrieabwässern außer den Phenolen noch andere Begleitstoffe
extrahiert werden, die das Lösungsmittel verunreinigen und sein Extraktionsvermögen
herabsetzen. Die Lösungsmittel mit großem Pbenollösevermügen, wie Butylacetat, werden
am wirtschaftlichsten durch Destillation wiedergewonnen, da man bei ihnen mit wenig
Lösungsmittel auskommt.
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Es hat sich indessen gezeigt, daß man mit diesen Extraktionsverfahren
auch bei Verwendung von hochwirksamen Lösungsmitteln den Phenolgehalt der meisten
Industrieabwässer nicht so weit erniedrigen kann, daß diese unmittelbar in die natürlichten
Wasserläufe abgelassen werden können. je
nach den örtlichen Bedingungen
werden Phenolgehalte von 0,5 bis 3 mg/l gefordert, während die besten der mit Lösungsmitteln
arbeitenden Entphenolungsverfahren den Phenolgehalt auf 50 bis 200 mg/l erniedrigen.
Diese Wässer müssen daher noch einer Nachbehandlung unterworfen werden, die den
Phenolgehalt entsprechend erntedrigt, oder man verdünnt mit Wasser. Beide Maßnahmen
sind kostspielig und machen die Abwasserentphenolung für die meisten Erzeugungsstätten
zu einer mehr oder minder starken wirtschaftbicben Belastung.
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Es besteht daher in den verschiedenen einschlägigen Industriezweigen
ein lebhaftes Bedürfnis nach Entphenolungsverfahren, durch die einerseits die im
Abwasser enthaltenen Phenole als wertvoller Rohstoff gewonnen werden und andererseits
der Phenolgehalt Ider Wässer so weit erniedrigt wird, daß diese unmittelbar in die
natürlichen Wasserläufe abgelassen werden können oder die Kosten für eine Nachreinigung
auf ein erträgliches Mindestmaß gesenkt werden.
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Gegenstand vorliegender Erfindung ist nun ein Entphenolungsverfahren
für Industrieabwässer, das diese Forderungen in weitgehendem Maß erfüllt.
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Wenn man den physikochemischen Gründen nachgeht, aus denen die bisher
bekannten Entphenolungsverfahren, die sich der Lösungsmittelextraktion bedienen
und in der Praxis Eingang gefunden haben, das geforderte Endziel nicht erreichen,
so findet man folgende: Die Regenerierung des Lö sungsmittels durch alkalische Extraktion
leidet, wie - bereits erwähnt, an dem Umstand, daß die Phenolwässer außer den Phenolen
meist noch andere lösliche Begleitstoffe enthalten, die die Lösefähigkeit des Lösungsmittels,
insbesondere nach mehrmaligem Umlauf, ungünstig beeinflussen.
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Im Hinblick auf eine rationelle Laugewirtschaft müssen. auch die aufzuwendenden
Laugemengen stöchiometrisch ungefähr auf die zu extrabierenden Phenolmengen abgestimmt
sein. Die hierbei anfalIenden Phenolatlaugen enthalten jedoch der hydrolytischen
Dissoziation zufolge derart große ungebundene Ph,enolmengen, daß das Lösungsmittel
für die angestrebte Feinreinigung des Wassers nicht ausreichend entphenoit wird.
Ein solches-Lösungsmittel gibt nun im Kontakt mit reinem Wasser an dieses ganz beträchtliche
Phenolmengen ab. Hieraus erhellt die Unmöglichkeit, ein phenolhaltiges Wasser mit
diesem Lösungsmittel restlos zu entphenolen.
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Bei Verwendung von beispielsweise Butylacetat als Extraktionsmittel,
dessen Rückgewinnung im allgemeinen durch Destillation erfolgt, liegien,di.e Phenolgehalte.i'm
regenerierten Lösungsmittel zwar wesentlich günstiger als bei den üblichen Arbeitsbedingungen
der alkalischen Regeneration, jedoch sind sie ebenfalls für die Feinreinigung des
Abwassers noch - nicht ausreichend niedrig, insbesonr dere dann nicht, wenn man
den Phenolextrakt zur Vermeidung von Lösungsmittelverlusten sorgfältig aus destilliert.
Eine verfeinerte Rektifikation oder gegebenenfalls Redestillation bringt natürlich
ein reineres Destillat. Diese Maßnahmen müssen jedoch durch einen erhöhten Wärmebedarf
erkauft werden und verursachen einen erhöhten apparativen Aufwand.
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Schließlich werden alle Extraktionsverfanren, die mit Lösungsmitteln
arbeiten, von der zweckwidrigen Tatsache berührt, daß mit fallendem Phenolgehalt
des Wassers der Verteilungsfaktor zurückgeht. Diese Erscheinung macht sich insbesonderte
im Gebiet Ider hier interessierenden niedligsten Phenolkonzentrationen sehr stark
bemerkbar, und es wird somit die Tatsache verständlich, daß bei einem Anwendungsverhältnis
von etwa 10 bis 20°/o, bezogen auf die Wassermenge, wie es bei hochwirksamen Lösungsmitteln
üblich ist und einem absolut phenolfreien Lösungsmittel nur in einem idealen Gegenstrom
der Phenolgehalt des Wassers unter I m.g/l gesenkt werden kann. Ein solcher ildealer
Gegenstrom ist jedoch technisch nicht realisierbar.
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Es wurde nun gefunden, diaß man die Entphenolung von Abwässern mit
Lösungsmitteln so weit steigern kann, daß deren Phenolgehalt unter I mg/l liegt,
wenn man folgende Arbeitsbedingungen anF wendet: I. Verwendung eines leichtsiedenden
Lösungsmittels mit allgemein und insbesondere im Gebiet niedrigster Phenolkonzentrationen
hohem Phenollösevermögen, z. B. Butylacetat.
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2. Entfernung der Hauptmenge der Phenole aus den Wässern auf eine
Konzentration von etwa 50 bis 100 mg/l mittels eines ersten Lösungsmittelkreislaufes,
aus dem das Lösungsmittel durch Destillation zurückgewonnen wird und bei dem man
mit möglichst wenig Lösungsmittel, d. h. etwa 10 bis 20°/o, arbeitet.
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3. Entfernung der restlichen Phenole aus den Wässern mittels eines
zweiten Lösungsmittelkreislaufies, dessen Lösungsmittel durch alkaLische Extraktion
von Phenolen gereinigt wird, wobei man die hydrolytische Dissoziation des AlkaLiphenolates
sowohl durch Anwendung eines vstöchiometrischen Alkaliüberschusses als auch durch
entsprechend gewählte Laugekonzentration zurückdrängt und das Lösungsmittelverhältnis
zur Erzielung kräftiger Entphenolungseffekte mit Rücksicht auf den im Gebiet niedrigster
Phenolkonzentration verringerten Verteilungsfaktor mögLichst groß, d. h. etwa 100
bis 3000/0, wählt.
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4. Die Verknüpfung beider Kreisläufe dergestalt, daß das Lösungsmittel
des ersten Kreislaufes aus dem beladenen Lösungsmittel dies zweiten Kreislaufes
gedeckt wird und das durch Destillation aus dem ersten Kreislauf zurückgewonnene,
infolge der Unzulänglichkeit der Destillation noch phenolhaltige Lösungsmittel zusammen
mit der restlichen, beladenen Hauptmenge des Lösungsmittels des zweiten Kreislaufes
durch alkalische Extraktion restlos entphenolt wird. Durch diese Verknüpfung beider
Kreisläufe wird erreicht, daß einerseits die alkalische Extraktion zugunsten der
wirtscihaftlicheren Destillation entlastet wird und daß sande rerseits auch der
zweite Kreislauf zur Entfernung nicht phenolischer Bestandteile durch Destillation
gereinigt
wird, allerdings im rechnerischen Mittel erst nach etwa 5- bis 3ofachem Umlauf.
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Es wurde nun gefunden, daß von den vielfältig gegebenen Schaltmöglichkeiten
dér drei in wechselweisen Kontakt zu bringenden Medien des zweiten Kreislaufes diejenige
zu ideen höchsten Entphenolungseffekten führt, bei der das Wasser mit dem Lösungsmitel
im Gegenstrom, das Lösungsmittel mit der Lauge im Gleichstrom geführt wird. Hierdurch
wird erreicht, daß entsprechend der augewandten Stufenzahl das Lösungsmittel mehrmals
vöLlig entphenolt mit dem Wasser in Kontakt kommt. Eine solche Anordnung ist in
der Abbildung dargestellt.
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Die zur alkalischen Extraktion des Lösungsmittels des zweiten Kreislaufes
benötigten Laugemengen sind sehr gering, entsprechend der geringen zu bindenden
Phenolmengen. Selbst wenn man beispielsweise einen 5flachen stöchiometrischen Überschuß
anwendet, stehen die in Kontakt zu bringenden Flüssigkeitsmengen, vom Standpunkt
eines quantitativen Austausches aus gesehen, noch in einem ungünstigen Verhältnis
zueinander. Die Lauge wird daher zweckmäßig im Überschuß im Kreislauf geleitet und
nach Erreichung einer durch den geforderten Phenolendgehalt im Wasser gezogenen
Grenze der Aufladung erneuert. Es ist verständlicherweise darauf zu achten, daß
das Lösungsmittel nach dem Kontakt mit der Lauge mechanisch frei ist von Phenolatlauge,
da diese, ins Wasser gelangend, Phenol ein.schleppt. Man arbeitet daher zweckmäßig
in Waschsäulen mit Raschigringfüllung, da in ihnen erfahrungsgemäß eine saubere
Phasentrennung erzielt wird.
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Die bei zudem Verfahren gemäß der Erfindung anfallenden ungesättigten
Phenolatlaugen können in anderen Industriezweigen nutzvoll untergebracht werden,
so z. B. in der Treibstoffgewinnung aus Braunkohlenteerölen, die bei ihrer Aufarbeitung
auf Vergasertreibstoffe mit Natronlauge entphenolt werden müssen.
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Ausführungsbeispiel Ein phenolhaltiges Abwasser mit einem Gehalt
von 600 bis 700 mg/l wurde mit Butylacetat in einem mehrstufigen Lösungsmittelkreislauf
mit einem Lösungsmittelaufwand von etwa I20/o auf einen Phenolgehalt von 87 mg/l
entphenolt. (Diese Arbeitsweise entspricht dem ersten Kreislauf des Verfahrens gemäß
der Erfindung).
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Dieses Wasser wurde sodann in einem zweistufigen Lösungsmittelkreislauf
mit einem Lösung mittelaufwand von etwa 2o0°/o mit Butylacetat behandelt, diás zuvor
durch Extraktion mit 5- bis 1 o0/oiger Natronlauge restlos entphenolt war. (Diese
Arbeitsweise entspricht dem zweiten Kreislauf des Verfahrens gemäß der Erfindung).
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Der Phenolgehait des so behandlelten Wassers betrug nach der ersten
Stufe I,6 mg/l und nach der zweiten Stufe 0,3 mg/l.