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Verfahren zur Gewinnung von Phenol aus Amsnoniakwasser Die Erfindung
bezieht sich allgemein auf die Entfernung von Phenolen aus wäßrigen Lösungen durch
Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel und insbesondere auf die Entphenolierung
des Ammoniakwassers von Kokereien mit Hilfe von Benzol.
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Das Ammoniakwasser von Kokereien enthält neben freiem Ammoniak und
Phenol gewisse Ammoniumsalze und andere Verbindungen einschließlich Schwefelwasserstoff.
Wenn Ammoniakwasser mit gewissen Extraktionsflüssigkeiten, wie z. B. Benzol, behandelt
wird, löst sich ein Teil des Schwefelwasserstoffs in der Extraktionsflüssigkeit
und wird durch den ganzen Prozeß mitgeführt, wobei er die Pheriole verunreinigt
und mit ihnen stark riechende und unerwünschte Verbindungen bildet. Die phenolhaltige
Lösung wird gewöhnlich mit einer konzentrierten Alkalilösung, z. B. Natronlauge,
behandelt, um das Phenol abzutrennen. Dabei reagiert der Schwefelwasserstoff mit
dem Alkali, wodurch eine große Menge Natronlauge nutzlos verbraucht wird. Die entstandenen
Alkalisulfide reichern sich an und verhindern eine eventuelle Wiederbenutzung des
Extraktionsmittels.
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Es ist deshalb erwünscht, Schwefelwasserstoff und andere Verunreinigungen
aus dem phenolhaltigen Extraktionsmittel zu entfernen. Diesem Wunsch steht die Schwierigkeit
entgegen, daß die die Verunreinigungen entfernenden Mittel gleichzeitig auch einen
Verlust an Phenol bewirken, wie es z. B. der Fall wäre, wenn man Schwefelwasserstoff
mit Wasser auswaschen wollte. Es löst sich dann auch eine
gewisse
Menge Phenol im Wasser, das durch zusätzliche Einrichtungen wieder gewonnen werden
muß.
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Die Erfindung hat als Ziel ein Verfahren zur Entphenolierung von Ammoniakwasser,
bei dem Verunreinigungen des Phenols vermieden werden und bei dem keine Reinigung
des Extraktionsmittels nötig ist, ehe es dem Kreislauf wieder zugeführt wird.
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Mit Hilfe des.erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Entphenolierung
wirtschaftlicher durchgeführt und ein Endprodukt mit größerer Reinheit erzielt.
werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren besteht zunächst darin, vor der Behandlung
mit Benzol die Konzentration des Ammoniakwassers an freiem Ammoniak zu erhöhen,
z. B. dadurch, daß man ihm Ammoniak aus einer Ammoniakdestüherkolonne zufügt. Das
zugefügte Ainmoniak bindet Schwefelwasserstoff-und ähnliche Verunreinigungen, so
däß, wenn man das Ammoniakwasser zwecks - Entfernung der Phenole mit Benzol behandelt,
Phenole in vergleichsweise sehr reiner Form vom Benzol gelöst werden. Auf diese
Weise erreicht man eine vorteilhafte Herabsetzung des Bedarfs an Alkali für die
Abtrennung der Phenole aus dem Benzol, und das anfallende Phenol ist praktisch frei
von stark riechenden Schwefel-Phenol-Verbindungen. Das zugesetzte Ammoniak wird
der Ammoniakdestillieranlage in Form des entphenolierten Ammoniakwassers wieder
zugeführt und wird weder als Reaktionsteilnehmer verbraucht, noch geht es sonstwie
verloren.
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Die Zeichnung zeigt eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung,
mit Hilfe derer das neue, verbesserte Verfahren durchgeführt werden' kann.
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In der Zeichnung ist mit io eine Ammoniakdestilliereinrichtung der
üblichen Bauart bezeichnet, die aus einer Kolonne ii für freies Ammoniak, einer
Kalkkolonne 12 und einer Kolonne für fixes Ammoniak besteht, wobei die beiden zuerst
genannten Kolonnen in einem Turm vereinigt sind. Die Verbindung zwischen den beiden
Kolonnen für freies und fixes Ammoniak wird in üblicher Weise durch die Dampfleiteng
14 hergestellt. Eine vergleichsweise dünne, mit einem Ventil versehene Leitung i5
ist an den Dampfdom der Kolonne 13 angeschlossen, aus der ein Teil der abdestillierten
Dämpfe in einen indirekt wassergekühlten Kondensator 17 geführt wird. Dieser Kondensator
hat für das Kühlwasser die üblichen Zu- und Abflußleitungen 18 und i9. Die ammoniakhaltigen
Dämpfe werden im Kondensator 17 kondensiert, und das Kondensat fließt in einem ununterbrochenen
Strom durch die Leitung 2o bis zur Einmündung in die Leitung 22, wo sich das Kondensat
mit Ammoniakwasser aus der Kokerei mischt.
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Das von der Kokerei kommende Ammoniakwasser fließt durch die Leitung
23 zunächst in einen Absetzbehälter 24, in dem Teer oder ähnliche Verunreinigungen
von der Oberfläche des Ammoniakwassers entfernt werden können. Danach fließt die
klare Ammoniaklösung durch die Leitung 25 in einen Überlauf 27, mittels dessen ein
bestimmter Flüssigkeitsspiegel in dem Absetzbehälter 24 aufrechterhalten
wird. Wie schon erwähnt,. trifft dann das klare Ammoniakwasser mit dem Kondensat
aus der Leitung 2o zusämmen. Die Mischung dieser beiden Flüssigkeiten hat einen
Ammoniakgehalt, der einen mittleren Wert zwischen dem Ammoniakgehalt des Ammoniakwassers
und dem des Kondensates darstellt und auf jeden Fall höher ist als der Ammoniakgehalt
des ursprünglich von der Kokerei kommenden Ammoniakwassers.
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Mittels der Zentrifugalpumpe 28 wird die so verstärkte Ammoniaklösung
gut durchgemischt und dann durch die Leitung 29 in den oberen Teil der Entphenolierungsanlage
30 geleitet, wo sie durch eine der üblichen Berieselungseinrichtungen (Brausen,
durchlöcherte Rohre usw.) über den ganzen Querschnitt gleichmäßig verheilt wird
(hier nicht dargestellt). Bei einer bevorzugten Ausführungsform, wie sie hier gezeigt
ist, kann das Ammoniakwasser unter die Oberfläche der in der Entphenolierungseinrichtung
stehenden Flüssigkeit gepreßt werden.
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Die feinverteilte Ammoniakflüssigkeit strömt in dem Entphenolierungsturm
abwärts und hat dabei eine gute Berührung mit dem im Gegenstrom nach oben fließenden
Benzol, wodurch das Phenol aus dem Ammoniakwasser herausgelöst wird. Das am Boden
des Entphenolierungsturmes ankommende Ammoniakwasser, das praktisch frei von Phenol
ist, steigt durch das Rohr 31 bis zu dem Überlauf 32 und fließt von dort durch die
Rohrleitung 33 in einen Absetzbehälter 34. In dem Behälter 34 sammelt sich das möglicherweise
mitgeführte organische Lösungsmittel an der Oberfläche an und kann mittels Leitung
35 dekantiert und dem Vorratsbehälter 36 zugeführt werden.
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Die sich am Boden des Behälters 34 absetzende entphenolierte Ammoniakflüssigkeit
fließt durch die Leitung 37 in den Überlauf 38 und von dort durch die Leitung 39
in den Zwischenbehälter 40.
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Aus diesem Behälter 40 wird die Ammoniakflüssigkeit durch die Pumpe
41 und die Rohrleitung 42 wieder in die Kolonne für freies. Ammoniak der Destilliereinrichtung
io zurückgeführt, wo sie in der üblichen Weise zur Bildung von freiem Ammoniak destilliert
wird. Das Abwasser aus dieser Kolonne, welches praktisch kein Ammonial@ mehr enthält
und welches infolge des erfindungsgemäß durchgeführten Verfahrens auch nur einen
sehr geringen Gehalt an Phenol hat, fließt durch die Rohrleitungen 43 und 44, die
mit Absperrventilen versehen sind, in die Kläranlage.
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Das Benzol für die Extraktion der Phenole aus dem Ammoniakwasser tritt
in den Entphenolierungsturm unten ein und wird beispielsweise durch ein durchlöchertes
Rohr, das sich waagerecht über den ganzen Querschnitt des Turmes erstreckt, verteilt.
Das aufsteigende Benzol löst die Phenole aus dem Ammoniakwasser dank der guten Berührung,
die es mit diesem infolge des Gegenstromes hat, heraus. Am Kopf der Flüssigkeitsaule
fließt das mit Phenol angereicherte Benzol über das einfließende Ammoniakwasser
hinweg und wird aus diesem Turm mittels der Leitung 47 dekantiert. Es gelangt dann
durch die Leitung 47 in den Absetzbehälter 48, der normalerweise gefüllt gehalten
wird und in dem sich das teilweise mitgeführte Ammoniakwasser von dem mit Phenol
beladenen
Benzol absetzen kann. Das abgesetzte Ammoniakwasser steigt in der Leitung 49 auf
und vereinigt sich dann mit dem Hauptstrom des entphenolierten Ammoniakwassers,
der durch Leitung 33 kommt.
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Das Benzol im Behälter 48 läuft durch die Leitung 50 aus einem seitlichen
Rohransatz 51 ab und gelangt dann entweder durch eine der Leitungen -52 und 53 oder
auch durch beide in die Behälter 54 und 55, je nachdem, welches der beiden Absperrventile
56 und 58 geöffnet bzw. geschlossen ist.
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Zu Beginn des Entphenolierungsvorganges sind die beiden Behälter 54
und 55 mit einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxyd gefüllt, die aus dem Vorratsbehälter
59 zufließt, der seinerseits an die Versorgungsleitung 6o angeschlossen ist.
Die Natronlauge wird durch die Pumpe 61 und die anschließende Leitung 62 den beiden
Behältern 54, 55 zugeführt, und zwar abhängig von der Einstellung der Ventile 63
und 64. In den Behältern reagiert die Natronlauge mit dem im Benzol gelösten Phenol
und bildet Natriumphenolat, das sich in der Natronlauge löst.
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Die Zuführungsleitungen zu den Behältern 54 und 55 sind so geführt,
daß sie sowohl parallel als auch hintereinandergeschaltet werden können. Wenn beide
Behälter mit frischer Natronlauge gefüllt sind, ist es zweckmäßig, sie in Parallelschaltung
zu betreiben. Das entphenolierte Benzol kann dann aus jedem der beiden Behälter
54 und 55 durch die zugehörigen Leitungen 65 und 66, die schließlich zusammenlaufen,
dem Absetzbehälter 67 zugeführt werden. Wenn jedoch einer der beiden Behälter bereits
ziemlich viel Alkaliphenolat enthält und der andere frische Natronlauge, kann man
die beiden Behälter 54 und 55, durch geeignete Einstellung der Ventile so miteinander
verbinden, daß das bereits teilweise entphenolierte Benzol dann noch mit der frischen
Natronlauge in Berührung kommt.
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Wenn die Natronlauge in einem der beiden Behälter eine gewisse Konzentration
an Alkaliphenolat aufweist, wird diesem Behälter kein phenolhaltiges Benzol mehr
zugeführt. Statt dessen wird die Alkaliphenolat enthaltende Natronlauge durch die
Leitungen 70 oder 71, die von Ventilen 72 und 73 beherrscht werden, in den Sammelbehälter
74 für das .Alkaliphenolat geleitet. Im allgemeinen wird die Alkaliphenolatlösung
durch Eindampfen weiter konzentriert und danach die konzentrierte Lösung in besonderen
Anlagen durch Behandlung mit Säuren oder sauren Gasen vom Phenol befreit, welches
anschließend durch Dekantieren abgetrennt wird. Für diese Zwecke wird sehr häufig
Kohlendioxyd gebraucht, welches in der Lösung Natriumcarbönat bildet und Phenol
in Freiheit setzt, das sich an der Oberfläche der Natriumcarbonatlösung, mit der
es sich nicht mischt, absetzt. Die sick nicht mischenden Flüssigkeiten werden voneinander
getrennt, und die Natriumcarbonatlösung wird in bekannter Weise durch Kaustifizieren
aufgearbeitet.
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Das vom Ammoniakwasser absorbierte Schwefelwasserstoffgas bildet mit
der Natronlauge Natriumsulfid und verursacht einen Verlust an Natriumhydroxyd, da
es nicht mit kaustifiziert wird. Möglicherweise wirkt sich eine zu hohe Konzentration
von Natriumsulfid in der Lösung auch noch anderweitig störend aus. Mit Hilfe des
erfindungsgemäßen Verfahrens wird diese Schwierigkeit j edoch überwunden.
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Wie schon erwähnt, setzt sich die phenolhaltige Natronlauge von dem
entphenolierten Benzol in dem Absetzbehälter 67 ab. Die abgetrennte Natronlauge
wird durch die Leitung 75, die mit der Leitung 62 in Verbindung steht, dem Behälter
54 oder 55 zugeführt. Das Benzol fließt aus dem Absetzbehälter 67 durch die Leitung
77 in den Vorratsbehälter 36, von wo aus es mittels Pumpe 78 durch die Leitung
79
wieder dem Entphenolierungsturm 30 zugeführt wird.
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An sich bekannte Einrichtungen zum Abtrennen sehr kleiner Flüssigkeitsmengen
voneinander sind in der Zeichnung nicht mit dargestellt, obwohl ihre Verwendung
im Rahmen der erfindungsgemäßen Verfahren vorteilhaft wäre. Beispiel Ein aus Kokereigas
gewonnenes Ammoniakwasser, aus dem das Phenol entfernt werden sollte, hatte folgende
Zusammensetzung: Ammoniak in Form von NH40H 3,580 g je Liter Ammoniakwasser,
Ammoniak in Form von NH.HC03 0,855 g je Liter Ammoniakwasser, Ammoniak in
Form von N H4 H S o,645 g je Liter Ammoniakwasser, Ammoniak in Form von NH4C1 und
anderen Salzen 3,11 g je Liter Ammoniakwasser, zusammen Ammoniak 8,1g g je Liter
Ammoniakwasser.
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Zu diesemAmmoniak wurdeAmmoniak in der Menge von etwa einem Drittel
des ursprünglichen gesamten Ammoniakgehaltes hinzugefügt, so daß die Lösung nunmehr
etwa 1o,82 g Ammoniak je Liter Ammoniakwasser enthielt. Die so verstärkte Ammoniaklösung
wurde mit Benzol gewaschen und desgleichen auch ein Teil des ursprünglichen, also
nicht verstärkten Ammoniakwassers. . Das zum Waschen des nicht verstärkten Ammoniakwassers
benutzte Benzol enthielt nachher 0,0187 g Schwefehvasserstoff je Liter, während
das zum Waschen der verstärkten Lösung verwendete Benzol nur einen Schwefelwasserstoffgehalt
von o,oio6 g je Liter aufwies. Die Senkung des Schwefelwasserstoffgehaltes im Benzol
betrug also 43,3 Es wurde gefunden, daß man den Betrag des vom Benzol absorbierten
Schwefelwasserstoffes noch weiter dadurch herabsetzen kann, daß man den Ammoniakgehalt
des Ammoniakwassers noch beträchtlich bis auf einen Höchstwert steigert, bei dem
etwa 5 Teile Ammoniak als Ammoniumhydroxyd (freies Ammoniak) auf i Teil Ammoniak
in Form von Ammoniumsalzen (fixes Ammoniak) entfallen. Eine Steigerung des Gehaltes
an freiem Ammoniak auf ein solches Verhältnis stört die Absorption des Phenols durch
das Benzol nicht ernsthaft, da innerhalb der angegebenen Grenzen die puffernde Wirkung
der dissoziierten Ammoniumsalze ausreichend groß ist, um zu verhindern, daß ein
zu großer Teil des Phenols als Ammoniumphenolat gebunden wird.
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Die oben angegebene 43,3°/oige Herabsetzung des Schwefelwasserstoffgehaltes
im Benzol ist das Ergebnis
eines Verhältnisses Ammoniumhydroxyd
zu Ammoniumsalz (freies zu fixes Ammoniak), welches einerseits klein genug ist,
damit praktisch .alles Phenol vom Benzol absorbiert wird, und andererseits hoch
genug, damit der absorbierte Schwefelwasserstoff nur eine geringe Konzentration
hat, so daß weitgehend reines Phenol anfällt. Eine weitere Entfernung von Schwefelwasserstoff
aus dem Phenol wird durch die abtreibende Wirkung der sauren Gase erreicht, welche
zur Abtrennung des extrahierten Phenols aus der Natriumphenolatlösung benutzt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren liefert so mittels des verstärkten Ammoniakwassers
ein Endprodukt aus Phenolen, das einen vergleichsweise kleinen Gehalt an Schwefelwasserstoff
oder davon abgeleiteten Verbindungen (Sulfiden) hat.
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Es wurde ferner gefunden, daß, wenn man gewöhnliches Ammoniakwasser
mit etwa 1/2 Mol Gesamtammoniakgehalt je Liter oder ein verdünntes Ammoniakwasser
mit nur etwa 1/1o Mol Ammoniak in Form von Ammoniumsalzen je Liter benutzt, eine
geringfügige Steigerung des Verhältnisses von freiem zu fixem Ammoniak von
0,32 auf o,42 bereits vorteilhafte Resultate hervorruft, wobei infolge der
angegebenen Steigerung des Verhältnisses der Gehalt an freiem Ammoniak (in Form
von Ammoniumhydroxyd) etwa 1/2o Mol je Liter Flüssigkeit beträgt.