DE2123218A1 - Verfahren zur Behandlung von Abwässern von Raffinerien, Kokereien und dgl - Google Patents
Verfahren zur Behandlung von Abwässern von Raffinerien, Kokereien und dglInfo
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Description
Hamburg, den 5. Mai. 1971
D 71 003 JH/ha
DEUTSCHE TEXACO AKTIENGESELLSCHAFT
2000 Hamburg 13
Mittelweg 180.
Verfahren zur Behandlung von Abwässern von Raffinerien, Kokereien und dgl.
In Raffinerien, Kokereien und Betrieben ähnlicher Art fallen wässerige Kondensate und Waschflüssigkeiten als Abwasser an.
Diese Abwasser entstehen bei der Behandlung von Rohöl oder Rohölprodukten oder beim Waschen von Gasen, Kohlenwertstoffen
und petrochemischen Umwandlungsprodukteη mit Wasser und *
wässeri-gen Laugen. Schwefelverbindungen (H_S, Merkaptane und
Thiophenole), Stickstoffverbindungen (NH„, Amine), sowie
Carbonsäuren, Phenole und dgl. bilden die wichtigsten Inhaltstoffe
dieser Abwasser. Im Folgenden werden Abwasser dieser
Art, wenn sie praktisch frei von nicht flüchtigen Basen sind, als Sauerwasser und im anderen Falle als Ablaugen bezeichnet.
Die Abtrennung von NH„, H_S und Merkaptanen aus Sauerwasser
in bekannter Weise wird durch Strippen bei direkter oder indirekter Dampfbeheizung, ggf. unterstützt durch Spülgaseinleitung,
vorgenommen. Die abgetriebenen Dämpfe oder Gase werden
entweder verbrannt oder zu verwertbaren Verbindungen
(Schwefel, Schwefelsäure, Ammoniakwasser, Atninoniutnsulfa t)
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aufgearbeitet. Trennt man den Ammoniakgehalt des Sauerwassers
vor dem Strippen durch Ionenaustausch ab, wird ein im
wesentlichen ammoniakfreies HpS-haItiges Strippgas erhalten,
das sich technisch einfacher zu Schwefel oder Schwefelsäure aufarbeiten läßt. Auch durch extraktive Destillation ist
eine getrennte Gewinnung von H.pS und NHL· aus Sauerwasser möglieh.
Doch sind diese Verfahren technisch aufwendig und störungsanfällig
und erreichen nicht sicher die vollständige Abtrennung von H_S und NH„ aus dem Abwasser. Die Ablaugen,
meist getrennt von anderen Abwässern gesammelt, werden, ggf. vorverdünnt, vor dem Strippen, das zusammen mit dem Sauerwasser
erfolgen kann, mit Schwefelsäure vermischt. Hierbei fallen mehr oder weniger große Anteile an schwachen organischen
Säuren - im Folgenden als "Phenole" bezeichnet - in Form einer öligen Schicht an. Zur Unterstützung der Phenolabscheidung
aus der Ablauge und zum Vorstrippen werden gelegentlich Raffineriegase zusätzlich durch die Mischung geleitet.
Es ist auch bekannt, CO_-haltige Gase, z.B. Rauchgase,
einzuleiten, um vor der Schwefelsäurezugabe zu erreichen,
daß die Phenole freigesetzt und möglichst vollständig mechanisch abtrennbar werden. Die nachfolgende vollständige
H„S-Abtrennung aus der Ablauge im Stripp-Prozeß setzt jedoch
eine Schwefelsäurezugabe, in gleicher Menge, wie ohne C0„-Behandlung
erforderlich, und dadurch eine pH-Wert-Erniedrigung
auf h-5 voraus. Nur außerordentlich kostspielige Werkstoffe
widerstehen den auftretenden Korrosionsge fahren.
Es ist auch bekannt, die Schwefelverbindungen in Ablaugen im stark alkalischen Bereich und bei höherer Temperatur und höherem
Druck mit Hilfe von Luftsauerstoff zu oxidieren. Dieses
Verfahren ist indes sehr aufwendig und führt weder zu einer Trennung der Inhaltsstoffe der Ablaugen noch zu ihrer unmittelbaren
Verwertbarkeit oder vollständigen Schadlosinachung ,
sondern praktisch nur zu einer Umwandlung des HpS, bevorzugt
in Thiosulfat, das insbesondere biologische Abwasserbehandlungen
stört. Das Neutralisieren und Ansäuern von Ablaugen
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wird in der Praxis" fortlaufend oder satzweise mit Hilfe von automatisch geregelten Dosieranlageii durchgeführt. Da sich
die Zusammensetzung der Ablaugen jedoch rasch ändert und
diese sich zudem als komplexe Puffersysteme verhalten, arbeiten
solche Dosieranlagen trotz hohen Aufwandes an Moß- und Regeltechnik nicht ausreichend zuverlässig. Durch Überdosierung
von Mineralsäure konitnt es häufig zu erheblichen Korrosions schaden, während Unterdosierung zu unvollständigem
HpS-Abtrieb führt. Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde,
die Behandlung von Sauerwasser und Ablaugen sowohl getrennt als auch kombiniert und kontinuierlich durchzuführen,
wodurch das behandelte Abwasser hinsichtlich p.,-Wertf *
Gehalt an HpS und Merkaptanen und, falls erforderlich, auch
an NH„, sowie des "chemischen Sauerstoffbedarfs" (CSB-Wert) ,
als Maß für den Gehalt an oxydierbaren Substanzen, von optimaler Beschaffenheit ist.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Behandlung der Abwasser aus Raffinerien, Kokereien und Betrieben ähnlicher
Art auf folgendem Wege:
Es wird eine Trennung der in Sauerwasser und Ablaugen vorhandenen
schwachen, flüchtigen anorganischen und organischen Säuren und des Ammoniaks durch Zugabe von Ammoniumsalzen
durchgeführt. f
Es werden Ammoniumsalze starker Mineral säuren, insbesondere
der Schwefelsäure, zugegeben. Die Menge der zugegebenen
Ammoniumsalze ist äquivalent der gegen Methyl-orange titrierbären Lauge - Alkalinitat, vermindert um die NH_-Alkalinität.
Die Trennung erfolgt im Verbundverfahren. Das Sauerwasser wird
gestrippt und anschließend das so behandelte Sauerwasser vereinigt mit Ablauge gestrippt.
Wie gefunden wurde, kann durch Zusatz von Ammoniumsalz zur Ablauge direkt eine Freisetzung der Phenole bewirkt werden.
Hierbei ist die anzuwendende Amtnoniumsa lzmenge (Ammoniuinsul-
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fatmenge) äquivalent der gegen Methyl-orange titrierbaren
Lauge-Alkalinitäti vermindert um die NH„~Alkalinität. Die
Phenolabtrennung erfolgt mechanisch. Eine störende Wärmeentwicklung tritt, im Gegensatz zur bekannten Schwefelsäurezugabe,
nicht auf. Eine Vorverdünnung ist nicht erforderlich, ebensowenig eine Unterstützung, der Phenolabtrennung durch
Fremdgase. Veit er werden die schwachen anorganischen Säuren,
beispielswe ijSG H_S, die sonst durch einfaches Strippen nicht
abgetrennt Werden können, weil sie an ein nicht flüchtiges und starkes Alkali, z.B. Na-Ionen gebunden sind, durch den
Ammoniumsulfatzusatz direkt strippbar. Eine Überdosierung
von AmmoniumsuIfat kann durch Natronlaugezusatz korrigiert
werden. Außerdem ist der gesamte NH«-Gehalt der Ablauge einschließlich
des in Salzform zugesetzten strippbar.
Nach einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
ist der H~S-Anteil von Sauerwasser, welches gelegentlich
durch nicht flüchtiges Alkali in störender Weise belastet ist, durch einen äquivalenten Ammoniumsulfatzusatz vollständig
abtreibbar. Weisen Sauerwasser Karbonathärtegrade auf, ermöglicht auch hier ein äquivalenter AmmoniumsuIfatzusatz
ein sonst gestörtes vollständiges Abtreiben des H„S.
Das für das erfindungsgern äße Verfahren benötigte Ammoniumsulfat
kann entweder in den Kreislauf eingeführt oder direkt durch Binden des im Sauerwasser und/oder in der Ablauge vorhandenen
NH„-Anteils an Schwefelsäure hergestellt werden.
Für alle Ausführungsformeη des Verfahrens der Erfindung eignen
sich insbesondere die Ammoniumsalze von Schwefel-, Halogenwasserstoff- und Phosphorsäure, letztere insbesondere
in Form des" Diainmoniumphosphates.
Einige für das neue Verfahren charakteristische und seinen
Wert aufzeigende Details sind im Folgenden zusammengestellt:
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- Das Strippen phenolhaItiger oder phenolfreier Ablauge sowie des Sauerwassers erfolgt bei nicht unter 7 liegenden
p^-Werten, so daß keine Korx-osionsprobleme auftreten.
- Die Abtrennung von Ammoniak und Schwefelwasserstoff aus Sauerwässern und Ablaugen ist vollständig.
- Ammoniak und Schwefelwasserstoff aus dem Sauerwasser und
der Ablauge werden frei von gegenseitiger Verunreinigung für weitere eigene oder fremde Verwendung verfügbar.
- Die in den Ablaugen enthaltenen Phenole werden sicher me- ^
chanisch abtrennbar.
- Der CSB-Wert des behandelten Abwassers ist niedrig.
- Die Neutralisation von Ablaugen mit Ammoniumsulfat ist,
verglichen mit der Neutralisation mit freien Säuren, problemlos
und die Einstellung des optimalen p„-¥ertes erfolgt
ti
dabei selbsttätig.
- Phenolhaltige Ablauge soll erst nach deren Phenolausscheidung
mit phenolfreier Ablauge vereinigt werden, da sonst die Lösungsverhältnisse für die Phenole durch Verdünnung
begünstigt, die Pbenolabscheidung selbst also verschlech- Λ
tert wird.
- Die H_SO.-Wäsche zur Abtrennung des Ammoniaks kann so geführt
werden, daß höcbstkonzentrierte Ammoniumsulfatlösungen
mit minimalem Säureüberschuß erhadten werden.
- Für den Fall höheren Schwefelsäureüberschusses in der
AmmoniumsuIfatlosung, wie für Ammoniumsulfat-Überdosierung,
stehen einfach zu handhabende, korrigierende Verhaltensregeln zur Verfügung.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird die
Behandlung der Ablaugen mit der Behandlung des Sauerwassers
- 6 -
209848/0935
verbunden, wie nachfolgend anhand der Zeichnung erläutert
werden soll, die ein Fließschema dieser Ausführungsform darstellt:
Die strichlierten Linien in der Zeichnung geben eine Bedarfsschaltung wieder.
Sauerwasser (c) wird in an sich bekannter Weise im Stripper -
Sauerwasser (c) wird in an sich bekannter Weise im Stripper -
(1) behandelt. Die den Stripper (i) über Kopf verlassenden
Dämpfe werden in einem Wascher (2) mit einer starken Mineralsäure, z.B. Schwefelsäure (d), im Gogenstrom ammoniakfrei gewaschen.
Hierbei wird eine möglichst konzentrierte Ammoniumsulfatlö'sung
erzeugt, die im Kreislauf (2 d) über den Wärmetauscher (1O) auf den Kopf des Absorbers (2) zurückgeführt
wird. Das nunmehr ammoniakfreie Kopfprodukt (e) des Waschers
(2) enthält im wesentlichen HpS, der in bekannter Weise auf
Schwefel oder Schwefelsäure verarbeitet werden kann. Die AmmoniumsuIfatlösung aus dem Wascher (2) wird bei (3) mit
phenolhaltiger Ablauge (a) vermischt und in den Abscheider
(h) geführt. Während des Anfahrvorganges kann diese Menge erforderlichenfalls
aus Vorrat oder Zukau f ergänzt (2 a) werden.
Im Abscheider scheiden sich die Phenole als ölige Oberschicht ab und können mechanisch kontinuierlich entfernt werden (j) .
Die aus dem Abscheider (4) am Boden austretende wässerige Unterschicht kann ggf. mit vorhandener phenolarmer bzw.
phenolfreier Ablauge (b) bei (7) vermischt und dem Stripper
(5) zugeführt werden. Die aus (4) und (5) entweichenden oder
abgetriebenen Dämpfe, im wesentlichen bestehend NH_, H„S und
Merkaptanen, werden bei (8) in den Schwefel säure wasch er (2) zurückgeführt. Das Sumpfprodukt des Strippers (5) wird bei
(6) mit dem Sauerwasser gemischt, im Stripper (1) aufgearbeitet und dort restlos von H?S, Merkaptanen und NH„ befreit.
Das Sumpfprodukt (f) des Strippers (i) stellt nunmehr das behandelte Abwasser dar. Es kann eventuell einer nachfolgenden
biologischen Reinigungsstufe zugeführt werden. Arnmonium-
— 7 —
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sulfatlösung (g) aus dem Wascher (2), die bei kontinuierlichem
Betrieb zum optimalen Abtrieb von HS und NH „ nicht'
benötigt wird, kann aus dem Sumpf von Wascher (2) abgezogen (2b) und in bekannter Weise weiterverarbeitet, verwertet
oder vernichtet werden.
Betriebsstörungen, auftretend beispielsweise durch fehlgesteuer.te
Überdosierung der Ammoniumsalze, können durch Zugabe
einer äquivalenten Menge einer nichtflüchtigen Base, beispielsweise Natronlauge (h), in der Sauerwasser-Stripperzuführung,
bei (9)» aufgehoben werden. Eine solche Korrektur g
kann aber auch unterbleiben, wenn ein entsprechender NH. Gehalt
im behandelten Abwasser nicht stört oder sogar, z.B. bei nachfolgender biologischer Behandlung,nützlich oder erforderlich
ist. Treten möglicherweise Störungen im Schwefelsäurewasch
er (2) dergestalt auf, daß ein höherer Gehalt, an freier Schwefelsäure zwischen (2) und (5) merkbar wird, kann
diese Störungsursache durch Rückführung von ammoniakhaltigen
abgetriebenen Dämpfen des Strippers (5) über (5 a) in denselben
ausgeglichen werden.
Das Verfahren der Erfindung kann ohne weiteres auf Ablaugen und Sauerwasser getrennt angewandt werden. Da häufig beide
Abwasserarten gleichzeitg erhalten werden, wird es jedoch be- M
vorzugt, die Behandlung von Ablaugen und Sauerwassern in der oben erläuterten Veise zu verbinden. Dabei werden die beiden
Stripper (2) und (5) und der Abscheider so betrieben, daß
als Folge des optimalen Ammoniumsulfatzusatzes der p„-Wert
des Gemisches nicht unter 7 sinkt, so daß eine Korrosion der
Anlagenteile auch dann sicher vermieden wird, wenn die Anlage
aus billigen, wenig korrosionsfesten Werkstoffen, z.B. Stahl,
besteht .
Thiosulfat kann sich in den Ablaugen und dem häufig ebenfalls alkalisch reagierenden Sau erwasser durch Luftzutritt bilden.
Hierdurch mögliche Beeinträchtigungen des Verfahrens werden
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am besten dadurch verhindert, daß Luftzutritt zu Ablaugen und Sauerwasser vor der Behandlung· verhindert wird. Dauernde
oder gelegentliche Laugegehalte oder Gehalte an Karbonathärte
im Sauerwasser werden durch äquivalente Ammoniumsalzzugaben,
z.B. über (2 c) zu Stripper (i) unschädlich gemacht.
Für die Beau f sch la gung
des Stripper's (i) über (9) mit stündlich 10 m wird
Sauerwasser (c) (Gehalt: 1 ,53'f Gran
0,920 Gramm/Liter NH ), eingesetzt;
Sauerwasser (c) (Gehalt: 1 ,53'f Gramm/Liter HS und
des Absorbers (2) mit stündlich 110,4 kg H SO. (berech net als 100 $ H SO. ) ist eine ca. kO # Schwefelsäure
bereitzuhalten;
des Mischers (h) über (3) mit
a) stündlich 0,1 m wird eine Ablauge (a) (Gehalt: 67,8 Gramm/Liter Na+, 2,727 Gramm/Liter NH , 47,6^
Gramm/Liter "Phenole" und Sulfidionen entsprechend 22,27 Gramm/Liter H S) eingesetzt,
b) stündlich 28 kg Ammoniumsulfat ist über (2a) eine
40 Gew.-^ Ammoniumsulfatlösung (κ) einzuführen;
des Vorstrippers (5) über (7) mit
a) stündlich 0,9 m wird eine Ablauge (b) (Gehalt:
67,8 Gramm/Liter Na und Sulfidionen entsprechend 22,27 Gramm/Litex" H S) eingesetzt,
b) stündlich 252 kg Ainmoniumsulfat ist über (2 a) eine
ko Gew.-^ Ammoniumsulfatlösung (κ) einzuführen.
Der Mischer (4) und der Vorstripper (5) werden mit den Ablaugen (a) bzw. (b) sowie den Ammoniumsulfatlösungen beschickt.
Der untere Ablauf von Mischer (k) wird über (7) ebenfalls dem Vorstripper (5) zugeführt. Der Ablauf von Absorber (2)
bleibt zu diesem Zeitpunkt geschlossen. Der Ablauf von (5)
209848/0935
wird über (6) nunmehr zustimmen mit der Sauerwass er auf gäbe
(c) in (i) gestrippt. Die Stripperdämpfe werden zusammen
mit den aus (4) und (5) freiwillig entweichenden Gasen, die
im wesentlichen aus NII„ und II S bestehen, über (8) gemeinsam
dem Absorber (2) zugeführt und dort durch die Schwefelsäureaufgäbe
(d) von NH praktisch vollständig befreit. Die dabei entstehende Ammoniumsulfatlösung wird im Kreislauf (2 d)
über den Wärmetauscher (1O) auf den Kopf des Absorbers (2)
zurückgeführt. Durch Kühlen bzw. Heizen im Wärmetauscher
(1O) wird die Konzentration der Ammoniumsulfatlösung auf
hO Gew. -^o fein eingestellt. Die dann anfallende konzeri- ^
tra ti ons gerech te Lösung wird über (2 b) nach (g) als Überschuß
oder Vorrat kontinuierlich abgeleitet. Nach derart beendeter Anfahrt wird die Ammoniumsulfatzufuhr nach (2O
und (5) aus (κ) iimgestellt auf Zufuhr aus dem Ablauf von
Absorber (2). Nur noch der überschüssige Ammoniumsulfatlösungsanteil
wird dann noch über (2 b) nach (G) abgeleitet.
Bei kontinuierlichem Betrieb fallen stündlich an Produkten an:
aus Absorber (2): ca. 37»5 kg H„S (berechnet als Trockengas)
und 371|8 kg ^O $ AmmoniumsuIfatlösung,
wovon 9118 kg als Überschuß abgezogen wer-.
den; j
aus Mischer (2O.': ca. h kg "Phenole" laufen bei (j) kontinuierlich
über,
aus Stripper (i): 10-11 m behandeltes Abwasser (f) mit einem Gehalt von 120,h kg Na3SO2,
(ca. 11 Gramm Na SO./Liter).
(m,
ty
Das Abwasser ist NH_~ und H-S-frei und hat einen p„-Wert
von ^7.
- 10 -
209848/0935
Claims (12)
1. Verfahren zur Behandlung von Abwässern von Raffinerien,
Kokereien und dgl., dadurch gekennzeichnet, daß eine
Trennung der in Sauerwasser und Ablaugen vorhandenen flüchtigen schwachen anorganischen und organischen Säuren
und des Ammoniaks durch Zugabe von Ammoniumsalzen erfolgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
Ammoniumsalze starker Mineral säuren, vorzugsweise der
Schwefelsäure, zugegeben werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die Menge der zugegebenen Ammoniumsalze äquivalent der gegen Methyl-^orange titrierbaren Lauge - Alkalinität
vermindert um die NH„-Alkalinität ist.
h. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß die Trennung im Verbundverfahren erfolgt.
5. Verfahren nach Anspruch k, dadurch gekennzeichnet, daß
das Sauerwasser gestrippt und anschließend das so behandelte Sauerwasser vereinigt mit Ablauge gestrippt wird.
6. Verfahren nach Anspruch '+, dadurch gekennzeichnet, daß
das Strippen von Souerwasser und Ablaugen in einem einzigen
Stripper vorgenommen wird. _ 11
2G9848/0935
7. Verfahren nach Anspruch h, dadurch gekennzeichnet, daß
der Ablougostripper lediglich als Vorstripper benutzt
wird.
einem der
8. Verfahren.nach /Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß
eine NH -Rückgewinnung aus den Strippgasen zur Bildung
von zuzusetzenden Ammoniumsalzen erfolgt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß
die NH„-Rückgewinnung bei Raumtemperatur oder erhöhter
Temperatur vorgenommen wiz"d.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an freier Mineral6
säure in der vorzugsweise konzentriert anfallenden Ammoniumsalzlösung auf den Gehalt an freiem Ammoniak
in der zu behandelnden Ablauge abgestimmt wird.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß ein Gehalt an freier Mineralsäure
in der anfallenden Ammoniumsalzlösung durch Rückführung einer mindestens äquivalenten Ammoniakmenge aus
den Strippgasen in den Ablaugestrxpper gebunden wird.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da- J
durch gekennzeichnet, daß der Ammoniakabtrieb im Sauerwasserstripper
ggfs. durch Alkalilaugezusatz vervolls.tändigt
wird.
13· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß Sauerwasser und Ablaugen durch Luftabschluß vor Oxidation geschützt werden, solange sie
noch nicht behandelt sind.
1'I. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß überschüssige Ammoniumsalze
teilweise oder ganz in den Strippersümpfen belassen werden.
209848/093G
Leerseite
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- 1972-05-10 FR FR7216689A patent/FR2137716B1/fr not_active Expired
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