DE2334994A1

DE2334994A1 - Verfahren zur oxidation sulfidhaltigen abwassers

Info

Publication number: DE2334994A1
Application number: DE19732334994
Authority: DE
Inventors: Roger Mccormick Dille; Drew Elton Mccoy; Robert Monte Mceachern
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1971-10-06
Filing date: 1973-07-10
Publication date: 1975-01-30
Also published as: JPS5050290A; US3761409A; FR2237845B1; CA1000422A; GB1387510A; NL7309978A; BE802361A; FR2237845A1

Description

Patentassessor Hamburg, den 3. Juli I973

Dr. Gerhard Schupf ner Deutsche Texaco A.G.

2000 Hamburg 76 . T 73057 (D 72,512-F)

Sechslingspforte 2 769/HH

TEXACO DEVELOPMENT CORPORATION

135 East 42nd Street New York, N.Y. 10017

U.S.A.

Verfahren zur Oxidation sulfidhaltigen Abwassers

Die Erfindung betrifft die Bekämpfung der luft- und Wasserverschmutzung. Sie betrifft speziell ein kontinuierliches, in flüssiger Phase ablaufendes Verfahren zur Umwandlung von in Wasser vorhandenen Schwefelverbindungen in nichtversehmutzende, keinen Sauerstoff benötigtende Sulfate vorzugsweise ' mittels. Luftoxidation.

Es ist bekannt, daß Wasser H₂S und andere Schwefelverbindungen, wie beispielsweise Thiosulfate, Tetrathionat und Poly-, sulfid aus verschiedensten Quellen enthalten kann. Bei einer Reihe von Verfahren zur Erdölraffinierung werden Abwässer erzeugt, welche hohe H₂S- und. ΝΗ,-Konzentrationen aufweisen.

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Diese Abwasser werden üblicherweise Schmutz- oder Sauerwasser genannt. Typische Verfahren, bei denen Sauerwasser erzeugt werden, sind beispielsweise Rohöldestillation, Wasserst off behandlung, katalytisches Cracken, Delayed Coking und Hydrocracken. Gewöhnlich ist auch NH, in Sauerwasser vorhanden, weil es entweder ^ur HpS-Neutralisierung (Korrosionssteuerung) zugesetzt oder weil es durch Stickstoff hydrierung in einem Raffinierungsverfahren gebildet wurde. H₂S und NH, reagieren in Abhängigkeit vom p_H des Wassers unter Bildung von (NH^)₂S und NH.HS und, falls freier Schwefel vorhanden ist, unter Bildung von Polysulfiden. Normalerweise beträgt der PjT des Raffineriesauerwassers annähernd 9,0 und die Sulfide liegen in Form von HS~vor.

Schwefel ist auch in Abwasser vorhanden, welches bei der Herstellung von Zellstoff für die Papiererzeugung anfällt, wobei Schwefelverbindungen bei der Lösung des Lighins von der Zellulose eingreifen. Das Sulfat-oder Kraft-Verfahren, eines der am weitesten verbreiteten Verfahren zur Herstellung von Papiermasse, verwendet eine weisse Kochlauge, enthaltend etwa 30 Gew.-% Sulfid, welches hauptsächlich als Na₂S und NaHS vorliegt. Nachdem der Brei mit der Sulfidlauge gekocht worden ist, wird diese jetzt als Schwarzlauge bezeichnete Ablauge aus dem Brei ausgewaschen und in ein Wiedergewinnungsverfahren gegeben. Einige Schwefelverbindungen, wie beispielsweise Sulfid und Sulfit, gehen bei der Aufbereitung unvermeidbar verloren und werden im Abwasser der Papiermühle wiedergefunden.

In einigen Fällen werden geringe H₂S-Anteile,.manchmal bei Gegenwart von SO«, aus Anlagen, wie beispielsweise einem Verkoker oder einer Schwefelgewinnungsanlage, abgegeben. H₂S und SO« können mittels NaOH oder anderen stark basischen Waschflüssigkeiten aus dem Abgas ausgewaschen v/erden. Die Gewinnung der als Nebenprodukte anfallenden Schwefelverbindungen aus diesen geringen Strömen ist normalerweise unwirtschaftlich und es wird nach einsetzbaren Mitteln zur Beseitigung dieser Waschflüssigkeiten gesucht.

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Viele Gründe für die Entfernung von Sulfiden und anderen Schwefelverbindungen aus Wasser existieren. HpS ist unerwünscht wegen seiner Giftigkeit, seines widerlichen Geruchs und vor allem wegen des sehr hohen biologischen (BOD) und chemischen (COD) Sauerstoffbedarfs, welchen es auf die aufnehmenden Gewässer mit den bekannten, zugehörigen Ergebnissen ausübt. Schwefelverbindungen, wie beispielsweise Thiosulfat und Polythionat, sind nicht derart unerwünscht wie HpS, aber auch hier wird ein BOD und COD auf die aufnehmenden Gewässer ausgeübt. Sulfat ist die einzige Schwefelverbindung, welche keinen COD auf das aufnehmende Wasser ausübt.

Bisher war die gebrechlichste Methode zur Behandlung sulfid- haltiger Abwasser die Verwendung eines Strippmediums, wie beispielsweise Dampf, Luft, Erdgas, usw., um HpS aus dem Wasser auszustrippen. In der Vergangenheit wurde das meiste HpS aus den Strippertürmen zu Brennern oder Packeln geleitet, wo es in SOg umgewandelt und in die Atmosphäre entlassen wurde. Sauerwasser aus Erdölraffinerien wurde beim Strippen sowohl vom NH, als auch vom HpS befreit. Jedoch kann die Verbrennung dieser Ströme zur Erzeugung sowohl von Stickstoffoxiden als auch von SO« führen. Die Überwachung der Luftreinheit gebot der SO₂- und der Stickstoffoxide- Emission Einhalt oder begrenzte sie scharf. In vielen Fällen wird das HpS der Stripptürme in eine Schwefelwiedergewinnungsanlage gegeben, wo HgS in elementaren Schwefel umgewandelt wird. Die meisten Anlagen zur Schwefelwiedergewinnung haben Auflagen, welche den NH*-Anteil,. der im HgS-Strom vorhanden sein kann, begrenzen.

Heute wird ein Oxidationsverfahre η zur Umwandlung von Sulfid in andere Schwefelverbindungen, hauptsächlich Thiosulfat, eingesetzt. Dieses Verfahren bringt Luft und Sauerwasser in einem Hehrkammerturm .bei 93_f3°C und 6,33 kg/cm² miteinander in Berührung. Die durch dieses Verfahren erzeugten Thiosulfate sind in vielen Fällen infolge ihres hohen BOD und COD nicht tragbar.

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Auch, die katalytisch^ HpS-Oxidation ist bekannt. So haben Snarely und Blount in "Corrosion", 2Jj, 297, (1969), ein Verfahren zum Durchspülen von HLS-haltigem Wasser und Sauerstoff unter Verwendung eines Übergangsmetallkatalysators beschrieben. Die US-Patentschrift No. 3 576 753 lehrt, Sauergas, Wasser, Luft und Nickelchlorid zu komprimieren, damit sich die Luft im Sauerwasser löst, und nachfolgend zu entspannen, um eine Entlösung der Luft zu ermöglichen, wodurch eine Reaktion des Sauerstoffs mit dem HpS bewirkt wird. Beide Verfahren sind vom wirtschaftlichen Standpunkt aus unbefriedigend. Außer den Anlagen-kosten sind die einzigen im vorliegenden Verfahren auftretenden Kosten diejenigen, welche sich aus dem Säure- oder Baseneinsatz, um den p_H des Sauerwassers einzustellen, ergeben.

Gegenstand dieser Patentanmeldung ist ein Verfahren zur Oxidation sulfidhaltigen Abwassers in flüssiger Phase unter Umwandlung der Sulfide in Sulfate, dadurch, gekennzeichnet, daß

der Pjx-Wert des Abwassers auf etwa 6 bis 13 eingeregelt wird,

das Abwasser auf etwa 121 bis etwa 271⁰C erwärmt wird, das erwärmte Abwasser bei etwa 5 bis 56 kg/cm und einer R-Z-G von 0,5 bis 12 mit einem Oxidationsmittel, wie Luft, enthaltend O bis 500 % Überschußsauerstoff, oxidiert und
ein sulfathaltiger Aüsstrom gewonnen wird.

Im erfindungsgemässen Verfahren werden Sulfid, Polysulfid, Thiosulfat, Tetrathionat und Polythionat oxidiert. Das Verfahren enthält folgende wichtigen Schritte:

Einstellen des p„ des Stroms zwischen etwa 6 und 13, vorzugsweise zwischen 8 und 12,5,

Erwärmen des Stroms auf 121,1 bis 271⁰C, vorzugsweise bis 246°C,

Oxidieren des erwärmten Stroms bei 5,27 bis 56,2 kg/cm ,

vorzugsweise 14,1 bis 35,2 kg/cm und einer Raum-Zeit-Geschwindigkeit (liquid hourly space velocity) (R-Z-G) von

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0,5 bis 12,0 Beschickungsvolumina/Reaktorleervolumen, vor- ' zugsweise 3 bis 9, mit O bis 500 % Überschußsauerstoff (bezogen auf die Stöchiometrie der Umwandlung in Sulfate), vorzugoweise 5 bis 200 % überschußsauerstoff, und

Ausführen der Oxidation im Gegenstrom oder Gleichstrom. Wahlweise v/erden die im Verlauf des Oxidationsschrittes gebildeten Abgase vom oxidierten Ausstrom abgetrennt.

Die Figur 1 zeigt schematisch eine Ausführungsform der Erfindung_f in welcher die Oxidation in einem Gegenstromturm ausgeführt wird, während die Figur 2 einen Gleichstromturm zeigt.

Figur 1

Einsatzwasser, dessen ρ_Η auf einen gewünschten Wert eingestellt wurde, strömt durch die Leitung (10) zur Einsatzpumpe (12), von welcher es unter Druck zu einem Beschickungs-/Ausstroni-/Wärmetauscher (14), von hier zum Erhitzer (20) und einem Oxidationsturm (22) gepumpt wird. Der Erhitzer (20) kann von der üblichen Bauart sein und befeuert sein oder Dampferhitzung aufweisen. Der Oxidati ons turm (22) kann mit Raschig-Ringen, Berl-Sätteln, Gabelkreuzringen (pail rings) oder anderen geeigneten Packungsmaterialien gefüllt sein. Der Turm ermöglicht den Kontakt von heissem Sauerwasser mit dem oxidierenden Medium, wie Luft, Sauerstoff oder Mischungen derselben, in jedem Verhältnis. Dieses Medium wird über die Leitung (24), den Kompressor (26), in welchem das Medium auf den Verfahrensdruck komprimiert wird, und durch die Leitung (28) eingeführt, um in Gegenstrombezielmng mit der Beschickung zu treten. Die Schwefelverbindungen reagieren mit dem Sauerstoff unter Sulfatbildung, wie es in den Gleichungen 1 und 2 für Sulfide und Thiosulfate angegeben ist:

1 . H₂S + 2O₂ ► SO ²~ + 2H⁺

2. S_?O₅ ²~ + 2O₂ + H₂O —>2S0₄ ²" + 2H⁺

IK:r Bauerst'»^;>ι':'ΐη1>- i 1 , ! .r .^f.ur vollständigen Oxidation zu

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SA? ORIGINAL

Sulfaten benötigt wird, hängt von der Art der vorhandenen
Schwefelverbindungen und deren relativen Anteilen ab. Zur
Oxidation von Sulfiden v/ird ein Sauerstoff --Schwefel-Gewichtsverhältnis von 2 benötigt. Zur Oxidation von Thiösiilf at v/ird 50 % mehr Sauerstoff benötigt. Überschußsauerstoff 1st erwünscht, um vollständige und schnelle Oxidation der Schwefelverbindungen sicher zu stellen. Nichtverbrauchter Sauerstoff und Inertgase im Gasstrom verlassen den Surm durch die Leitung (30). Der wässerige Sumpf des Turms fließt durch die Leitung (16), den Wärmetauscher (14) und wird durch die Leitung (18) abgegeben.

Figur 2

Hier wird der Oxidationsturm mit gleichsinnig abwärts fliessenden Strömen von Oxidationsmedium und Wasser betrieben.
Sauerwanser wird als Beschickung durch.die Leitung (32) eingeführt und mit dem Oxidationsmedium, welches durch die
Leitung (34) herangeführt wird, vor dem Eintreten in den
Wärmetauscher (36) vermischt. Im Wärmetauscher (36) erfolgt Erwärmung auf 93,3 bis 260⁰G mittels heissem, durch die
Leitung (52), aus dem Oxidationsturm herangeführten Ausstrow. Das erwärmte V/asser wird im Erhitzer (46) auf Betriebstemperatur erhitzt und strömt dann in den Oxidationsturm (^f>0),
welcher vorzugsweise mit Raschig-Ringen, Berl-Sättetn, Oabelkreuzringen oder anderen geeigneten Packungen gefüllt ist. Der noch Abgase enthaltende oxidierte Ausstrom strömt in den Luftseparator (40). Das Abgas, hauptsächlich sauerstoffangereicherte Luft, wird durch die Leitung (44) abgenommen zur
Abgabe an die Atmosphäre oder zur Weitergabe an einen Rauchgasschornstein. Der Abwasserstrom wird durch die Leitung
(42) abgenommen. Das Wasser weist einen verminderten BOD und COD auf und kann in Abhängigkeit von den Konzentrationen
anderer Verunreinigungen im V/asser sicher in das aufnehmende Gewässer gegeben werden.

Beide Ausführung^formen, nind insbesondere für die Behandlung von V/aach flüssigkeiten nur, Abgasemlagen der* "-inzinanlagen,

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Raffinerien oder anderen Chemieanlagen brauchbar.

Nachfolgend sind Beispiele für die Abwasserbehandlung gemäß den in den Figuren 1 und 2 gezeigten Ausführungsformen wiedergegeben. Die Analyse unbehandelten Sauerwassers gibt die Tabelle I an:

TABELLE I	ppm	als	S
7495	Il	Il	Il
320	Il	Il	Il
257	Il	Il	Il
44	ppm	als	N
4600

S₂O

· S.O

^SV NH₃

Beispiel 1

Die Analyse des oxidierten Sauerwassers der Tabelle I ist nachstehend aufgeführt, wobei die Oxidation mit 100 % Luft überschuß, bei 260⁰C, 52,7 kg/cm² und einer R-Z-G von 6,4 ausgeführt wurde:
Probe No. 1

c 2₂__

4 6

SO-²"" 4

Gesamt-S

% Umwandlung in SO.'

Beispiel 2

Die Analyse des oxidierten Sauerwassers der Tabelle I ist nachstehend aufgeführt, wobei die Oxidation*mit 100 % Luftüberschuß, bei 232°C, 31,6 kg/cm² und einer R-Z-G von 3,8 ausgeführt wurde.: , Probe Ho. 2

S O ppm als S

S₉O,²" 32 » » ··

SO Q α η η

SO.²"" 6864 « η ti

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0	ppm	als	S
64"	Il	Il	Il
0	Il	Il	Il
5139	Il	Il	Il
5346
96

Gesamt-S 7369

°/o Umwandlung in SO. 93

Beispiel 3

Die Analyse des oxidierten Sauerwassers der Tabelle II ist nachstehend aufgeführt, wobei die Oxidation mit 100 % Luft Überschuß, bei 2O4°C, 21,1 kg/cm und einer R-Z-G von 3,8

ausgeführt wurde: Probe No, 3

4 6 SO₄ ²

.Gesamt-S % Umwandlung in SO.

O	ppm	als	S
64	Il	Il	It
736	Il	Il	It
5745	Il	It	ti
6542
83

TABELLE II

S O ppm als S

S₂O₃ ²" 5440 " » »

S₄O₆ ²" 146 " " "

SO₄ ²" 2563 " " "

NH₃ 5150 ppm als N₂

Beisniel 4

Die Analyse des teilweise oxidierten Sauerwassers der Tabelle II ist nachstehend aufgeführt, wobei die Oxidation mit 100 % Luftüberschuß, bezogen auf die Thiosulfat-Sulfat-Oxidation (in den Beispielen 1 bis 3 bezogen auf Sulfid-Sulfat-Oxidation), bei 260⁰C, 52,7 kg/cm² und einer R-Z-G von 5 ausgeführt wurde:
Probe No, 4

s²-	in SO	2- 4	0	ppm	als	S
s₂o₃ ²"	AO	9885/06	96	Il	It	Il
S₄O₆ ²"		0	Il	Il	Il
So₄ ²""		7411	Il	π	It
Gesamt-S		7340
% Umwandlung		100
		18

Claims

T 73057 Patentansprüche

Pt)) Verfahren zv.v Oxidation sulfidhaltigen Abwassers in flüssiger Phase unter Umwandlung der Sulfide in Sulfate, dadurch gekennzeichnet, daß der p-rr-V/ert des Abwassers auf etwa 6 bis 13 eingeregelt wird,

das Abwasser auf etwa 121 bis etwa 271⁰C erwärmt wird, das erwärmte Abwasser bei etwa 5 his 56 kg/cm und einer R-Z-G- von 0,5 bis 12 mit einem Oxidationsmittel, wie Luft, enthaltend O bis 500 % Überschußsauerstoff, oxidiert
und
ein sulfathaltiger Ausstrom gewonnen wird.
2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation bei Gegen- oder Gleichstrom von Abwasser und Oxidationsmittel durchgeführt wird.
3.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß der p_H-Wert des Abwassers auf 8,5 his 12,5 eingestellt wird.
4.) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Abwasser auf 163 his 246°C erwärmt wird.
5.) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß bei

14 bis 35 kg/cm gearbeitet wird.
6«) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß bei einex¹ Raum-Zeit-Geschwindigkeit von 3 bis 9 gearbeitet v/ird.

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7.) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mit 5 bis 200 % Uberschußsauerstoff gearbeitet v/ird.
8.) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Oxidationsmittel und bei der Oxidation gebildete Abgase vom Ausstrom abgetrennt werden.

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