DE2021111C2 - Verfahren zur Aufarbeitung von Abgasen einer Claus-Anlage unter Erniedrigung des Gehalts an gebundenem Schwefel - Google Patents
Verfahren zur Aufarbeitung von Abgasen einer Claus-Anlage unter Erniedrigung des Gehalts an gebundenem SchwefelInfo
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- C01B17/0456—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by processes comprising a dry catalytic conversion of hydrogen sulfide-containing gases, e.g. the Claus process the hydrogen sulfide-containing gas being a Claus process tail gas
Description
Bei der Abtrennung von Schwefelwasserstoff von »saurem« Erdgas und bestimmten Raffineriegasen
gewinnt man diesen in der Regel in Form von elementarem Schwefel nach einem als »Claus-Verfahren«
bezeichneten Verfahren. Dieses Claus-Verfahren (jüngeres Claus-Verfahren) beruht auf der Oxidation
von etwa '/) der Gesamtmenge des Schwefelwasserstoffs zu Schwefeldioxid und der anschließenden
Umsetzung des verbleibenden Schwefelwasserstoffs (-'/3) mit diesem Schwefeldioxid, wobei elementarer
Schwefel und Wasser entstehen. Der nachstehend einfach als »Schwefel« bezeichnete elementare Schwefel
kann vom Gas durch Kondensation abgetrennt werden, wobei eine getrennte feste oder flüssige
Schwefelphase als wertvolles Produkt gewonnen wird. Im allgemeinen werden etwa 10% der im »sauren« Gas
enth.dienen Menge an gebundenem Schwefel in Schwefel umgewandelt, und nach der Verbrennung der
(laus-Verfahren-Abgase (nachstehend als ( laus-Abga-M'
bezeichnet) kann das Reslgas in die Atmosphäre a i'dassen werden, ohne diese stark /u verschmutzen.
Du die in die Atmosphäre abgelassenen Gase immer
geringere Mengen an gebundenem Schwefel enthalten dürfen und Schwefel als solcher immer wertvoller wird,
ist es wichtig, die Menge des in die Atmosphäre abgelassenen gebundenen Schwefels noch weiter zu
erniedrigen. Die herkömmlichen Claus-Verfahren müssen oberhalb des Taupunkts von Schwefel betrieben
werden, um eine Schwefelablageriing im Katalysatorbett
zu vermeiden, die zu einer Verstopfung des Betts oder »Maskierung« des Katalysators führen vürde, der
dann für weitere Umwandlungen nicht mehr zur Verfügung steht. Der Anteil des gebundenen Schwefels,
der nach dem herkömmlichen Claus-Verfahren zu Schwefel umgewandelt werden kann, wird bei Temperaturen
oberhalb des Ta jpunkts von Schwefel durch das Reaktionsgleichgewicht begrenzt. Obwohl nach dem
herkömmlichen Claus-Verfahren ein hoher Anteil an gebundenem Schwefel aus den Gasströmen abgetrennt
und Schwefel als wertvolles Produkt in großen Mengen gewonnen werden kann, ist die Leistungsfähigkeit des
Verfahrens durch das unter den Betriebsbedingungen auftretende Reaktionsgleichgewicht begrenzt. Der
diesem Gleichgewicht entsprechende Anteil der Gase an gebundenem Schwefel ist jedoch um so bedenklicher,
je schärfer die Bestimmungen bezüglich der Verschmutzung der Atmosphäre werden.
Deshalb wird in der GB-PS 7 22 038 zur Erhöhung der Schwefelausbeute und Erniedrigung des Gehalts an
gebundenem Schwefel in dem in die Atmosphäre abzulassenden Gas bei dem jüngeren Claus-Verfahren
derart gearbeitet, daß die dem Claus-Reaktor verlassenden Gase
a) in einem Kondensator auf Temperaturen unterhalb des Taupunkts des Schwefels, d.h. auf 115 bis
15O0C, abgekühlt,
b) in ein bei Temperaturen unterhalb des Taupunkts des Schwefels gehaltenes Katalysatorbett geleitet
werden, wo Schwefelwasserstoff mit Schwefeldioxid zu elementarem Schwefel umgesetzt wird,
c) beim Absinken des Umwandlungsgrades unter den gewünschten Wert der Gasfluß in das Katalysatorbett
abgestellt wird und
d) das Katalysatorbett bei Temperaturen oberhalb des Taupunkts des Schwefels regeneriert wird.
Aufgabe der Erfindung war es nun, in diesem Verfahren zur Aufarbeitung von Claus-Abgasen das
Katalysatorbett in Stufe d) so zu regenerieren, daß seine Aktivität trotz der Ablagerungen großer Schwefelmcngen
darin in hohem Maße erhalten bleibt.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur
Aufarbeitung von Abgasen einer Claus-Anlage unter Erniedrigung des Gehalts an gebundenem Schwefel,
wobei man
a) die Claus-Abgase durch Abkühlen auf Temperatu ren unterhalb des Taupunkts von Schwefel von
elementarem Schwefel befreit und
b) in ein bei Temperaturen unterhalb des Taupunkts von Schwefel gehaltenes Katalysatorbett einleitet,
das die Reaktion von Schwefelwnsserstnff mit
Schwefeldioxid unter liildiing von elementarem
Schwefel katalysiert.
c) beim Absinken des 1 Imwandlungsgrades unter den
··'> L-'jwünschlcn Wert den f iasfluli in das Katalysatorbett
abstellt und
d) das Katalysatorbett bei Temperaturen oberhalb des Taupunkts von Schwefel regeneriert.
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man beim Verfahrensschritt (d) zur Verdampfung des elementaren
Schwefels ein schwefelwasserstoffhaltiges schwefeldioxidfreies
Gas durch das Katalysatorbett leitet.
Stufe b) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann bei Temperaturen von z. B. nur 1000C durchgeführt werden,
während der Taupunkt von Schwefel bei etwa 1800C liegt.
Die Umwandlung von Schwefeldioxid mit Schwefelwasserstoff zu elementarem Schwefel in Stufe b)
beginnt unter den gewünschten Wert abzusinken, wenn das Katalysatorbett mit Schwefel gesättigt ist. Da durch
den im Katalysatorbett abgelagerten Schwefel die Aktivität des Katalysators erniedrigt wird, wird das
Katalysatorbett durch Abdampfen des Schwefels in Stufe d) regeneriert. Für Stufe d) des erfindungsgemäßen
Verfahrens geeignete Gase sind Schwefelwasserstoff oder das Schwefelwasserstoff enthaltende, im
Claus-Verfahren eingesetzte Ausgangsgas.
Im Verfahren der Erfindung werden zweckmäßig mindestens 2 Katalysatorbetten eingesetzt, von denen
eines für die Regenerierung des Katalysators i:nd da:;
andere für die Umwandlung verwendet wird, so daß ein kontinuierlicher Fluß durch Stufe d) erzielt wird.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden die Umwandlungs- und Regenerierungsstufen in einer miteinander
und mit dem vorgeschalteten Claus-Verfahren abgestimmten Weise so durchgeführt, daß die Regenerierung
eines mit Schwefel beladenen Katalysatorbetts und die Gewinnung des Schwefels daraus mit Hilfe eines
für diesen Zweck ideal zusammengesetzten Gases durchgeführt werden, und daß das für die Umwandlung
in Stufe b) benötigte Gas erzeugt wird.
Die aus dem Katalysatorbett während der Regenerierung ausströmenden Abgase werden zur Abkühlung
unterhalb des Taupunkts von Schwefel durch eine Kühlzone geleitet. Der in diesen Gasen enthaltene
Schwefel wird dabei kondensiert und als getrennte Phase gewonnen. Die abgekühlten Abgase, die nun im
wesentlichen schwefelfrei sind, werden dann in das *o
zweite Katalysatorbett der Stufe b) geleitet, in dem der in den Gasen verbliebene gebundene Schwefel zu
elementarem Schwefel umgewandelt wird und sich sofort im Katalysatorbett ablagert. Da die aus dem
zweiten Katalysatorbett ausströmenden Abgase im *s
wesentlichen frei von gebundendem Schwefel sind, können sie, im allgemeinen nach Verbrennung, in die
Atmosphäre abgelassen werden.
Das zur Regenerierung des Katalysators in Stufe b) verwendete schwefelwasscrMoffhaltige, schwefeldioxid- so
freie Gas besteht vorzugsweise zu mindestens 20 Volumenprozent, insbesondere zu mindestens 50
Vol.-%, aus Schwefelwasserstoff. Als schwefeldioxidfreies, Schwefelwasserstoff enthaltendes Gas kann das
im Claus-Verfahren '.ingesetzte Ausgangsgas verwendet
werden. Dieses Ausgangsgas, das in Form eines konzentrierten Schwefelwasserstoff enthaltenden Gases
aus Raffinationsverfahren gewonnen werden kann, kann etwa 75% Schwefelwasserstoff und ais Rest u. a.
Kohlendioxid und Wasserdampf enthalten. Die Temperatur des zur Regenerierung des Katalysators verwendeten
schwefclwasserstoffhaltigcn. schwcfeldioxidfreien Gases ist vorzugsweise um mindestens 20°C höher
als der Taupunkt des Schwefels, damit der am Kalalysator abgelagerte Schwefel zur Verdampfung
gebracht werden kann. Vorzugsweise beträgt die Temperatur dieser Gase 300 bis 375nC.
Bisher konnte die Aktiviläl des Katalysators durch
55
60 bekannte Regenerierungsverfahren zwar im wesentlichen wiederhergestellt werden, es blieb jedoch eine
geringfügige dauernde Aktivitätseinbuße bestehen. Das bedeutet, daß die Anfangsaktivität des Katalysators
durch jeden Beladungs- und Regenerierungszyklus erniedrigt wurde, bis ein Punkt erreicht war, bei dem die
in Stufe b) unterhalb des Taupunkts von Schwefel stattfindende Umwandlung nicht mehr gewährleistet
war.
Katalysatorbetten, die während etwa 20 Beladungsund Regenerierungszyklen eingesetzt worden waren,
büßten beispielsweise ihre Anfangsaktivität derart ein, daß der Umwandlungsgrad von 90% bis auf etwa 50%
abfiel. Bei diesem Wert ist jedoch die Weiterverwendung des Katalysators nicht mehr möglich. Ein
Katalysator, dessen Anfangsaktivität nach der Regenerierung einem Umwandlungsgrad von etwa 50%
entspricht, enthält jedoch keine merklichen Mengen an elementarem Schwefel.
Im erfindungsgemäßen Verfahren ist es nun möglich, einen derart inaktivierten Katalysator entweder in
einem einzigen Schritt, oder allmählich du;ch mehrere
Regenerierungsbehandlungen auf seine Anfangsaktivität zurückzubringen. Das hängt nicht nur vom
Schwefelwasserstoffgehalt des Regenerierungsgases, sondern auch von der Dauer der Regenerierung und der
Temperatur, bei der die Regenerierung durchgeführt wird, ab. Diese Parameter sind deshalb von Bedeutung,
weil die Zusammensetzung des im Claus-Verfahren eingesetzten, schwefelwasserstoffhaltigen Ausgangsgases
im allgemeinen die Verwendung dieses Gases zur Regenerierung des Katalysators gestattet, und der
Regenerierungsgrad somit durch Einstellung der Behandlungsdauer mit dem Ausgangsgas bzw. der
Temperatur dieses Gases geregelt werden kann. Das heißt, der inaktivierte Katalysator kann bei Anwendung
von IOO%igem Schwefelwasserstoff bei 3500C in einer
einzigen Stufe vollständig regeneriert v/erden, oder aber bei 3000C unter Verwendung eines Gases, das 7,"%
Schwefelwasserstoff und als Rest Stickstoff und Wasserdampf enthält, in kleinen Stufen während eines
jeden Kegenerierungszyklus bis zum Erreichen seiner Anfangsaktivität. Wenn bei niedrigeren Temperaturen
oder mit niedrigeren Scliwefelwasserstoifanteilen (z. B.
weniger als 20% Schwefelwasserstoff) des Regencrierungsgases gearbeitet wird, können immer noch
konstante Arbeitsbedingungen bei einer etwas niedrigeren Katalysator-Aktivität aufrechterhalten werden,
wobei in jedem Regenerierungszyklus etwa jener Anteil der Katalysatoraktivität wiederhergestellt wird, der
während des vorangegangenen Beladungszyklus verlorengegangen ist.
Die erfindungsgemäße Stufe d) wird vorzugsweise nach jed :n. Beladungszyklus durchgeführt, wodurch die
Anfangsaktivität des Katalysators bei jedem beliebigen Wert gehalten wird.
In der Zeichnung wird anhand eines FlielJdiagramms
ein Claus-Verfahren mit Aufarbeitung der Abgase und Regenerierung des Katalysators in der Abgasstufe
erläutert. Gemäß dem Fließschema der F i g. 1 wird ein
Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid enthaltender Gasstrom über Leitung 1 einem herkömmlichen
Claus-Verfahren 2 (schematised) zugeführt. Das über Leitung I eingespeiste (ins wird auf herkömmliche
Weise, wie -"iirch Verbrennung eines schwcfelwcT.se;
stoffiidlligen Ausgangsgases mit einem Unterschuß von
Luft, hergestellt, wobei darauf geachtet wird, daß das Gas den richtigen Anteil an Schwefeldioxid und
20
'ii'hwefclwassersloff enthält. Dem Claus-Verfahren 2
können ein oder mehrere H akloren mit /wischengeschalteten
Kondensations/nnen /ur Entfernung des
Schwefels und /wischengeschaltetcn Vcrbrcnniings/onen
/um !Erhitzen des (iases und /ur Wiederherstellung -,
des richtigen Schwefelwasserstoff-Schwefeldioxid Mengenverhältnisses innerhalb der Gasslröme zugeordnet
sein. Das Ausgangsgas kann aus der Gewinnung von »saurem« Erdgas. I'rdöl-Umwandlungsverfahren.
Brennstoff-Verbrennung«,verfahren, in
Metallherstelliingsverfahren oder anderen der zahlreichen
Verfahren stammen, hei denen Gasströme erzeugt werden, welche gebundenen Schwefel in so hohen
Anteilen enthalten, daß sie /um Teil wegen des verlorengehenden Schwefels nicht in die Atmosphäre i>
abgelassen werden können. Das aus dem herkömmlichen Claus-Verfahren 2 abziehende Gas strömt über
Leitung 3 über eine Kondensations/one 5. die eine Kühlvorrichtung ^ und nnpn Abflußhahn 7 zur
Entfernung des aus dem Gas kondensierten flüssigen λι
Schwefels aufweist, als schwefelfreics Gas in eine Wiedererhitzungszone 10. in der es auf eine Temperatur
deutlich oberhalb der Verdampfungstemperatur von Schwefel erhitzt wird.
Die aus der Wiedererhitzungszone 10 über Leitung 11 2ϊ
abziehenden Claus-Abgase werden über Leitung 12 und das Ventil 13. das mit dem Ventil 13a von Leitung 26 so
koordiniert ist, daß sich die Ventile 13 und 1.3a gleichzeitig öffnen und schließen, weitergeführt. Wenn
die Ventile 13 und 13a offen sind, strömt das Gas über Leitung 15 in den Reaktor 16. der in diesem Falle für die
Regenerierung bereitsteht, wobei durch das über Leitung 15 zugeführte heiße Gas der im Katalysatorbett
des Reaktors 16 vorliegende Schwefel /ur Verdampfung
gebracht wird und ein gebundenen Schwefel und )5 elementaren Schwefel enthaltender Gasstrom über
Leitung 17 abströmt. Für diese Regenerierung muß das über Leitung 15 zugeführte Gas eine Temperatur
oberhalb des Taupunkts von Schwefel aufweisen, wobei
vorzugsweise ein deutlicher Temperaturunterschied ·<ο
vorhanden sein soll, damit der im Katalysatorbett des Reaktors 16 vorliegende Schwefel nahezu vollständig
entfernt wird. Das über Leitung 17 abziehende Gas strömt durch eine Kühlvorrichtung 18. die im vorliegenden
Fall eine Kühlschlange 20 und einen Abflußhahn 4^
21 zur Entfernung des kondensierten Schwefels aufweist.
Das über Leitung 22 abziehende, abgekühlte und schwefelfreie Gas strömt in den Reaktor 23. wo gemäß
Stufe b) des Verfahrens der gebundene Schwefel zu elementarem Schwefel umgewandelt wird. Der Schwefel
lagert sich innerhalb des Katalysatorbetts ab. ein im wesentlichen sowohl von gebundenem als auch von
elementarem Schwefel freies Gas wird über Leitung 25 abgeführt. Wenn das Ventil 13a offen ist. strömt das
über Leitung 25 abziehende Gas über Leitung 26 in geeignete Vorrichtungen zur Weiterbehandlung oder
zur Beseitigung ab. im allgemeinen in eine Verbrennungsvorrichtung und einen Schornstein, aus dem es in
die Atmosphäre abgelassen wird.
Wird dieses Verfahren so lange fortgesetzt, bis das Katalysatorbett im Reaktor 23 so gesättigt ist. daß der
Umwandlungsgrad unter den gewünschten Wert absinkt, werden die Ventile 13 und 13a geschlossen und die
Ventile 27 und 27a geöffnet. Die über Leitung 11 zugeführten heißen Gase strömer, über Leitung 28 und
anschließend über Leitung 25 in den Reaktor 23. wobei die Richtung des Gasstroms der während der Um» andlungsstufe
b) eingehaltenen Richtung cnuvgengesetzi
ist. Im Reaktoi 2 5 beginnt dann die Regenerierung,
wobei das durch ilen Reaktor 23 strömende heiße Gas
den Schwefel zur Verdampfung bringt und über Leitung 23 in die Kühlvorrichtung HO überfuhrt, wo das Gas
abgekühlt und der Schwefel daraus kondensiert wird. Der Schwefel wird über Leitung 21 abgezogen. Das
abgekühlte Gas. das die richtige Temperatur fur die Umwandlungsstufe b)hat. strömt über Leitung 17 in den
Reaktor 16. in dem jetzt die Umwandlung der Stufe b)
stattfindet. Das über Leitung 15 aus dem Reaktor 16 abziehende Gas strömt anschließend über Leitung 30
und das Ventil 27 / ab und wird im allgemeinen mit Hilfe derselben Vorrichtung verbrannt und in die Atmosphäre
abgelassen, in die auch die Leitung 26 mundet.
Für die erfindungsgemäße Regenerierung des Katalysators
in Stufe d) mit schwcfeldioxidfreiem, schwefel wasserstoffhaltigem Gas werden die Reaktoren 16 und
2,3 mit cetrennten Leitungen (nicht gezeigt) für die
Zufuhr von /. B. /ur Katalysator-Regenerierung dienendem Claus-Verfahren-Ausgangsgas sowie getrennten
Leitungen (nicht gezeigt) für den Abzug des aus diesen Reaktoren ausströmenden schwefelbeladenen Gases
ausgestattet. Diese Leitungen müssen dann mit den notwendigen Ventilen und Lrhitzungs/oncn vor
und/oder Kühlzonen nach den Reaktoren ausgestattet sein. Die Reaktoren 16 und 23 werden alternierend für
die !.'iicdrigung des Gehalts der Claus-Abgase an
gebundenem Schwefel eingesetzt. Diese Gase können nach dem Verlassen des Niedrigtemperatur-Reaktors
der Stufe b) direkt in die Atmosphäre abgelassen werden, während das bei der Regenerierung aus dem
Katalysatorbett ausströmende Regenerierungsgas nach der zur Fntfernung des elementaren Schwefels dienenden
Abkühlung mit Vorteil dem Claus-Verfahren zugeführt werden kann.
Das heißt, bei der Regenerierung im erfindungsgemäßen
Verfahren wird mit 2 getrennten Gasströmen gearbeitet. Die aus der Kondensationszone 5 ausströmenden
abgekühlten Abgase umgehen dann die Wiedererhitzungszone 10 und werden direkt abwechselnd
in den Reaktor 16 bzw. den Reaktor 23 eingespeist.
Die Zeit, während der jeder Reaktor für die Umwandlung in Stufe b) verwendet wird, hängt .on der
Größe des Katalysatorbetts, der Konzentration des Ausgangsgases an gebundenem Schwefel und dem Grad
der Imprägnierung mit Schwefel ab, die im Katalysatorbett bei der Erzielung des gewünschten Umwandlungsgrades geduldet werden kann. Der Umwandlungsgrad
kann im Hinblick auf die Schwefelimprägnierur durch die Raumgeschwindigkeit, die Temperatur und andere
Verfahrensbedingungen des das Katalysatorbett durchströmenden Gases beeinflußt werden. Wenn die
Raumgeschwindigkeit erniedrigt wird, kann die Umwandlung des gebundenen Schwefels in Stufe b) sogar
dann bei einem hohen Wert gehalten werden, wenn das Katalysatorbett stark mit Schwefel gesättigt ist. Die
Regenerierungsstufe d) des erfindungsgemäßen Verfahrens verläuft im allgemeinen wesentlich rascher als die
Umwandlungsstufe b). d. h. der innerhalb des Katalysatorbetts abgelagerte Schwefel kann wesentlich rascher
zur Verdampfung gebracht und aus dem Katalysatorbett entfernt werden, als das Katalysatorbett in der
Umwandlungsstufe b) durch die Schwefelablagerung inaktiviert wird. Daher kann die Geschwindigkeit der
Verdampfung des Schwefels aus dem Katalysatorbett in der Regenerierungsstufe auch durch Einstellung der
I'emperaUir des einströmenden C>;iscs erhöht oder
erniedrigt werden. Iλ wurde festgestellt, chill bei
Katalysatorbetten von gleichem Rauminhalt die Verwendung
eines Gasstroms mit einer Temperatur von 140 bis 350" C als Regenerierurigsgai und die Abkühlung
des Gases in einer /wischengeschalteten Kühlvorrichtung
18 auf Temperaliiren von 110 bis IhO C vor der
Stufe I,; ausreicht. Wenn so vorgegangen wird, wird das
cmc Katalysatorbett wesentlich rascher regeneriert als
das andere inaktiviert, und die Perioden /wischen den Phasen der Umkehrung des Ciasstroms wer-J?n lediglich
durch den Umwandlungsgrad bestimmt, der in Stufe b) erzielt wird.
/.ut Durchführung des erfmdungsgemiißcn Verfahrens
können herkömnlichc Festl».-n Reaktor-Methoden
angewendet werden. Als Katalysatoren eignen sich die gewöhnlich für die Claus-Reaktion eingeset/tcn
Katalysatoren. Im erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise aktiviertes Aluminiumoxid verwendet, da
es katalytisch sehr wirksam und widerstandsfähig gegenüber physikalischer Abnutzung und Vergiftung ist
und sogar bei starker Beladung eine Glcichgcwichtsreaktion ermöglicht.
Das Verfahren der Erfindung kann auch in einem fluidisierten Katalysatorbett (Wirbelschicht) durchgeführt
werden, wobei der Katalysator zwischen der Rcaktions- und der Regenerierungszone zirkuliert.
Das Beispiel erläutert die Erfindung.
Ausführungsbeispiel
Ks wird ein aus mehreren Zyklen bestehendes Vcrfai ii'n zur Erniedrigung des Gehalts \on C'laus-Ab-"
!Wie eines aus
Schwel·.·!
t-a',cn
aktiviertem Aluminiumoxid bestehenden Katalysator-Fcstbettes
simuliert. Das Abgas enthält Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid in einem Volumenverhältnis
von etwa 2:1. und der Gesamtgehalt des Abgases an Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid beträgt 1/5 bis
1.b%. Das Abgas wird bei einer Durchschnittstemperatur von 122"C in das Katalysatorbett eingeführt. Die aus
Tabelle I ersichtlichen Umwandlungsgrade beziehen sich auf die Gesamtmenge des zu Schwefel umgewandelten
Schwel ddioxids und Schwefelwasserstoffs. Die
Um w and lungs grade sind Anfangs-Um wandln η gsgrade.
d. h. ■ .e entsprechen der I Imwandlung des Abgases,
wenn dieses in ein frisch regeneriertes, gerade von der Gesamtmenge des Schwefels befreites Katalysatorbett
eingeleitet wird. Die Gas- Raumgeschw indigkeit beträgt
in allen Fällen 1300 Normalliter Gas/Liter Katalysator.
Nach jedem Beladungszyklus wird das Katalysatorbett bei der jeweils angegebenen Temperatur regeneriert,
wobei das Ausgangsgas für das Verfahren auch als Regenerierungsgas verwendet wird. Dieses Gas enthält
außer H2S und SO2 30% H2O und 68,5% N2.
Regenerierung mit schwefeldioxidenthaltendem Gas
| Beladungszyklus | Anfangs-Umwand- | Regenerierungs |
| lungsgrad. % | temperatur, 0C | |
| 1 | 96,5 | 250 |
| 2 | 86 | 250 |
| 3 | 81 | 300 |
| 4 | 81 | 300 |
| 5 | 83 | 250 |
| 9 | 75 | 250 |
| 10 | 72.5 | 250 |
Aus Tabelle I ist ersichtlich, daß der Katalysator eine fortschreitende Aktivitätseinbuße erleidet, die nicht auf
den elementaren Schwefel zurückzuführen ist; der zu Beginn eines jeden Zyklus erzielte Anfangsumwandlungsgrad
wird mit jedem Zyklus geringer.
Tabelle II zeigt die nach dem Verfahren der Erfindung erzielbaren Ergebnisse und die Nachteile nicht erfindungsgemäßer
Regenerierungsverfahren. Gemäß Tabelle II werden verschiedene Regenerierungsgase
verwendet, von denen einige synthetischer Art sind und einige eine Zusammensetzung aufweisen, wie sie bei der
Durchführung eines Claus-Verfahrens in der Praxis auftritt. Hei jedem in I nbcllc Il wiedergegebenen
Bel-.id'ings/vlilns «.ml ein Katalysatorbett zur Fördern
rung der Reaktion des Schwefelwasserstoffs mit dem Schwefeldioxid unterhalb des Taupunkts von Schwefel
verwendet. Nach dem Absinken der Katalysator&ktivität
wird der Katalysator regeneriert, indem der Schwefel vom Katalysatorbett mit einem heißen
r> Regenericrungsgas zur Verdampfung gebracht wird.
Der Anfangs-Umwandlungsgrad entspricht wiederum jener Umwandlung, die mit einem unter jenen
Bedingungen frisch regenerierten Katalysatorbett erzielt werden, die für den vorgenannten Zyklus
κι beschrieben wurden.
Das bei den Zyklen 1 bis 8 zum Vergleich verwendete Regenerierungsgas ist ein synthetisches Gas. das jenen
Anteil an Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid enthält, der in der Regel in den Abgasen eines
ti Hochtemperatur-Ciaus-Verfahrens gemeinsam mit
Stickstoff angetroffen wird. Der Stickstoff stellt die Hauptverunreinigung eines solchen Gases dar, da er
jenes Gas ist, ν elches nach der Verwendung von Luft zur Verbrennung einer bestimmten Menge von
Schwefelwasserstoff zu Schwefeldioxid zurückbleibt. Bei diesen Zyklen wird eine Regenerierungstemperatur
von 250°C angewendet, die deutlich oberhalb des Taupunkts von Schwefel liegt. In den anschließenden
erfindungsgemäßen Zyklen 9 und 10 wird ein Regenerierungsgas, das im wesentlichen aus 100%igem
Schwefelwasserstoff besteht, bei 35O0C eingesetzt. Bei
den Zyklen 11 bis 19 wird — wiederum zum Vergleich — ein neutrales Regenerierungsgas (Stickstoff), d. h. ein
lediglich Wärme lieferndes Gas, verwendet, welches als Abstreifgasstrom wirkt. Schließlich wird bei den
erfindungsgemäßen Zyklen 20 bis 26 ein synthetisches Gas eingesetzt, dessen Zusammensetzung ähnlich der
eines Gases ist, das sich als Beschickung für ein Claus-Verfahren eignet. Ein solches Ausgangsgas müßte
vor der Einführung in ein Claus-Verfahren zur Erzeugung von Schwefeldioxid oxidiert werden. Ein
ungefähr diese Zusammensetzung aufweisender Gasstrom kann jedoch als Regenerierungsgas eingesetzt
werden, bevor er teilweise oxydiert und dann, wie bereits erläutert wurde, dem Claus-Verfahren zugeführt
wird. In allen in Tabelle II aufgezeigten Fällen wird eine Gas-Raumgeschwindigkeit von 4000 Normalliter Gas/
Liter Katalysator · h angewendet, der Anfangs-Umwandlungsgrad entspricht dem Anteil des im Abgas
enthaltenen und am frisch regenerierten Katalysator umgewandelten schwefelhaltigen Gases, das Abgas
enthält etwa 1,5% Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid, und das Mengenverhältnis Schwefelwasserstoff/
ίο
Schwefeldioxid bcirägt ctw;i 2 : 1. In allen 1 allen ist der
Regenerierungszyklus wesentlich kürzer als der Ik1Iachings/yklus.
so daß ein Verfahren, bei dem zwei
Katalysatorbetten alternierend (Hcladimg des einen
während der R .gcnericrung des anderen) angewendet
werden, mil befriedigender Wirkung durchführbar ist.
| Tabelle Il | i- Anfangs-1 | US | 93 | muandliingsgracl*) | Regencrierungsgiis | HjO | Regenerie |
| MeI | 'IllllgS- | 93 | HjO | rungstempe | |||
| />' | 93 | HjO | ratur**) 0C |
||||
| I | 92 | 1,5% MjS + SO, in N, | HjO | 250 | |||
| 2 | 91,5 | 1.5% HjS + SOj in N, | HjO | 250 | |||
| 3 | 90 | 1.5% HjS + SO2 in N, | H2O | 250 | |||
| 4 | 89 5 | zum | 1,5% HjS + SO2 in N2 | H2O | 250 | ||
| 5 | 85 | Vergleich | 1,5% HjS + SOj in N, | H2O | 250 | ||
| 6 | 82 | 1.5% H2S+ SO, in Nj | Bedingungen, die unmittelbar nach dem vorangehenden | 250 | |||
| 7 | 93 | !.5% H2S + SO; in N2 | 250 | ||||
| 8 | 1,5% H2S+ SO, in N2 | 250 | |||||
| 9 | erfindungs- | 100% HjS | 350 | ||||
| 10 | gemiiß | 100% H2S | Bedingungen vor dem Beginn des darauffolgenden Beladungszyklus. | 350 | |||
| 11 | N2 | 250 | |||||
| 12 | N2 | 250 | |||||
| 13 | Nj | 250 | |||||
| 14 | Nj | 250 | |||||
| 15 | zum Vergleich |
N2 | 250 | ||||
| 16 | N2 | 250 | |||||
| 17 | Nj | 250 | |||||
| 18 | 94 | N2 | 250 | ||||
| 19 | 92 | Nj | 250 | ||||
| 20 | 90.5 | 77% HjS. 18% N2. 5% | 250 | ||||
| 21 | 90 | 77% H2S, 18% Nj, 5% | 250 | ||||
| 22 | 89,5 | 77% H2S, 18% N2, 5% | 300 | ||||
| 23 | 88,5 | erfindungs | 77% H2S, 18% Nj, 5% | 300 | |||
| 24 | 88 | gemäß | 77% H2S, 18% Nj, 5% | 300 | |||
| 25 | 87.5 | 77% H2S, 18% N2, 5% | 300 | ||||
| 26 | 87,5 | 77% H2S, 18% N2. 5% | 350 | ||||
| 27 | 87 | 77% H2S, 18% N2, 5% | 350 | ||||
| *) | 90 | Regenerierungszyklus | |||||
| 89,5 | |||||||
| ") | 90,5 | ||||||
| 90 | |||||||
| 90,5 | |||||||
| 90.5 | |||||||
| 92 | |||||||
| Erzielt unter den | |||||||
| vorhanden sind. | |||||||
Aus Tabelle I und Tabelle Il (Zyklus 1 bis 8) ist Schwefelwasserstoff enthaltendes Regenerierungsgas.
ersichtlich, daß der in einem Niedrig-Temperatur-Claus- das bei 250°C eingesetzt wird, stellt zwar die Aktivität
Verfahren eingesetzte Katalysator in fortschreitendem des Katalysators wieder her. jedoch zu einem
Maße inaktiviert wird, wenn die Regenerierungsbe- geringeren Ausmaß als bei 300cC; bei 3000C ist dieses
handlung mit einem schwefeldioxidhaltigen Gas durch- 55 Ausmaß der Reaktivierung wiederum niedriger als beim
geführt wird und keine Maßnahmen zur Wiederherstel- Einsatz desselben Gases bei 350° C. Es ist nicht nur die
lung seiner Aktivität ergriffen werden. Aus den Reaktivierungsgeschwindigkeit unterschiedlich, son-
erfindungsgemäßen Beladungszyklen 9 und 10 erkennt dem auch der schließlich in einem einzelnen Regenerie-
man jedoch, daß die Aktivität des Katalysators bei rungszyklus erzielbare Reaktivierungsgrad des Kataly-
Verwendung von lOO°/oigem Schwefelwasserstoff bei 60 sators ist anscheinend temperaturabhängig. Die BeIa-
350° C in einem einzigen Regenerierungszyklus voll- dungszyklen 11 bis 19, bei weichen nur Stickstoff als
ständig wiederhergestellt wird. Bei Anwendung niedri- Regenerierungsgas verwendet wird, zeigen wiederum,
gerer Temperaturen oder niedrigerer Schwefelwasser- daß die Aktivität des Katalysators allmählich abnimmt,
Stoffanteile im Regenerierungsgas wird eine allmähliche wenn keine Maßnahmen zur Wiederherstellung dieser
Verbesserung der Aktivität bis zu einem gewissen 65 Aktivität ergriffen werden, und daß die »Maskierung«
Gleichgewicht erzielt. Man erkennt aus den Werten von der Katalysator-Oberfläche mit Schwefel nicht die
Zyklus 20 bis 27, daß das erfindungsgemäße Rogenerie- Ursache der Aktivitätseinbuße ist.
längsverfahren temperaturempfindlich ist Ein 77%
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (5)
1. Verfahren zur Aufarbeitung von Abgasen einer Claus-Anlage unter Erniedrigung des Gehalts an
gebundenem Schwefel, wobei man
a) die Claus-Abgase durch Abkühlen auf Temperaturen unterhalb des Taupunktes von Schwefel
von elementarem Schwefel befreit und
b) in ein bei Temperaturen unterhalb des Taupunktes von Schwefel gehaltenes Katalysatorbett
einleitet, das die Reaktion von Schwefelwasserstoff mit Schwefeldioxid unter Bildung
von elementarem Schwefel katalysiert,
c) beim Absinken des Umwandlungsgrades unter den gewünschten Wert den Gasfluß in das
Katalysatorbett abstellt und
d) das Katalysatorbett bei Temperaturen oberhalb des Taupunkts von Schwefel regeneriert,
dadurch gekennzeichnet, daß man beim Verfahrensschritt (d) zur Verdampfung des elementaren
Schwefels ein schwel'elwasserstoffhaltiges, schwefeldioxidfreies Gas durch das Katalysatorbett
leitet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das schwefeldioxidfreie, schwefelwasserstoffhaltige Gas zu mindestens 20 Volumenprozent,
vorzugsweise zu mindestens 50 Volumenprozent, aus Schwefelwasserstoff besteht.
3. Verfallen nach Anspruch I oder 2. dadurch
gekennzeichnet, daß die Te.- .peratur des schwefeldioxidfreien,
schwefelvasserstoffhaltigen Gases um mindestens 20°C höher als der Taupunkt von
Schwefel ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des schwefeldioxidfreien.
Schwefelwasserstoffhalligen Gases 300 bis J75°C beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch I bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator aktiviertes
Aluminiumoxid eingesetzt wird.
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