DE2333708B2

DE2333708B2 - Verfahren zum selektiven entfernen von schwefelwasserstoff aus kohlenwasserstoffhaltigen gasen

Info

Publication number: DE2333708B2
Application number: DE19732333708
Authority: DE
Inventors: Heinz Dipl.-Ing 6360 Friedberg Schönewolf
Original assignee: Dsd Dillinger Stahlbau Gmbh, 6630 Saarlouis
Priority date: 1973-07-03
Filing date: 1973-07-03
Publication date: 1977-09-15
Also published as: DE2333708A1; FR2235731B3; FR2235731A1

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum selektiven Entfernen von Schwefelwasserstoff aus kohlenwasserstoffhaltigen Gasen, insbesondere Erdgas, welche außerdem Kohlendioxid enthalten, durch Absorption in organischen Lösungsmitteln und Regenerieren der Absorptionslösung.

Es ist bekannt, den Schwefelwasserstoff mit Alkanolaminen, Kaliumcarbonat-Lösungen und anderen Reaktionsmitteln zu entfernen (sogenannte »chemische Wäschen«). Hierbei wird aber mit dem H₂S auch das CO₂ mehr oder weniger vollständig entfernt. Dies erschwert aber die anschließende Umformung des ausgewaschenen H₂S in elementaren Schwefel.

Es ist ferner bekannt, den Schwefelwasserstoff mit organischen Lösungsmitteln, wie Methanol, N-Methylpyrrolidon (NMP), Tributyl-phosphat (TBP) oder Dimethyl-polyäthylenglykoläther (DMPEGE) zu entfernen (sogenannte »physikalische Wäschen«). Diese besitzen zwar eine große Selektivität bezüglich der Entfernung von CO₂, jedoch besitzen sie auch eine große Löslichkeit für Methan und andere paraffinische' Kohlenwasserstoffe, die im Erdgas enthalten sind. Das Entfernen der Kohlenwasserstoffe führt zu einem be trächtlichen Verlust an Heizwert Zum anderen er- geben sich wiederum Schwierigkeiten bei der nachfolgenden Umwandlung des H₂S in elementaren Schwefel.

Es ist ferner bekannt. Wasserdampf aus Erdgasen und anderen technischen Gasen mit kleinen Mengen von Glykolen, nämlich 20 bis 30 g/Nm , insbesondere Triäthylenglykol (TEG), zu entfernen.

Es ist ferner ein Verfahren der eingangs beschriebenen Art bekannt (DT-AS 12 37 723), bei dim als Absorptionsmittel ein tetrasubstituierter Harnstoff oder Thioharnstoff dient. Durch Wasserzusätze kann die Selektivität der Auswaschung gegenüber Kohlenwasserstoffen erhöht werden. Auf die Selektivität der Auswaschung gegenüber CO₂ hat der Wasserzusatz keinen Einfluß. Die Löslichkeit höherer Kohlenwasserstoffe hängt vom Wassergehalt des Lösungsmittels stärker ab als die Löslichkeit niederer Kohlenwasserstoffe. Statt des Wassers kann auch Glykol verwendet werden. Hierdurch wird ein dem Wasser ähnlicher Einfluß genommen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum selektiven Entfernen von Schwefelwasserstoff aus kohlenwasserstoffhaltigen Gasen, welche außerdem Kohlensäure enthalten, anzugeben, bei dem der Gehalt an Methan und höheren Kohlenwasserstoffen praktisch überhaupt nicht reduziert wird und vor allem auch der Gehalt an Kohlensäure weitgehend im Gas verbleibt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß als Absorptionsmittel Glykole in einer Menge von mindestens 500 g/Nm³ eingesetzt werden.

Vorzugsweise wird als Absorptionsmittel Triäthylenglykol in einer Menge von 700-800 g/Nm³ eingesetzt.

Überraschenderweise hat sich herausgestellt, daß Glykole, wenn sie in der angegebenen Menge verwendet werden, ein ausgezeichnetes Mittel zum Entfernen von Schwefelwasserstoff darstellen. Es bereitet keine Schwierigkeiten, die häufig geforderte Grenze von 5 mg H₂S/Nm³ zu unterschreiten. Dies geschieht unter äußerst geringer Mitnahme von Kohlenwasserstoffen und nur kleinen Mengen von Kohlensäure, wie spater noch näher erläutert wird. Die Glykole besitzen daher bessere selektive Eigenschaften als alle bisher bekannten Lösungsmittel.

Weitere Vorteile des TEG sind seine thermische Stabilität - es kann ohne weiteres auf 215 C erhitzt werden - und sein niedriger Dampfdruck. Damit verbunden ist ein niedriger Dampfverlust an das zu reinigende Gas. Als weiterer Vorteil .ist der niedrige Preis des TEG hervorzuheben. Durch diese Punkte ergibt sich eine außerordentlich gute Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Da das TEG auch Wasserdampf aus dem Rohgas zu entfernen gestattet, ist eine üblicherweise der Entschwefelungsanlage nachgeschaltete Trocknungsanlage überflüssig. Da die Glykole nur äußerst geringe Mengen an Methan absorbieren, erübrigt sich in der Regel auch die sonst notwendige Zwischenentgasung mit Rückfiihrung des Entspannungsgases vor die Absorptionsstufe. Durch den Fortfall der Zwischenentgasung und der Rekompression wird die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens weiterhin erhöht

Mit besonderem Vorteil wird der Wassergehalt des Absorptionsmittels vor der Absorption zwischen 1 und 5 Gewichtsprozent gehalten. In diesem Bereich ist einerseits eine ausreichend kleine Zähigkeit des Absorptionsmittel» sichergestellt, um einen einwandfreien Pumpenbetrieb zu ermöglichen und um eine hohe Stoffübergangszahl sowie Wärmeübergangszahl zu erhalten; andererseits ist das Absorptionsmittel

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in der Lage. Wasserdampf aus dem Rohgas zu entfernen.

Die Einstellung des Wassergehalts kann beispielsweise durch einen Wasserzusatz nach de η Regenerieren erfolgen. Sehr günstig ist es aber, wenn die beim -^s Regenerieren am Kopf der Regenerationsstufe anfallenden Gase so weit abgekühlt werden, daß sich durch Rückkondensaiion ein Wassergehalt des Absorptionsmittels von 1 bis 5 Gewichtsprozent einstellt.

Insbesondere kann die Abkühlung der beim Regenerieren anfallenden Gase gerade so weit erfolgen, daß der aus dem P.ohgas absorbierte Wasserdampf mit diesen Gasen dampfförmig mit fortgeführt wird. Dann bleibt der einmal eingestellte Wassergehalt des '5 Absorptionsmittel nach jedem Kreislauf erhalten. Da der Wasserdampf dampfförmig fortgeführt wird, entstehen auch keine flüssigen Abwasser, die H₂S, CO₂ und CH₄ enthalten wurden.

Weitere Vorteile ergeben sich dadurch, daß ein Teil des im Kreislauf geführten Absorptionsmittels nur teilweise regeneriert und erneut im Unterteil des Absorbers mit dem zu behandelnden Gas in Kontakt gebracht wird. Auf diese Weise kann ein größerer Anteil des CO₂ ausgewaschen und damit die für eine Verbrennung günstigste Wobbezahl des behandelten Gases erhalten werden.

Die Erfindung wird nachstehend anhand der Zeichnung näher erläutert, in der ein Schaltplan zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens veranschaulicht ist.

Das Rohgas wird über eine Leitung 1 einer Kontaktstufe oder einem Absorber 2 zugeführt und in gereinigter Form über eine Leitung 3 abgeführt.

Das beladene Absorptionsmittel wird an einer Drossei 4 entspannt und über eine Leitung 5 sowie einen Wärmeaustauscher 6 in eine Regenerationsstufe 7 eingeleitet. Die Regenerationsstufe besitzt im Unterteil eine Heizvorrichtung 8 und im Kopf eine Kühlvorrichtung 9. Das durch Beheizung regenerierte Absorptionsmittel gelangt über eine Leitung 10 mit einer Pumpe 11 und den Wärmeaustauscher 6 in den Oberteil der Kontaktstufe 2. Durch die Beheizung in der Regenerationsstufe 7 werden die vom Absorptionsmittel in der Kontaktstufe 2 ausgenommenen Gase, also H₂S, CO₂, CH₄ und H₂O ausgetrieben. Die Kühlvorrichtung 9 sorgt für eine solche Abkühlung, daß ein Teil des Wasserdampfes rückkondensiert, um den Wassergehalt des im Kreislauf umlaufenden Absorptionsmittels zwischen 1 und 5 Gewichtsprozent zu haiten. Der Rest das Wasserdampfes wird zusammen mit den übrigen ausgetriebenen Gasen dampfförmig zur weiteren Aufarbeitung über die Leitung 12 abgeführt. Der rückkondensierende Wasserdampf wird im Oberteil der Regenerationsstufe 7, dem sogenannten Rektifikationsteil, dazu benutzt, um eventuell vorhandene Glykoldämpfe zu kondensieren.

In der Kontaktstufe 2 kann beispielsweise ein Druck von 20 bis 100 atü herrschen. Wenn das beladene Absorptionsmittel an der Drossel 4 auf etwa 5 bis *° 10 atü entspannt wird, kann man einen gestrichelt gezeichneten Zwischenentgasungsbehälter 13 in die Leitung 5 schalten. Aus diesem Behälter kann über die gestrichelte Leitung 14 mit einem Verdichter 15 Gas in die Eintrittsleitung 1 zurückgeführt werden, wenn die Zusammensetzung des zu behandelnden Rohgases geändert werden soll, beispielsweise wenn das Verhältnis von H₂S zu CO₂ im Rohgas zu ungünstig ist oder wenn neben CH... auch höhere paraffinische Kohlenwasserstoffe enthalten sind.

Aus dem Zwischenentgasungsbehälter können auch über die strichpunktiert gezeichnete Leitung 16 Gase direkt in die Abgasleitung 12 geführt werden. Ein Teil des so teilweise regenerierten Absorptionsmittels kann dann über eine Pumpe 17 und eine Leitung 18 in den Unterteil de» Kontaktstufe 2 gegeben werden. Dies kann zweckmäßig sein, wenn aus Gründen der Einhaltung einer bestimmten Wobbezahl im Reingas mehr CO₂ ausgewaschen werden soll.

Zur Beurteilung der Selektivität dient der Bunsensche Absorptionskoeffizienl, der die Löslichkeit der verschiedenen Gaskomponenten in Volumeneinheit absorbiertes Gas pro Volumeneinheit Lösungsmittel darstellt. In Tabelle 1 sind die Bunsen-Koeffizienten für verschiedene bekannte Lösungsmittel und für das erfindungsgemäße TEG bei vergleichbaren Temperaturen einander gegenübergestellt. In Tabelle 2 sind die Werte der Tabelle 1 derart umgerechnet, daß die Bunsen-Koeffizienten für H₂S und CO₂ ins Verhältnis gesetzt werden zum Bunsen-Koeffizienlen für CH₄. Hieraus ist ersichtlich, daß die Selektivität des TEG etwa doppeit so hoch ist wie die des günstigsten bisher bekannten Lösungsmittels NMP.

Tabelle 1

Bunsen-Koeffizient Nm³/m³ at

	H₂S	CO₂	CH₄
NMP, 20 C	40	4	0,3
TBP, 25 C	13	2,6	0,5
DMPEGE, 20 C	22,5	3,8	0,23
TEG, 20 C	19	1,6	0,07
Tabelle 2
Selektivität zu CH₄
	H₂S	CO₂	CH₄
NMP	133	13,3	1
TBP	26	5,2	1
DMPEGE	97	16,5	1
TEG	272	23	1

Berücksichtigt man ferner, daß der Dampfdruck des TEG kleiner als 0,001 mm Hg gegenüber 0,01 mm Hg bei NMP und der Dampfverlust des TEG 0,001 kg/ 1000 Nm³ Gas gegenüber 0,1 kg/1000 Nm³ Gas bei NMP ist, dann zeigt sich die Überlegenheit des Glykols mit aller Deutlichkeit.

Beispiel

In der beschriebenen Anlage werden 100000 NmVh Erdgas bei 70 atü und 20 C mit TEG gereinigt. Das Rohgas enthält 5 Vol.-% H₂S, 10 VoL-% CO₂, 85 Vol.-% CH₄ und 0,4 g/Nm³ H₂O.

Das gereinigte Gas enthält weniger als 5 mg/Nm³

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H₂S, 9,8 Vol.-% CO₂ und 90,2 Vol.-% CH₄. Der Wasser- der Regenerationsstufe austretende Gasgemisch ent-

dampf ist bis auf 0,06 g/Nm³ H₂O entfernt (was einem hält also 81,5 Vol.-% H₂S, 13,5 Vol.-% CO₂ und 5 Vol.-%

Taupunkt von ca. -10 C entspricht). CH₄.

Aus dem Rohgas wurden entfernt: 5OOONm³/h H₂S, Bei den herkömmlichen Verfahren würden mehr als

nur 840Nm³Zh CO₂ und nur 310Nm³/h CH₄. Das aus 5 1000 NmVh CO₂ und 650NmVh CH₄ ausgewaschen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum selektiven Entfernen von Schwefelwasserstoff aus kohlenwasserstoffhaltigen Gasen, insbesondere Erdgas, welche außerdem Kohlendioxid enthalten durch Absorption in organischen Lösungsmitteln und Regenerieren der Absorptionslösung, dadurch gekennzeichnet, daß als Absorptionsmittel Glykole in einer Menge von mindestens 500g/Nm³ eingesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß als Absorptionsmittel Triäthylen_: glykol in einer Menge von 700 bis 800 g/Nm⁵ eingesetzt wird. ι >

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Wassergehalt des Absorptionsmittels vor der Absorption zwischen 1 und 5 Gewichtsprozent gehalten wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die beim Regenerieren am Kopf der Regenerationsstufe anfallenden Gase so weit abgekühlt werden, daß sich durch Rückkondensation ein Wassergehalt des Absorptionsmittels von 1 bis 5 Gewichtsprozent einstellt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Abkühlung der beim Regenerieren anfallenden Gase gerade so weit erfolgt, daß der aus dem Rohgas absorbierte Wasserdampf mit diesen Gasen dampfförmig mit fortgeführt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des im Kreislauf geführten Absorptionsmittels nur teilweise regeneriert und erneut im Unterteil des Absorbers mit dem zu behandelnden Gas in Kontakt gebracht wird. ·*