CN103495340B - 复合醇胺类溶液脱除气体中SOx的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种复合醇胺类溶液脱除气体中SOx的方法。将乙二醇和/或聚乙二醇与含氮碱性基团的羟羧基有机化合物混合成复合醇胺类溶液，使所述复合醇胺类溶液与含SOx的气体接触来吸收气体中的SOx（x=2和/或3）。吸收了SOx的复合醇胺类溶液用加热法、真空法、气提法、超波法、微波法和辐射法中的一种或多种方法再生，释放出二氧化硫和三氧化硫副产品，再生后的复合醇胺类溶液循环使用。该方法可用于烟道气、焚烧气、焦炉气、染料厂合成废气、化纤厂排污气，以及含SOx的其它工业原料气或废气的脱硫。

Description

复合醇胺类溶液脱除气体中SOx的方法
技术领域
本发明涉及烟道气、含硫的废气和/或工业原料气的净化方法，具体涉及脱除烟道气、含SOx的废气和/或工业原料气中的SOx（x=2和/或3）的方法。
背景技术
由于工业的迅猛发展，烟道气、含硫的工业原料气和其它废气的消耗和排放量日益增多。含硫的废气的排放造成了严重的环境污染，例如，酸雨的形成，建筑物的酸化腐蚀，呼吸道疾病及皮肤病等，直接危害人类健康。历年来，世界各国的科技工作者对烟道气、含硫的工业原料气和其它废气脱硫技术进行了较多的研究，也积累了较多的研究资料。随着环境意识的增强，烟道气、含硫的工业原料气和其它废气脱硫的问题越来越被人们所重视。但是，至今烟道气、含硫的工业原料气和其它废气脱硫技术仍未取得突破性的进展。烟道气、含硫的工业原料气和其它废气脱硫问题一直是一个富有挑战性的问题。
现有的烟道气、含硫的工业原料气和其它废气的脱硫技术主要有湿法脱硫和干法脱硫两大类。湿法脱硫具体有水洗法、石灰石和石灰水法、碱金属溶液法、碱溶液法、氨法和醇胺法等；干法脱硫具体有氧化铁、氧化锌、氧化锰、氧化钴、氧化铬、氧化钼和活性炭法等。在我国，主要使用水洗法、石灰石和石灰水法；在发达国家，石灰石和石灰水法、碱金属溶液法、碱溶液法、氨法和醇胺法等使用较多。水洗法的耗水量大，且水不能循环使用，含硫污水的排放造成了严重的二次污染，且脱硫效果差。石灰石和石灰水法比水洗法要好，但是产生较多的硫酸钙、亚硫酸钙和碳酸钙等固体废物，石灰石和氧化钙耗量很大，设备庞大，投资大，并且在吸收过程中就有固体沉淀物产生，易引起设备堵塞。此外，由于石灰石和氢氧化钙在水中的溶解度很小，吸收时，氢氧化钙主要是优先与二氧化碳反应，再次是与硫氧化物反应，故此，石灰水法的脱硫效果也不是很理想，污水排放量较多，二次污染较严重。碱金属溶液法、碱溶液法、氨法和醇胺法等主要是用于二氧化硫含量较高的烟道气（如炼钢、炼铜等冶炼尾气，二氧化硫含量可达8％以上）脱硫，且回收二氧化硫，这些方法所需的技术要求很高，能耗很大，设备材质要求高，不适合一般烟道气的脱硫。同时，目前所用的所有烟道气、含硫的工业原料气和其它废气脱硫方法对设备的腐蚀相当严重。
迄今为止，各类气体排入大气之前，很少经过脱硫处理，即使经过处理，其含量还是比较高。现有的HiPure法、Benfield法、G-V法、A.D.A法、水洗法、石灰石和石灰水法、碱金属溶液法、碱溶液法、氨法、醇胺法、栲胶法及环丁砜法等脱硫法，干法脱硫的氧化铁、氧化锌、氧化锰、氧化钴、氧化铬、氧化钼和活性炭法等，主要是作为初级脱硫法，脱除工业原料气体中的硫化氢，而没有普遍用于脱除一般气体中的硫化氢，主要是因为这些脱硫方法脱硫效率不高，运行成本高，设备投资大，腐蚀严重，效果不理想，有机硫的脱除率差[1～3]。低温甲醇法脱硫技术[4]是一种物理吸附硫化氢、硫氧化碳、二硫化碳和二氧化碳的方法，现在大型化工企业用于原料气脱碳脱硫比较常见，但是由于甲醇沸点低，易挥发，饱和蒸气压大，所以通常需要在高压和低温（-10℃以下）下操作，能耗高，甲醇损失严重，工艺流程复杂，操作繁琐，综合运行费用高。常温甲醇法[5]是用60％的甲醇和40％的二乙醇胺的混合溶液吸收气体中的硫化氢、硫氧化碳、二硫化碳和二氧化碳，然后加热和减压释放出硫化氢、硫氧化碳、二硫化碳和二氧化碳，由于甲醇沸点低，易挥发，饱和蒸气压大，所以释放气中含有大量的甲醇，造成溶液组成不稳定，甲醇损失严重，同时，由于二乙醇胺见光和遇空气后，易氧化分解，溶液化学稳定性差，因此，溶液再生方法只能是加热和减压再生释放出硫化氢、硫氧化碳、二硫化碳和二氧化碳混合气体后，再用克劳斯法（Claus）将释放的含硫气体转化成硫磺，其能耗高，甲醇和二乙醇胺损失严重，工艺流程复杂，操作繁琐，综合运行费用高。以上这些方法，主要用于脱除气体中的硫化氢、硫氧化碳和二硫化碳等有机硫，没有用于脱除气体中的SO2和/或SO3。
有人用含丙三醇（甘油）的乌洛托品的水溶液吸收烟道气中的SO2 [6]，但是，实际实验中发现乌洛托品和烟道气接触后易被其中的氧气氧化分解，造成溶液化学性质不稳定，且乌洛托品价格高，是一种不容易获得的化工和医药产品，所以，运行费用很高，脱硫性能不稳定，使得该技术至今还未能推广。
含有Fe2+和Fe3+的醋酸和氨的缓冲溶液[7-9]已应用于半水煤气的脱硫，具有较高的脱硫效率和较低的腐蚀性，但该溶液会产生离子效应和盐效应，溶液不稳定。铁-碱溶液催化法气体脱碳脱硫脱氰方法是用含铁离子的碱性物质的水溶液吸收气体中硫的方法，具有脱除多种硫的能力，且对低硫含量的气体脱硫效果比传统的气体湿法脱硫方法效果好。但是，铁离子在碱性溶液中的稳定性差，会产生大量的氢氧化铁或氢氧化亚铁沉淀，同时，当该铁-碱溶液和含硫化物的气体接触时，还会产生大量的硫化铁或硫化亚铁沉淀，造成溶液中铁离子含量迅速减少，脱硫效果迅速降低，并引起脱硫塔堵塞等现象，不适宜于高硫含量的气体脱硫[10]。为了改善这一状况，我们尝试用含有微生物的“铁-碱性溶液”在常压或加压下脱硫，取得了良好的效果[11]。同时，也有人用乙二醇或乙二醇酯或一缩二乙二醇一甲醚溶液吸收硫化氢，再向吸收了硫化氢的有机溶液中充入二氧化硫气体，使硫化氢和二氧化硫反应，生成硫磺，使有机溶液获得再生，并循环使用[12～14]。用二氧化硫再生含硫化氢的乙二醇溶液的方法虽然简单，但是二氧化硫的来源缺乏，不易获得，运输过程需要特殊工具和特殊安全措施，运行成本高，安全措施严格。有研究者用乙二醇溶液，或乙二醇与链烷醇胺的混合溶液，或乙二醇和链烷醇胺与碳酸钠的混合溶液，或乙二醇二甲醚或二乙醇二甲醚溶液，或二乙胺和一缩二乙二醇以及二缩三乙二醇和二缩三乙二醇甲醚的混合水溶液，或胺和乙醛的混合溶液，或一缩二乙二醇一甲醚和亚硝基三乙酸合铁的混合水溶液，吸收天然气或其它气体中的硫化氢、有机硫和水[15～23]。但是，目前以上所述的这些技术只是大规模地用于工业原料气脱硫领域，脱除气体中的硫化氢、硫氧化碳和二硫化碳，还没有用于烟道气及其它废气脱硫领域脱除SOx（包括：二氧化硫和/或三氧化硫）。
我们前期的专利技术“聚乙二醇脱除气体中SOx的方法（专利号ZL200910009058.1）”和“乙二醇脱除烟道气中SOx的方法（专利号：ZL200710110446.X）”在实际的工业化生产试验中脱硫效果比较好，但是在加热再生的时候，乙二醇和聚乙二醇溶液会出现少量溶液变质的现象，增加运行成本，并影响脱硫效率。经过更深入的理论研究以后发现，二氧化硫或三氧化硫与乙二醇或聚乙二醇作用时主要和分子中的羟基作用，同时还会和聚乙二醇中的醚键发生弱结合的作用，作用机制如下：
仅以乙二醇和二聚乙二醇为例时，其化学反应式如下：
除发生以上的主要反应以外还会发生以下的弱结合作用：
在加热再生时还会发生以下的副反应：
乙二醇亚磺酸酯
乙二醇磺酸酯
二聚乙二醇亚磺酸酯
二聚乙二醇磺酸酯
从我们目前的研究结果看，这些副反应可能是非可逆反应，也就是说我们目前还没有找到方法使这些副反应逆转，生成的亚磺酸酯和磺酸酯类物质无法继续再生释放出二氧化硫或三氧化硫，随着溶液中亚磺酸酯和磺酸酯的增多，溶液吸硫能力下降，溶液变质，严重危害系统，甚至使系统无法连续运转。
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发明内容
本发明为了解决我们前期专利“聚乙二醇脱除气体中SOx的方法（专利号ZL200910009058.1）”和“乙二醇脱除烟道气中SOx的方法（专利号：ZL200710110446.X）”以上所述的这些缺陷，提高脱硫能力，并避免或大幅度减少亚磺酸酯和磺酸酯类物质的生产，我们采用乙二醇和/或聚乙二醇与含氮碱性基团的羟基有机化合物和/或含氮碱性基团的羧基有机化合物混合成复合醇胺类溶液脱除烟道气中的SOx。经过更深入地研究发现乙二醇和/或聚乙二醇与含氮碱性基团的羟基有机化合物和/或含氮碱性基团的羧基有机化合物会形成稳定的氢键缔合物，使复合醇胺类溶液稳定性显著增强，从而显著提高复合醇胺类溶液抗酸碱破坏的能力；在强酸或强碱作用下，或加热脱水的情况下，形成的缔合氢键会部分脱水形成醚键或酯键，这种情况下会使溶液更加稳定。
下面仅以乙二醇和乙醇胺、二聚乙二醇和乙醇胺、乙二醇和三乙醇胺、二聚乙二醇和三乙醇胺，乙二醇和EDTA二钠盐、二聚乙二醇和EDTA二钠盐为例说明本发明的复合醇胺类溶液的氢键缔合机制，但并不是限定本发明的复合醇胺类溶液仅仅是由乙二醇和/或聚乙二醇与乙醇胺和/或三乙醇胺和/或EDTA二钠盐组成，而是由乙二醇和/或聚乙二醇与含氮碱性基团的羟基有机化合物和/或含氮碱性基团的羧酸类有机化合物和/或含氮碱性基团的羧酸盐类有机化合物组成。
经研究发现随着聚乙二醇的聚合度增大，聚乙二醇对EDTA（包括EDTA的各种盐）的溶解度越来越小，当聚乙二醇聚合度大于12时，EDTA（包括EDTA的各种盐）在聚乙二醇中几乎不溶；因此为了增加EDTA（包括EDTA的各种盐）的溶解度，可以在聚乙二醇中加入适当量的乙二醇或聚合度小于8的聚乙二醇。
在本发明的复合醇胺类溶液脱硫法中，首先，用复合醇胺类溶液来吸收气体中的SOx（x=2和/或3），其次，吸收了SOx的复合醇胺类溶液用加热法、真空法、气提法、超波法、微波法和辐射法中的一种或多种方法再生，再生后的复合醇胺类溶液循环使用。当再生后的复合醇胺类溶液中水含量较多，并影响了脱硫效果时，需要将复合醇胺类溶液中的水去除，去除水的方法有加热精馏法、吸水剂吸收法，也可以这些方法混合使用，去除水后的复合醇胺类溶液循环使用。
本发明的复合醇胺类溶液脱硫法，对脱硫前含硫气体中的总SOx含量没有特殊要求，但是，为了达到更好的脱硫效果，优选含硫气体中总SOx的含量应小于99.9％（体积比）。
在本发明的复合醇胺类溶液脱硫法中，对工艺条件没有严格限制，但优选采用常压吸收或加压吸收，吸收温度优选为-20～80℃，其次，吸收了SOx的复合醇胺类溶液用加热法、真空法、气提法、超波法、微波法和辐射法中的一种或多种方法再生，再生温度优选为0～300℃。
所述复合醇胺类溶液是由乙二醇和/或聚乙二醇与含氮碱性基团的羟基有机化合物和/或含氮碱性基团的羧酸类有机化合物和/或含氮碱性基团的羧酸盐类有机化合物混合形成的液态流体，其中乙二醇和/或聚乙二醇与含氮碱性基团的羟基有机化合物和/或含氮碱性基团的羧酸类有机化合物和/或含氮碱性基团的羧酸盐类有机化合物的总质量含量要大于或等于80％，水的质量含量小于20％。
在本发明的复合醇胺类溶液脱硫法中，当吸收了SOx的复合醇胺类溶液用加热法、真空法、气提法、超波法、微波法和辐射法中的一种或多种方法再生时，副产二氧化硫和/或三氧化硫。
本发明的基本原理如下：
下面用二聚乙二醇与三乙醇胺和/或EDTA二钠盐为例更好地进行原理阐述，但并不是限定本发明的复合醇胺类溶液仅仅是二聚乙二醇与三乙醇胺和/或EDTA二钠盐组成的溶液，更不能理解为是对本发明的权利要求的限制。
烟道气或其它含SOx气体和复合醇胺溶液接触时，发生如下吸收反应：
吸收了二氧化硫、三氧化硫的复合醇胺类溶液转变成富液，从脱硫塔底部流出，进入再生器中进行加热法、真空法、气提法、超波法、微波法和辐射法中的一种或多种方法再生，
释放出高纯度二氧化硫和/或三氧化硫，富液在再生器中会发生如下再生反应。
经试验研究发现当复合醇胺类溶液中含有水时，复合醇胺类溶液吸硫能力显著下降，因此，尽量将复合醇胺类溶液中的水去除，使其水含量越低越好，实际上在脱硫过程中，完全将复合醇胺类溶液中的水去除是不可能的，但是为了合理降低去水成本，又保证复合醇胺类溶液能有效吸收硫份，将复合醇胺类溶液中水的质量百分含量降至20％以下即可。
再生后的复合醇胺类溶液（以下简称为“脱硫液”）循环使用。
为了实现上述基本原理，我们设计了两个过程：第一个过程是脱硫吸收过程；第二个过程是脱硫液再生过程，脱硫液再生过程所用的再生方法有加热法、真空法、气提法、超波法、微波法和辐射法。
第一个过程：脱硫吸收过程可以是常压吸收过程，也可以是加压吸收过程，其脱硫吸收流程如图1所示。脱硫吸收过程发生在脱硫塔中，通常情况下，含SOx气体从脱硫塔底部进入脱硫塔，再生好的脱硫液（通常称为“贫液”）从脱硫塔顶部进入脱硫塔，在脱硫塔中含SOx气体与脱硫液逆流接触，气体中的SOx物质被脱硫液吸收，然后，脱除了SOx的气体从脱硫塔顶部出来，吸收了气体中的SOx的脱硫液转变成“富液”，“富液”从脱硫塔底部出来后，进入再生过程。在吸收过程中，也可以采用气体和脱硫液都从脱硫塔顶部进入，在脱硫塔中发生并流吸收的方式来完成吸收过程。
第二个过程：脱硫液再生过程，所用的再生方法有加热法、真空法、气提法、超波法、微波法和辐射法。
加热再生流程示意图如图2所示，其再生方式是吸收了SOx的脱硫“富液”进入加热再生器中，被加热下再生，释放出SO2和/或SO3；经加热再生后的脱硫液通常称为脱硫“半贫液”或“贫液”；该“半贫液”或“贫液”可以直接送至脱硫吸收过程重复使用，也可以继续送至其它再生方式进行进一步的再生，然后再送至脱硫吸收过程重复使用。
真空再生流程示意图如图3所示，其再生方式是吸收了SOx的脱硫“富液”进入真空再生器中，抽真空再生，此时，释放出SO2和/或SO3；经真空再生后的脱硫液通常称为脱硫“半贫液”或“贫液”；该“半贫液”或“贫液”可以直接送至脱硫吸收过程重复使用，也可以继续送至其它再生方式进行进一步的再生，然后再送至脱硫吸收过程重复使用。
气提法再生流程示意图如图4所示，其再生方式是吸收了SOx的脱硫“富液”进入气提再生器中，从气提再生器底部通入惰性气体（如氮气、氩气、水蒸气等），此时，惰性气体将SO2和/或SO3从脱硫“富液”带出，脱硫液得以再生；经气提再生后的脱硫液通常称为脱硫“半贫液”或“贫液”；该“半贫液”或“贫液”可以直接送至脱硫吸收过程重复使用，也可以继续送至其它再生方式进行进一步的再生，然后再送至脱硫吸收过程重复使用。
超波法和/或微波法或辐射法再生流程示意图如图5所示，其再生方式是吸收了SOx的脱硫“富液”进入超波和/或微波或辐射再生器中，被超波和/或微波或辐射波的照射下，释放出SO2和/或SO3；经超波和/或微波或辐射再生后的脱硫液通常称为脱硫“半贫液”或“贫液”；该“半贫液”或“贫液”可以直接送至脱硫吸收过程重复使用，也可以继续送至其它再生方式进行进一步的再生，然后再送至脱硫吸收过程重复使用。
以上所说的加热法、真空法、气提法、超波法、微波法和辐射法等这些再生方式也可以是两种或两种以上的方法复合在一个再生器中。
当再生后的复合醇胺类溶液中水含量较多，并影响了脱硫效果时，需要将复合醇胺类溶液中的水去除，去除的方法有加热精馏法、吸水剂吸收法，也可以这些方法混合使用，去除水后的复合醇胺类溶液循环使用。
本发明所述的复合醇胺类溶液的脱硫液是用乙二醇、或聚乙二醇、或乙二醇和聚乙二醇的混合溶液与含氮碱性基团的羟羧基有机化合物混合而成的溶液。其中，聚乙二醇可以是单一聚合度的聚乙二醇也可以是不同聚合度的聚乙二醇的混合液。其中，含氮碱性基团的羟羧基有机化合物可以是含氮碱性基团的羟基有机化合物、或含氮碱性基团的羧酸类有机化合物、或含氮碱性基团的羧酸盐类有机化合物，也可以是这些化合物中的一种、或两种、或两种以上的含氮碱性基团的羟羧基有机化合物组成；这里所述的含氮碱性基团的羟基有机化合物是醇胺类化合物（如一甲醇胺、二甲醇胺、三甲醇胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、N，N-二异丙基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、一丙醇胺、二丙醇胺、三丙醇胺、异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、一丁醇胺、二丁醇胺、三丁醇胺、N-羟乙基乙二胺、N，N’-二羟乙基乙二胺、N，N-二羟乙基苯胺、N-乙基-N-羟乙基苯胺、N-甲基-N-羟乙基苯胺、邻氨基苯酚、间氨基苯酚、对氨基苯酚、2，4，6-三（二甲氨基甲基）酚、3-二乙胺基苯酚、2-氨基-5硝基苯酚、氨噻肟酸、N-甲基吡咯烷醇、2，4-二氨基-6-羟基嘧啶、三聚氰酸、2-（2’-羟基-5’-甲基苯基）苯并三唑、γ酸、J酸、苯基J酸、芝加哥酸及其盐、H酸及其盐、双J酸、猩红酸及其盐等）；含氮碱性基团的羧酸类有机化合物是分子中同时含有羧酸基团和胺基基团的有机化合物（在同一分子中可以含有多个羧酸基团，也可以含有多个胺基基团，胺基基团可以是伯胺、仲胺、叔胺或季铵基团）（如各种氨基酸、EDTA、氨三乙酸、氰乙酸、马尿酸、邻氨基苯甲酸、间氨基苯甲酸、对氨基苯甲酸、邻氨基苯乙酸、对氨基苯乙酸、邻氨基苯丙酸、间氨基苯丙酸、对氨基苯丙酸、邻氨基苯丁酸、间氨基苯丁酸、对氨基苯丁酸、邻氨基苯戊酸、间氨基苯戊酸、对氨基苯戊酸、邻氨基苯己酸、间氨基苯己酸、对氨基苯己等酸、异烟酸、2，3-吡嗪二羧酸等）；含氮碱性基团的羧酸盐类有机化合物是分子中同时含有羧酸基团和胺基基团的有机羧酸盐类化合物（在同一分子中可以含有多个羧酸基团，其中至少有一个羧酸基团与铵离子和/或钠离子和/或钾离子和/或镁离子和/或钙离子和/或过渡金属离子等离子结合成羧酸盐类，在同一分子中也可以含有多个胺基基团，胺基基团可以是伯胺、仲胺、叔胺或季铵基团）（如各种氨基酸盐、EDTA盐、氨三乙酸盐、氰乙酸盐、马尿酸盐、邻氨基苯甲酸盐、间氨基苯甲酸盐、对氨基苯甲酸盐、邻氨基苯乙酸盐、间氨基苯乙酸盐、对氨基苯乙酸盐、邻氨基苯丙酸盐、间氨基苯丙酸盐、对氨基苯丙酸盐、邻氨基苯丁酸盐、间氨基苯丁酸盐、对氨基苯丁酸盐、邻氨基苯戊酸盐、间氨基苯戊酸盐、对氨基苯戊酸盐、邻氨基苯己酸盐、间氨基苯己酸盐、对氨基苯己等酸盐、异烟酸盐、2，3-吡嗪二羧酸盐等）。
本发明所述的复合醇胺类溶液中乙二醇、或聚乙二醇、或乙二醇和聚乙二醇的混合物的含量大于或等于50％（质量含量），含氮碱性基团的羟羧基有机化合物的含量为0.1％～30％（质量含量），水含量小于20％（质量含量）。
为了增大复合醇胺类溶液的吸硫能力，可以向本发明所述的复合醇胺类溶液中加入一定比例量的添加剂。添加剂可以是有机胺类、酰胺类、砜类、亚砜类、有机酸类、有机酸盐类和金属有机化合物类；有机胺类有烷基胺类(如一甲胺、二甲胺、三甲胺、一乙胺、二乙胺、三乙胺、一丙胺、二丙胺、三丙胺、正丙胺、异丙胺、一丁胺、二丁胺、三丁胺、正丁胺、仲丁胺、异丁胺、叔丁胺、乙二胺、丙二胺、己二胺、三亚乙基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、多亚乙基多胺等各种脂肪胺类)和芳香胺类（如苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-丙基苯胺、N-丁等基苯胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、N，N-二丙基苯胺、N，N-二丁基苯胺、苯二胺、α-萘胺、卤代苯胺、硝基苯胺、磺酸基苯胺等）；酰胺类有甲酰胺、乙酰胺、DMF、MDEA、甲酰苯胺、乙酰苯胺、丙酰苯胺、丁酰苯胺、苄基二甲胺、苄基二乙胺等、苄基二甲丙胺、苄基二丁胺；砜类和亚砜类有二甲基砜、二乙基砜、二丙基砜、二丁基砜、双羟乙基砜等、二甲基亚砜(DMSO)、二乙基亚砜、二丙基亚砜、二丁基亚砜等；有机酸类有有机单酸、有机二酸、有机三酸和有机多酸等；有机酸盐类有碱金属、碱土金属、过渡金属有机酸盐类等（如水杨酸盐、鞣质酸盐、没食子酸盐、柠檬酸盐等）；金属有机化合物类有过渡金属有机化合物类。复合醇胺类溶液中的添加剂可以是以上所列化合物中的任意一种化合物组成，也可以是其中的任意两种化合物组成，也可以是其中任意两种以上的化合物组成；添加剂在复合醇胺类溶液中的含量小于10％（质量含量）。
本发明与传统的湿法脱硫技术（如钙法脱硫技术、氨法脱硫技术等）相比，具有如下优点：①传统的湿法脱硫技术只实用于较低硫含量气体脱硫，本发明的复合醇胺类溶液脱硫法既可以用于低硫含量气体脱硫，也可以用于高硫含量气体脱硫；②传统的湿法脱硫技术在整个脱硫和再生过程中会产生不溶性钙盐或铵盐沉淀，引起设备和管道堵塞，本发明的复合醇胺类溶液脱硫法基本上不会产生不溶性钙盐或铵盐沉淀；③传统的湿法脱硫技术用于烟道气脱硫时，其副产物是硫酸钙和亚硫酸钙，或硫酸铵和亚硫酸铵，本发明的复合醇胺类溶液脱硫法的副产物是高纯度的二氧化硫和/或三氧化硫，这些副产物是重要的化工原材料，具有广泛的市场和重要的应用价值；④我们前期的专利“聚乙二醇脱除气体中SOx的方法（专利号ZL200910009058.1）”和“乙二醇脱除烟道气中SOx的方法（专利号：ZL200710110446.X）”在运行过程中会生产部分亚磺酸酯和磺酸酯类物质，使溶液吸硫能力下降，溶液变质，严重危害系统，甚至使系统无法连续运转，本发明的复合醇胺类溶液脱硫法溶液在运行过程中几乎不会产生亚磺酸酯和磺酸酯类物质，溶液不会变质，稳定性较强，运行稳定；复合醇胺类溶液脱硫法净化度高，可以将气体中的总硫含量稳定地降至50mg/m3以下，脱硫的气/液比大，能耗低，同时运行费用低，流程短，投资小，操作简单。
本发明的复合醇胺类溶液脱硫法具有广泛的工业用途，可将其用于烟道气、焚烧气、焦炉气、染料厂合成废气、化纤厂排污气，以及含SOx的其它工业原料气或废气的脱硫，上述含硫气体中的总含硫量均小于99.9％（体积比）。
附图说明
图1是脱硫吸收过程的示意图。
图2是脱硫液加热再生方式的示意图。
图3是脱硫液真空再生方式的示意图。
图4是脱硫液气提再生方式的示意图。
图5是脱硫液超波和/或微波和/或辐射再生方式的示意图。
图6是小型的脱硫吸收装置的结构示意图。
图7是小型加热气提再生装置的结构示意图。
具体实施方式
下面结合具体的实施方案来描述本发明的复合醇胺类溶液脱硫法。所述的实施方案是为了更好地说明本发明，而不能理解为是对本发明的权利要求的限制。
第一个过程是脱硫吸收过程，其实施方案如图1所示，含SOx气体2从脱硫塔1底部进入，和脱硫贫液4逆流接触；含SOx气体2中的SOx被贫液4吸收，含SOx气体2转变成净化气体3从脱硫塔1顶部出；吸收了SOx的脱硫贫液4在脱硫塔1底部转变成脱硫富液5；脱硫富液5从脱硫塔1底部流出，被送至脱硫液再生过程，进行加热法、真空法、气提法、超波法、微波法和辐射法的一种或多种方法再生。
第二个过程是脱硫液再生过程，脱硫液再生过程所用的再生方法有加热法、真空法、气提法、超波法、微波法和辐射法。
加热再生方式的实施方案如图2所示，脱硫富液5被送至加热再生器6中被加热，释放出气态二氧化硫和/或三氧化硫7，气态二氧化硫和/或三氧化硫7可以经过一些加工方式，转变成高纯度的液态二氧化硫和/或三氧化硫副产品，同时，还会有硫沫和/或灰尘8产生或富集，实现与脱硫液主体分离，分离出来的硫沫和/或灰尘8可以进一步加工成硫磺副产物，还会有一些灰渣物排出；脱硫富液5经加热再生器6再生后，转变成脱硫贫液4；脱硫贫液4可以直接送至脱硫吸收过程进行循环使用，也可以送至真空再生和/或气提再生和/或超波和/或微波和/或辐射再生方式进行进一步再生。
真空再生方式的实施方案如图3所示，脱硫富液5被送至真空再生器9中，在抽真空机10的作用下产生真空，释放出气态二氧化硫和/或三氧化硫7，气态二氧化硫和/或三氧化硫7可以经过一些加工方式，转变成高纯度的液态二氧化硫和/或三氧化硫副产品，同时，还会有硫沫和/或灰尘8产生或富集，实现与脱硫液主体分离，分离出来的硫沫和/或灰尘8可以进一步加工成硫磺副产物，还会有一些灰渣物排出；脱硫富液5经真空再生器9再生后，转变成脱硫贫液4；脱硫贫液4可以直接送至脱硫吸收过程进行循环使用，也可以送至加热再生和/或气提再生和/或超波和/或微波和/或辐射再生方式进行进一步再生。
气提法再生方式的实施方案如图4所示，脱硫富液5被送至气提再生器11中，和从气提再生器11底通入的惰性气体12（惰性气提有：氮气、氩气、水蒸气等）逆流接触，脱硫富液5中的二氧化硫和/或三氧化硫进入惰性气体中，形成高浓度二氧化硫和/或三氧化硫混合气体13从气提再生器11的顶部流出，流出的惰性气体中的二氧化硫和/或三氧化硫可以经过一些加工方式，转变成高纯度的液态二氧化硫和/或三氧化硫副产品；脱硫富液5经气提再生器11再生后，转变成脱硫贫液4；脱硫贫液4可以直接送至脱硫吸收过程进行循环使用，也可以送至加热再生和/或真空再生和/或超波和/或微波和/或辐射再生方式进行进一步再生。
超波和/或微波和/或辐射再生方式的实施方案如图5所示，脱硫富液5被送至超波和/或微波和/或辐射再生器14中，被超波和/或微波和/或辐射的照射下释放出气态二氧化硫和/或三氧化硫7，气态二氧化硫和/或三氧化硫7可以经过一些加工方式，转变成高纯度的液态二氧化硫和/或三氧化硫副产品，同时，还会有硫沫和/或灰尘8产生或富集，实现与脱硫液主体分离，分离出来的硫沫和/或灰尘8可以进一步加工成硫磺副产物，还会有一些灰渣物排出；脱硫富液5经超波和/或微波和/或辐射再生器14再生后，转变成脱硫贫液4；脱硫贫液4可以直接送至脱硫吸收过程循环使用，也可以送至加热再生和/或真空再生和/或气提再生方式进行进一步再生。
当再生后的复合醇胺类溶液中水含量较多，并影响了脱硫效果时，需要将复合醇胺类溶液中的水去除，去除的方法有加热精馏法、吸水剂吸收法，也可以这些方法混合使用，去除水后的复合醇胺类溶液循环使用。常用的吸水剂有CaO、无水CaSO4、硅胶和吸水树脂。
根据以上具体实施方式的思路，我们分别设计和安装了如图6所示的小型的吸收装置和如图7所示的小型加热气提的再生装置。
图6所示的小型的吸收装置中，15为吸收瓶（再生时为再生瓶），16为复合醇胺类溶液，17为含二氧化硫的气体，18为放空气体。
图7所示的小型加热气提的再生装置中15为再生瓶（吸收时为吸收瓶），16为吸收了二氧化硫的复合醇胺类溶液，19为气提用的气体（本试验时用的是N2），20为含二氧化硫的气提气体，21为油浴用的硅油，22为加热恒温锅。
实验时，如图6所示，先将约100ml新鲜的复合醇胺类溶液16装入吸收瓶15中，在室温下，向含复合醇胺类溶液16的吸收瓶15中鼓入一定量（L，升）的含二氧化硫的气体17，该气体经过复合醇胺类溶液16，复合醇胺类溶液16吸收该气体中的二氧化硫，被吸收了二氧化硫的气体为放空气体18，放空气体18排入室外，同时用碘量法测定复合醇胺类溶液16中的二氧化硫含量（C* SO2，g/L）。然后，将该含二氧化硫的复合醇胺类溶液的吸收瓶放入油浴加热恒温锅中，此时，吸收瓶15当成再生瓶15，复合醇胺类溶液16中的二氧化硫含量已经测定并可以作为待再生的吸收了二氧化硫的复合醇胺类溶液16，如图7所示，调节加热恒温锅22的需要恒定的温度，加热油浴用的硅油21，当系统温度恒定在所需要的温度（t，℃）时，向再生瓶15中鼓入气提用的气体19（本试验时用的是N2），气提用的气体19（本试验时用的是N2）与含二氧化硫的复合醇胺类溶液16充分接触，此时复合醇胺类溶液16中的二氧化硫进入气提用的气体19（本试验时用的是N2）中，此时含二氧化硫气提用的气体19（本试验时用的是N2）转变成含二氧化硫的气提气体20，放空并排至室外，经加热气提再生一定时间（T，min）以后，取出再生瓶15，并用水冷却至常温，用碘量法测定再生后的复合醇胺类溶液16中的二氧化硫含量（CSO2，g/L）。用再生后的复合醇胺类溶液16又按以上的步骤重复进行吸收和重复再生许多次，观察复合醇胺类溶液的变化情况。
根据以上实验方法，我们用EG+5％三乙醇胺体系、PEG(400)+5％三乙醇胺体系、EG+10％EDTA体系、EG+2％EDTA二钠盐体系、EG+5％EDTA二钠盐体系、EG+10％EDTA二钠盐体系和EG+2％EDTA二钠盐+1％三乙醇胺体系对气体中SO2的吸收与解吸情况进行了反复试验。实验数据分别列在表一、表二、表三、表四、表五、表六和表七中。
表一EG+5％三乙醇胺（150mL）对SO2的吸收与解吸情况
表二PEG（400）+5％三乙醇胺（150mL）对SO2的吸收与解吸情况
表三EG+10％EDTA（150mL）对SO2的吸收与解吸情况
表四EG+2％EDTA二钠盐（150mL）对SO2的吸收与解吸情况
表五EG+5％EDTA二钠盐（150mL）对SO2的吸收与解吸情况
表六EG+10％EDTA二钠盐（150mL）对SO2的吸收与解吸情况
表七EG+2％EDTA二钠盐+1％三乙醇胺（150mL）对SO2的吸收与解吸情况
从以上这些实验数据中可以看出这些复合醇胺类溶液对SO2的吸收和再生效果都比较好。预示着这些体系是较好的烟道气脱硫溶剂。

Claims (10)

1.一种脱除气体中SOx的方法，将乙二醇和/或聚乙二醇与含氮碱性基团的羟羧基有机化合物混合成复合醇胺类溶液，使所述复合醇胺类溶液与含SOx的气体接触，吸收气体中的SOx，其中x＝2和/或3；所述含氮碱性基团的羟羧基有机化合物是含氮碱性基团的羟基有机化合物、含氮碱性基团的羧酸类有机化合物和含氮碱性基团的羧酸盐类有机化合物中的一种或多种，其中：所述含氮碱性基团的羟基有机化合物是指醇胺类化合物；所述含氮碱性基团的羧酸类有机化合物是指分子中同时含有羧酸基团和胺基基团的有机化合物；所述含氮碱性基团的羧酸盐类有机化合物是指分子中同时含有羧酸基团和胺基基团的有机羧酸盐类化合物。
2.根据权利要求1所述的脱除气体中SOx的方法，其特征在于，所述含氮碱性基团的羟基有机化合物选自下列化合物中的一种或多种：一甲醇胺、二甲醇胺、三甲醇胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N,N-二异丙基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、一丙醇胺、二丙醇胺、三丙醇胺、异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、一丁醇胺、二丁醇胺、三丁醇胺、N-羟乙基乙二胺、N,N’-二羟乙基乙二胺、N,N-二羟乙基苯胺、N-乙基-N-羟乙基苯胺、N-甲基-N-羟乙基苯胺、邻氨基苯酚、间氨基苯酚、对氨基苯酚、2,4,6-三(二甲氨基甲基)酚、3-二乙胺基苯酚、2-氨基-5硝基苯酚、氨噻肟酸、N-甲基吡咯烷醇、2,4-二氨基-6-羟基嘧啶、三聚氰酸、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、γ酸、J酸、苯基J酸、芝加哥酸及其盐、H酸及其盐、双J酸、猩红酸及其盐。
3.根据权利要求1所述的脱除气体中SOx的方法，其特征在于，所述含氮碱性基团的羧酸类有机化合物选自下列化合物中的一种或多种：各种氨基酸、EDTA、氨三乙酸、氰乙酸、马尿酸、邻氨基苯甲酸、邻氨基苯乙酸、邻氨基苯丙酸、邻氨基苯丁酸、邻氨基苯戊酸、邻氨基苯己酸、间氨基苯甲酸、间氨基苯乙酸、间氨基苯丙酸、间氨基苯丁酸、间氨基苯戊酸、间氨基苯己酸、对氨基苯甲酸、对氨基苯乙酸、对氨基苯丙酸、对氨基苯丁酸、对氨基苯戊酸、对氨基苯己酸、异烟酸和2,3-吡嗪二羧酸。
4.根据权利要求1所述的脱除气体中SOx的方法，其特征在于，所述含氮碱性基团的羧酸盐类有机化合物选自下列化合物中的一种或多种：各种氨基酸盐、EDTA盐、氨三乙酸盐、氰乙酸盐、马尿酸盐、邻氨基苯甲酸盐、间氨基苯甲酸盐、对氨基苯甲酸盐、邻氨基苯乙酸盐、间氨基苯乙酸盐、对氨基苯乙酸盐、邻氨基苯丙酸盐、间氨基苯丙酸盐、对氨基苯丙酸盐、邻氨基苯丁酸盐、间氨基苯丁酸盐、对氨基苯丁酸盐、邻氨基苯戊酸盐、间氨基苯戊酸盐、对氨基苯戊酸盐、邻氨基苯己酸盐、间氨基苯己酸盐、对氨基苯己等酸盐、异烟酸盐和2,3-吡嗪二羧酸盐。
5.根据权利要求1所述的脱除气体中SOx的方法，其特征在于，所述复合醇胺类溶液中乙二醇和/或聚乙二醇的质量百分含量≥50％，所述含氮碱性基团的羟羧基有机化合物的质量百分含量为0.1％～30％，水的质量百分含量小于20％。
6.根据权利要求1所述的脱除气体中SOx的方法，其特征在于，所述复合醇胺类溶液中含有一定量的添加剂，该添加剂是有机胺类、酰胺类、砜类、亚砜类、有机酸类、有机酸盐类和金属有机化合物类物质；添加剂是这些物质中的一种或一种以上；添加剂在所述复合醇胺类溶液中的质量百分含量小于10％。
7.根据权利要求1所述的脱除气体中SOx的方法，其特征在于，所述复合醇胺类溶液在常压或加压条件下吸收气体中的SOx，吸收温度为-20～80℃。
8.根据权利要求1所述的脱除气体中SOx的方法，其特征在于，对吸收了SOx的复合醇胺类溶液用加热法、真空法、气提法、超波法、微波法和辐射法中的一种或多种方法再生，再生温度为0～300℃，再生过程中释放出二氧化硫和/或三氧化硫，再生后的复合醇胺类溶液循环使用。
9.根据权利要求8所述的脱除气体中SOx的方法，其特征在于，当再生后的复合醇胺类溶液中水的质量百分含量大于20％，并影响了脱硫效果时，将复合醇胺类溶液中的水去除，然后再循环使用。
10.根据权利要求1所述的脱除气体中SOx的方法，其特征在于，利用该方法脱除烟道气、含SOx的废气和/或工业原料气中的SOx。
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