CN1158133C - 生化铁—碱溶液催化法气体脱硫方法 - Google Patents

生化铁—碱溶液催化法气体脱硫方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种生化铁—碱溶液催化法气体脱硫方法，所述方法采用铁碱溶液来脱除含硫气体中的有机硫和/或无机硫，其中铁碱溶液由好氧菌芽孢和/或好氧菌、铁化合物、碱性物质、酚类物质和水配制而成，吸收了有机硫和/或无机硫的铁碱溶液在铁离子与酚类物质的共同催化下，用空气氧化再生，并副产硫磺，再生后的铁碱溶液循环使用，其中在铁碱溶液吸收有机硫和/或无机硫的过程中，以及在铁碱溶液再生的过程中，产生的不溶性铁化合物被好氧菌分解，分解产生的铁离子返回铁碱溶液，使铁碱溶液中的铁离子浓度保持稳定。

Description

生化铁—碱溶液催化法气体脱硫方法
                           技术领域
本发明涉及废气或工业气体的净化方法，尤其是一种含有机硫和/或无机硫的工业原料气或废气的净化方法。
                           背景技术
由于工业的迅猛发展，含硫的工业原料气和废气的消耗和排放量日益增多。含硫的废气的排放造成了严重的环境污染，例如，酸雨的形成，建筑物的酸化腐蚀，及协同作用引起癌症、呼吸道疾病及皮肤病等，直接危害人类健康。
含硫的工业原料气对工业生产危害极大，例如，引起设备严重腐蚀，中毒伤亡事故等，尤其对合成氨工业的危害更为严重，例如，引起变换催化剂、合成氨催化剂中毒失去活性，铜耗增加，[参见姜圣阶著，《合成氨工学》(第二卷)，北京，中国石油化学工业出版社出版，1976]，产品质量下降，产品发黑等现象，其中硫化氢素有合成氨工业“癌细胞”之称。因此，发展和研究脱硫技术显得日益迫切和重要。
迄今为止，各类气体在排入大气之前，很少经过脱硫处理，即使经过处理，其含量还是比较高。现有的醇胺法、A.D.A.法、G-V法、碱溶液法、稀氨水法、栲胶法、及环丁砜法等脱硫法，主要是作为初级脱硫法，脱除工业原料气体中的硫化氢[见F.C.Riesenfeld，A.L.Kohl，沈余生译，《气体净化》，北京，中国建筑出版社，1982]，而没有普遍用于脱除一般气体中的硫化氢，主要是因为这些脱硫方法成本高，腐蚀严重，效果不理想，有机硫的脱除率差。现在的氢氧化亚铁的醋酸、醋酸钠和氨的缓冲溶液法[见1998《化工学报》，49(1)，P48-58]，铁—碱溶液催化法气体脱碳脱硫脱氰方法[见中国专利ZL99100596.1]的含铁离子的碱性物质的水溶液的湿法脱硫方法具有脱除多种硫的能力，且对低硫含量的气体脱硫效果比传统的气体湿法脱硫方法效果好，当气体中的总硫含量小于300mg/m3时，可以将气体中的总硫含量降至3mg/m3以下。但是，我们发现这些铁离子在碱性溶液中的稳定性差，会产生大量的氢氧化铁或氢氧化亚铁沉淀，同时，当该铁—碱溶液和含硫化物的气体接触时，还会产生大量的硫化铁或硫化亚铁沉淀，造成溶液中铁离子含量迅速减少，脱硫效果迅速降低，并引起脱硫塔堵塞等现象，且不适宜于高硫含量的气体脱硫。
                            发明内容
本发明的目的是提供一种含好氧菌、铁离子和酚类物质的碱性物质水溶液的生化铁—碱溶液催化法气体脱硫方法(下称本发明的气体脱硫方法)，使其能够脱除气体中含有的有机硫和/或无机硫，同时，可以保证各种形态的铁离子在溶液中稳定地存在，不致产生各种形态的含铁的沉淀物质，从而增强铁—碱溶液的稳定性，克服铁—碱溶液催化法气体脱碳脱硫脱氰方法[见中国专利ZL99100596.1]的不足之处，使之能够用于高硫含量气体的脱硫，并不受气体中其它有害成分的干扰。
本发明的生化铁—碱溶液是由好氧菌芽孢和/或好氧菌、铁化合物、碱性物质、酚类物质和水配制而成，在本发明的气体脱硫方法中，首先，用生化铁碱溶液来脱除含硫气体中的有机硫和/或无机硫，其次，吸收了有机硫和/或无机硫的生化铁碱溶液在铁离子与酚类物质的共同催化下，用空气氧化再生，并副产硫磺，再生后的生化铁碱溶液循环使用，其中在生化铁碱溶液吸收有机硫和/或无机硫的过程中，以及在生化铁碱溶液再生的过程中，产生的不溶性铁化合物被好氧菌分解，分解产生的铁离子返回生化铁碱溶液，使生化铁碱溶液中的铁离子浓度保持稳定。
本发明的气体脱硫方法，对脱硫前含硫气体中的总硫含量没有特殊要求，但是，为了达到更好的脱硫效果，优选含硫气体中总硫含量小于90％(体积比)。
在本发明的气体脱硫方法中，对工艺条件没有严格限制，但优选采用常压吸收或加压吸收，常压再生工艺，吸收温度优选为25～90℃，再生温度优选为25～120℃。
所述生化铁—碱溶液的优选组成为：总钠离子浓度≤10mol/L，总铁离子浓度≥0.00001mol/L，酚类物质浓度≥0.00008mol/L，4≤pH≤12，以及一定量的好氧菌芽孢和/或好氧菌，好氧菌芽孢和/或好氧菌的含量可以不做具体的限定，因为好氧菌芽孢和/或好氧菌在脱硫运行过程中可以逐渐长大、成熟、繁殖和衰亡。当气体中硫含量小于300mg/m3时，不需要经常向生化铁碱溶液中补加好氧菌芽孢和/或好氧菌，只要生化铁碱溶液中有好氧菌芽孢和/或好氧菌即可。
本发明中所述的碱性物质包括碳酸钠、碳酸氢钠、氨、碳酸钾、碳酸氢钾、磷酸钠、磷酸钾、硼酸钠、硼酸钾、砷酸钠、砷酸钾或醇胺类，或其中两种或两种以上的混合物。优选为碳酸钠、碳酸氢钠和氨。
本发明中所述的酚类物质包括单酚、多酚、单醌类物质或多醌类物质，或其中两种或两种以上的混合物。
其中单酚为芳香环上只含有一个羟基的物质，芳香环可以是一个或多个。含羟基的芳香环中没有杂原子，其它芳香环中可以有杂原子，另外，所述单酚除羟基取代位之外的其它位置可以有其它任何取代基团，所述单酚优选为苯酚、萘酚、蒽酚、四环或四环以上的芳香酚，或其中两种或两种以上的混合物。
其中所述多酚为芳香环上含有两个或两个以上羟基的物质，芳香环可以是一个或多个。含羟基的芳香环中没有杂原子，其它芳香环中可以有杂原子，另外，所述多酚除羟基取代位之外的其它位置可以有其他任何取代基团，并且所述多酚上的羟基可以在同一个芳香环上进行取代，也可以在不同的芳香环上进行取代，所述多酚优选为二羟基苯、三羟基苯或三个以上羟基的苯、二羟基萘、三羟基萘或三个以上羟基的萘、二羟基蒽酚、三羟基蒽酚或三个以上羟基的蒽酚、四环或四环以上的芳香多酚、没食子酸、单宁、栲胶或茶多酚，或其中两种或两种以上的混合物。
其中所述单醌类物质包括苯醌、萘醌、蒽醌、四环或四环以上的芳香醌，或其中两种或两种以上的混合物。
其中所述多醌类物质包括苯二醌或二醌以上的苯、萘二醌或二醌以上的萘、蒽二醌或二醌以上的蒽、四环或四环以上的芳香二醌或二醌以上、或蒽醌二磺酸钠盐等，或其中两种或两种以上的混合物。实验证实，不同种类的酚类物质的作用效果基本一样。
本发明所述的铁化合物包括有机铁化合物和/或无机铁化合物。
其中，所述有机铁化合物存在的形态有有机体和铁之间是以碳—铁(C-Fe)键结合的化合物、氮—铁(N-Fe)键结合的络合物和/或螯合物、氧—铁(O-Fe)键结合的络合物和/或螯合物、硫—铁(S-Fe)键结合的络合物和/或螯合物，或其中两种或两种以上的混合物。所述有机铁化合物包括血卟啉铁、血红素、氯化血红素、铁传递蛋白、铁蛋白、钼铁蛋白、富血铁、富马酸铁、酒石酸铁、硬脂酸铁、葡聚糖铁、柠檬酸铁、柠檬酸铁胺、甘油磷酸铁、三乙酰丙铜铁、羰基铁、EDTA铁、蒽醌磺酸铁、蒽醌二磺酸铁、三梨醇铁、乳酸亚铁、丁二酸铁、草酸高铁铵、草酸铁、草酸钠铁、辛酸铁、磺酸水杨酸铁、单羧酸类铁、双羧酸类铁、多羧酸类铁或二茂铁及其衍生物，或其中两种或两种以上的混合物。
其中，无机铁化合物包括氧化铁、氧化亚铁、氢氧化铁、氢氧化亚铁、碳酸铁、碳酸亚铁、焦磷酸铁、焦磷酸亚铁、铁酸盐、高铁酸盐、亚铁酸盐、赤血盐钠、赤血盐钾、黄血盐钠、黄血盐钾，磷酸铁、磷酸亚铁、钛酸钛、铁蓝、钼酸铁、钼酸亚铁、钼化铁、钼化亚铁、钨化铁、钨化亚铁、钨酸铁、钨酸亚铁、钒酸铁、钒酸亚铁、锰酸铁、高锰酸铁、铬酸铁、重铬酸铁、铝酸铁、铝酸亚铁、偏铝酸铁、偏铝酸亚铁、砷酸铁等，或其中两种或两种以上的混合物。
当使用的铁化合物是EDTA铁、磺酸水杨酸铁、氧化铁、氧化亚铁、氢氧化铁、氢氧化亚铁、碳酸铁或碳酸亚铁时，优选加入自身以外的另一种或一种以上的其他铁化合物与其混合使用。
当使用的铁化合物是一种无机铁化合物时，优选加入一种或一种以上的有机铁化合物与其混合使用。
本发明所述的好氧菌是普通亲硫性的好氧菌。
其中，所述的普通亲疏性的好氧菌包括嗜碱菌、耐碱菌、结杆菌、地杆菌、嗜热嗜碱菌、超嗜热菌、超热菌、化能无机营养菌、嗜碱芽孢杆菌、嗜盐嗜碱古菌、嗜盐古菌、嗜碱古菌、硫氧化细菌、嗜碱性硫氧化细菌，或其中两种或两种以上的混合物。
在本发明的气体脱硫方法中，可以将好氧菌直接加入生化铁碱溶液中，也可以将该好氧菌的芽孢直接加入生化铁碱溶液中，在脱硫过程中好氧菌的芽孢会逐渐长成成菌。好氧菌和好氧菌芽孢被单独或混合加入铁碱溶液。
本发明所述的催化剂是铁化合物和酚类物质，好氧菌可以保证生化铁碱溶液中的各种形态的铁离子稳定性，同时还可以协助铁化合物显著地降低溶液中的COS、CS2、HS-或S2-等物质浓度，使气体的脱硫净化度显著提高。
本发明所述铁离子为二价铁离子或者三价铁离子。由于本发明是用含好氧菌、酚类物质和铁离子的碱性物质的水溶液(即“生化铁碱溶液”)，来吸收含硫气体中的有机硫和/或无机硫。同时，在吸收和再生过程中产生的氢氧化铁、氢氧化亚铁、氧化铁、氧化亚铁、硫化铁和硫化亚铁等不溶性铁盐，被好氧菌分解，分解产生的铁离子返回生化铁碱溶液中，保证溶液中各种形态铁离子浓度的稳定性，生化铁碱溶液在酚类物质与铁离子的共同催化下，用空气氧化再生时，副产硫磺，再生生化铁碱溶液循环使用。脱硫过程主要利用了铁离子的价态的变异性，酚类物质的醌酚的互变性，来达到脱硫的目的；实验表明，生化铁碱溶液中的各种形态的铁离子的总含量大小决定着生化铁碱溶液的脱硫能力和脱硫效果，与络合铁中的配体的类型和种类关系不大，配体只能影响生化铁碱溶液中的铁离子的含量大小，不会影响脱硫效果；因为，在其它组成相同的情况下，且铁离子浓度也相同，而只是配体的浓度不同时，该生化铁碱溶液的脱硫效果相差非常小，因此，只用总铁离子浓度来表示生化铁碱溶液中铁化合物浓度即可，没有必要用具体的某种铁化合物浓度来表示；实验证实，不同种类的酚类物质的作用效果也相近；因此，为了方便表述，以下仅用DDS表示有机铁的配体、酚类物质仅用对苯二酚表示、好氧菌用⊙表示，故此，本发明基本原理如下：
气体和生化铁碱溶液接触时，发生如下吸收反应：
(由于一般气体中含有CO2)
Figure C0213060500101
Figure C0213060500102
以上反应中CS2，COS，R-SH， 分别是二硫化碳，硫氧化碳，硫醇和硫酚，它们属于挥发性有机硫类化合物。
吸收了硫和二氧化碳的含铁离子的生化碱性物质的水溶液(即生化铁碱溶液)，以下简称为“富液”。“富液”在酚类物质与铁离子的共同催化下，用空气氧化再生，再生反应如下：
Figure C0213060500112
Figure C0213060500113
Figure C0213060500114
经空气氧化再生后的“富液”转变成“贫液”，“贫液”循环使用。
由于在吸收和再生过程中会产生氢氧化铁、氢氧化亚铁、氧化铁、氧化亚铁、硫化铁和硫化亚铁等不溶性铁盐，好氧菌可以将生成的不溶性铁盐分解，使分解产生的铁离子返回生化铁碱溶液中，保证溶液中各种形态铁离子浓度的稳定性，其作用过程如下：
为了实现上述基本原理，按不同气体的组成范围设计了二种生产流程：第一种是常压吸收，常压空气再生流程；第二种是加压吸收，减压，常压空气氧化再生流程。
第一种流程生化铁碱溶液中的碳酸根离子、碳酸氢根离子、二价铁离子和三价铁离子的具体浓度没有必要准确地规定，因为在吸收过程中大量的二氧化碳转入生化铁碱溶液，生化铁碱溶液中的碳酸根离子几乎全部转变成碳酸氢根离子，当再生时，生化铁碱溶液中释放出二氧化碳，其中的碳酸氢根离子分解成二氧化碳和碳酸根离子，即在生化铁碱溶液的循环过程中的碳酸根离子和碳酸氢根离子的浓度是变化的；生化铁碱溶液在空气再生时，二价铁离子被氧化成三价铁离子，在吸收硫时，三价铁离子将硫离子还原成单质硫，同时，三价铁离子转变成二价铁离子，即在生化铁碱溶液的循环过程中的二价铁离子和三价铁离子的浓度是变化的，但是生化铁碱溶液中二价铁离子和三价铁离子浓度的总和大于0.00001mol/L，酚类物质浓度大于0.00008mol/L，4≤pH≤12，好氧菌芽孢和/或好氧菌的含量可以不做具体的限定，因为好氧菌芽孢和好氧菌可在脱硫运行过程中逐渐长大、成熟、繁殖和衰亡的；当气体中硫含量小于300mg/m3时，只要原始生化铁碱溶液中存在好氧菌芽孢和/或好氧菌，可不常向生化铁碱溶液补加好氧菌芽孢和/或好氧菌。好氧菌芽孢和好氧菌可以被单独或混合加入生化铁碱溶液中。
第二种流程生化铁碱溶液中的碳酸根离子、碳酸氢根离子、二价铁离子和三价铁离子的具体浓度没有必要准确地规定，因为在吸收过程中大量的二氧化碳转入生化铁碱溶液，生化铁碱溶液中的碳酸根离子几乎全部转变成碳酸氢根离子，并含有大量的游离二氧化碳，这时生化铁碱溶液中的碳酸根离子的浓度几乎为零，当减压和再生时，生化铁碱溶液中释放出二氧化碳，其中的碳酸氢根离子分解成二氧化碳和碳酸根离子，即在生化铁碱溶液的循环过程中的碳酸根离子和碳酸氢根离子的浓度是显著变化的；生化铁碱溶液在空气再生时，二价铁离子被氧化成三价铁离子，在吸收硫时，三价铁离子将硫离子还原成单质硫，同时，三价铁离子转变成二价铁离子，即在生化铁碱溶液的循环过程中的二价铁离子和三价铁离子的浓度是显著变化的，但是生化铁碱溶液中二价铁离子和三价铁离子浓度总和大于0.00001mol/L，酚类物质浓度大于0.00008mol/L，4≤pH≤12，好氧菌芽孢和/或好氧菌的含量可以不做具体的限定，因为好氧菌芽孢和好氧菌可在脱硫运行过程中逐渐长大、成熟、繁殖和衰亡的；气体硫含量小于300mg/m3时，只要原始生化铁碱溶液中有好氧菌芽孢和/或好氧菌，可不常向生化铁碱溶液补加好氧菌芽孢和/或好氧菌。好氧菌和其芽孢可单独或混合加入生化铁碱溶液中。
由于本发明的生化铁碱溶液中含有较高浓度的二价铁离子和三价铁离子，从化学反应动力学和热力学及化学反应平衡理论角度来看，可以有效地降低单质铁被氧化成二价铁离子或三价铁离子的反应速度，即减轻了生化铁碱溶液对设备的腐蚀性，延长了设备的使用寿命。
本发明与铁—碱溶液催化法气体脱碳脱硫氰方法相比，具有如下优点：①铁—碱溶液催化法只实用于低硫含量气体脱硫，本发明所指的生化铁碱溶液催化法即可以用于低硫含量气体脱硫也可以用于高硫含量气体脱硫；②铁—碱溶液催化法在整个脱硫和再生过程中会产生不溶性铁盐沉淀，本发明所指的生化铁碱溶液催化法基本上不会产生不溶性铁盐沉淀；③在铁—碱溶液催化法的基础上，本发明所指的生化铁碱溶液催化法的脱硫溶液循环量还可以大幅度地降低；④铁—碱溶液催化法不能用于高硫含量气体的脱硫，否则会产生大量不溶性沉淀物，引起堵塔和停产等许多麻烦现象，本发明所指的生化铁碱溶液催化法脱硫时产生的不溶性沉淀物量很少，不会引起堵塔和停产等现象；⑤铁—碱溶液催化法脱硫净化度比本发明所指的生化铁碱溶液催化法脱硫净化度低，本发明所指的方法可以将气体中的总硫含量降至0.1mg/m3以下。
本发明所述的生化铁—碱溶液催化法气体脱硫方法具有广泛的工业用途，可将其用于天然气、焦炉气、城市煤气、合成氨的半水煤气和变化气、染料厂合成废气、化纤厂排污气、克劳斯(Cross)尾气、以及含硫的其它工业原料气或废气的脱硫，上述含硫气体中的总含硫量均小于90％(体积比)。
                             附图说明
图1时实施方案一的常压吸收，常压空气再生流程的示意图。
图2是实施方案二的加压吸收，减压，常压空气氧化再生流程的示意图。
                           具体实施方式
下面结合具体的实施方案来描述本发明的生化铁—碱溶液催化法气体脱硫方法，所述的实施方案是为了更好地说明本发明，而不能理解为是对本发明的权利要求的限制。
实施方案一如图1所示，其中，(1)脱硫塔，(2)再生泵，(3)喷射再生槽，(4)贫液槽，(5)脱硫泵，(6)地槽，(7)地槽泵，(8)含硫气体，(9)净化气体，(10)富液，(11)贫液，(12)空气，(13)放空气，(14)硫沫，(15)碱性物质和催化剂等物料，(16)蒸汽。
参见图1，气体(8)从脱硫塔(1)底部进入，和贫液(11)逆流接触；气体(8)中的硫被贫液(11)吸收，气体(8)转变成净化气体(9)从脱硫塔(1)顶部出；吸收了硫的贫液(11)在净化塔(1)底部转变成富液(10)；富液(10)被再生泵(2)从脱硫塔(1)底部抽出，并加压，进入喷射再生槽(3)，在喷射再生槽(3)中自吸空气(12)和富液(10)混合，富液(10)中的硫离子等被催化氧化成单质硫，形成硫沫(14)去硫磺回收工段；空气(12)变成放空气(13)释放到外界；经过空气再生的富液(10)转变成贫液(11)，流入贫液槽(4)中，贫液(11)被脱硫泵(5)又送至脱硫塔(1)中，去吸收气体(8)中的硫；碱性物质和催化剂等物料(15)首先被加入地槽(6)中，再加入贫液(11)或水，然后用蒸汽(16)加热，并搅拌，溶解或搅拌均匀后，用地槽泵(7)送入贫液槽(4)中。
实施方案二如图2所示，其中，(17)脱硫塔，(18)喷射再生槽，(19)贫液槽，(20)脱硫泵，(21)地槽泵，(22)地槽，(23)含硫气体，(24)净化气体，(25)碱性物质和催化剂等物料，(26)蒸汽，(27)空气，(28)放空气，(29)硫沫，(30)富液，(31)贫液。
参见图2，气体(23)从脱硫塔(17)底部进入，和贫液(31)逆流接触；气体(23)中的硫被贫液(31)吸收，气体(23)转变成净化气体(24)从脱硫塔(17)顶部排出；吸收了硫的贫液(31)在脱硫塔(17)底部转变成富液(30)；富液(30)从脱硫塔(17)底部流出，进入喷射再生槽(18)，自吸空气(27)，在喷射再生槽(18)中，和富液(30)混和，富液(30)中的硫离子等被催化氧化成单质硫，形成硫沫(29)去硫磺回收工段；空气(27)变成放空气(28)释放到外界；经过空气再生的富液(30)转变成贫液(31)，流入贫液槽(19)中，贫液(31)被脱硫泵(20)又送至脱硫塔(17)中，去吸收气体(23)中的硫；碱性物质和催化剂等物料(25)首先被加入地槽(22)中，再加入贫液(31)或水，然后用蒸汽(26)加热，并搅拌，溶解或搅拌均匀后，用地槽泵(21)送入贫液槽(19)中。
在相同的含流气体组成、流量，相同的生化铁碱溶液循环量的情况下，利用以上的工艺流程，和不同物质配成的生化铁碱溶液，进行脱硫实验，发现生化铁碱溶液中的各种形态的铁离子的总含量大小决定着生化铁碱溶液的脱硫能力和脱硫效果，与络合铁中的配体的类型和种类关系不大，配体只能影响生化铁碱溶液中的铁离子的含量大小，不会影响脱硫效果；因为，在其它组成相同的情况下，且铁离子浓度也相同，而只是配体的浓度不同时，该生化铁碱溶液的脱硫效果相差非常小，因此，只用总铁离子浓度来表示生化铁碱溶液中铁化合物浓度即可，没有必要用具体的某种铁化合物浓度来表示，同时说明脱硫过程中起作用的是铁离子，而不是铁化合物中的配体，实验结果如表一、表二、表三、表四所示。同时，在脱硫实验过程中，我们对生化铁碱溶液中总铁离子含量的变化进行测定，发现加了好氧菌的生化铁碱溶液中总铁离子的含量比较稳定，下降速度较慢，相反，没有加好氧菌的铁碱溶液中总铁离子的含量不稳定，下降速度较快，实验结果如表五所示。
表一、25℃时，不同配方、不同组成的生化铁碱溶液的脱硫效果(有好氧菌)
配方物质   总铁离子含量(g/L)  酚类含量(g/L)   总碱度(g/L)以碳酸钠计 PH值   脱硫前硫化氢含量(mg/m3)   脱硫后硫化氢含量(mg/m3)
  碳酸钠血卟啉铁对苯二酚 0.1 0.2 35 8.5 1000 0
  碳酸钠EDTA铁对苯二酚 0.1 0.2 35 8.5 1000 0.5
  碳酸钠黄血盐对苯二酚 0.1 0.2 35 8.5 1000 1
  碳酸钠、氨、血卟啉铁、黄血盐、氧化铁、对苯二酚、单宁 0.1 0.10.1(单宁) 35 8.5 1000 0
  碳酸钠、乙二胺、EDTA铁、黄血盐、磺酸水杨酸铁、茶多酚、单宁 0.1 0.1(茶多酚)0.1(单宁) 35 8.5 1000 1.5
  碳酸钠、砷酸钠、EDTA铁、黄备盐、血红素、茶多酚、ADA 0.1 0.1(茶多酚)0.1(ADA) 35 8.5 1000 1
表二、35℃时，不同配方、不同组成的生化铁碱溶液的脱硫效果(有好氧菌)
配方物质   总铁离子含量(g/L)   酚类含量(g/L)   总碱度(g/L)以碳酸钠计 PH值 脱硫前硫化氢含量(mg/m3)   脱硫后硫化氢含量(mg/m3)
  碳酸钠血卟啉铁对苯二酚 0.1 0.4 25 8.1 5000 50
  碳酸钠EDTA铁对苯二酚 0.1 0.4 25 8.1 5000 51.5
  碳酸钠黄血盐对苯二酚 0.1 0.4 25 8.1 5000 48.5
  碳酸钠、氨、血卟啉铁、黄血盐、氧化铁、对苯二酚、单宁 0.1 0.20.2(单宁) 25 8.1 5000 48
  碳酸钠、乙二胺、EDTA铁、黄血盐、磺酸水杨酸铁、茶多酚、单宁 0.1 0.2(茶多酚)0.2(单宁) 25 8.1 5000 49.5
  碳酸钠、砷酸钠、EDTA铁、黄血盐、血红素、茶多酚、ADA 0.1 0.2(茶多酚)0.2(ADA) 25 8.5 5000 49
表三、45℃时，不同配方、不同组成的生化铁碱溶液的脱硫效果(有好氧菌)
配方物质 总铁离子含量(g/L) 酚类含量(g/L)  总碱度(g/L)以碳酸钠计 PH值  脱硫前硫化氢含量(mg/m3)  脱硫后硫化氢含量(mg/m3)
  碳酸钠血卟啉铁对苯二酚 0.9 0.4 25 8.0 10000 0
  碳酸钠EDTA铁对苯二酚 0.9 0.4 25 8.0 10000 0.5
  碳酸钠黄血盐对苯二酚 0.9 0.4 25 8.0 10000 1.5
  碳酸钠、氨、血卟啉铁、黄血盐、氧化铁、对苯二酚、单宁 0.9 0.20.2(单宁) 25 8.0 10000 1
  碳酸钠、乙二胺、EDTA铁、黄血盐、磺酸水杨酸铁、茶多酚、单宁 0.9 0.2(茶多酚)0.2(单宁) 25 8.0 10000 0.5
  碳酸钠、砷酸钠、EDTA铁、黄血盐、血红素、茶多酚、ADA 0.9 0.2(茶多酚)0.2(ADA) 25 8.0 10000 0
表四、55℃时，不同配方、不同组成的生化铁碱溶液的脱硫效果(有好氧菌)
配方物质 总铁离子含量(g/L)  酚类含量(g/L)  总碱度(g/L)以碳酸钠计 PH值  脱硫前硫化氢含量(mg/m3)  脱硫后硫化氢含量(mg/m3)
  碳酸钠血卟啉铁对苯二酚 0.9 0.2 25 8.0 10000 0
  碳酸钠EDTA铁对苯二酚 0.9 0.2 25 8.0 10000 1.5
  碳酸钠黄血盐对苯二酚 0.9 0.2 25 8.0 10000 0.5
  碳酸钠、氨、血卟啉铁、黄血盐、氧化铁、对苯二酚、单宁 0.9 0.10.1(单宁) 25 8.0 10000 0
  碳酸钠、乙二胺、EDTA铁、黄血盐、磺酸水杨酸铁、茶多酚、单宁 0.9 0.1(茶多酚)0.1(单宁) 25 8.0 10000 0
  碳酸钠、砷酸钠、EDTA铁、黄血盐、血红素、茶多酚、ADA 0.9 0.1(茶多酚)0.1(ADA) 25 8.0 10000 0
表五、45℃时，生化铁碱溶液和铁碱溶液在脱硫运行过程中的铁离子稳定性
生化铁碱溶液和铁碱溶液中铁化合物类型 菌存在状态                    脱硫不同运行时间时生化铁碱溶液和铁碱溶液中总铁含量(g/L)变化
初始浓度  一天 二天  三天  四天  五天  六天  七天  八天
血红素 有 1.00  1.00  0.99  0.97  0.96  0.94  0.92  0.90  0.91
无 1.00  0.95  0.85  0.74  0.63  0.55  0.36  0.29  0.17
EDTA铁 有 1.00  0.99  0.97  0.95  0.93  0.91  0.89  0.87  0.80
无 1.00  0.89  0.79  0.69  0.6  0.5  0.3  0.12  0.03
磺酸水杨酸铁 有 1.00  0.90  0.88  0.85  0.83  0.80  0.76  0.70  0.65
无 1.00  0.80  0.75  0.68  0.57  0.41  0.29  0.11  0.01
黄血盐 有 1.00  0.99  0.98  0.96  0.96  0.94  0.94  0.93  0.93
无 1.00  0.90  0.81  0.69  0.61  0.51  0.31  0.19  0.10
血红素EDTA铁 有 1.00  1.00  0.98  0.98  0.97  0.97  0.97  0.92  0.91
无 1.00  0.91  0.80  0.69  0.60  0.50  0.29  0.20  0.09
血红素、EDTA铁、磺酸水杨酸铁 有 1.00  1.00  0.99  0.99  0.96  0.96  0.92  0.90  0.90
无 1.00  0.89  0.81  0.71  0.59  0.51  0.32  0.21  0.10
EDTA铁、磺酸水杨酸铁、氧化铁 有 1.00  0.98  0.98  0.97  0.95  0.93  0.91  0.89  0.86
无 1.00  0.90  0.80  0.71  0.61  0.50  0.31  0.20  0.11
血红素、磺酸水杨酸铁、氧化铁 有 1.00  1.00  0.99  0.98  0.97  0.97  0.96  0.92  0.90
无 1.00  0.92  0.82  0.72  0.58  0.48  0.32  0.22  0.1
EDTA铁、黄血盐、碳酸亚铁 有 1.00  0.99  0.99  0.97  0.96  0.94  0.95  0.93  0.92
无 1.00  0.89  0.79  0.70  0.61  0.51  0.31  0.21  0.1
EDTA铁、黄血盐、碳酸亚铁、血红素 有 1.00  1.00  0.99  0.98  0.97  0.96  0.97  0.93  0.92
无 1.00  0.92  0.81  0.71  0.62  0.52  0.29  0.22  0.12
黄血盐、氧化铁、血红素、磺酸水杨酸铁 有 1.00  1.00  0.99  0.98  0.98  0.97  0.96  0.94  0.92
无 1.00  0.91  0.82  0.69  0.61  0.51  0.31  0.21  0.09
血红素、磺酸水杨酸铁 有 1.00  1.00  0.99  0.99  0.95  0.96  0.94  0.92  0.90
无 1.00  0.92  0.79  0.71  0.61  0.49  0.31  0.19  0.11

Claims (31)

1.一种生化铁-碱溶液催化法气体脱硫方法，其特征在于，用铁碱溶液来脱除含硫气体中的有机硫和/或无机硫，其中铁碱溶液由好氧菌芽孢和/或好氧菌、铁化合物、碱性物质、酚类物质和水配制而成，吸收了有机硫和/或无机硫的铁碱溶液在铁离子与酚类物质的共同催化下，用空气氧化再生，并副产硫磺，再生后的铁碱溶液循环使用，其中在铁碱溶液吸收有机硫和/或无机硫的过程中，以及在铁碱溶液再生的过程中，产生的不溶性铁化合物被好氧菌分解，分解产生的铁离子返回铁碱溶液，使铁碱溶液中的铁离子浓度保持稳定。
2.如权利要求1所述的生化铁-碱溶液催化法气体脱硫方法，其特征在于，所述方法采用常压吸收或加压吸收，常压再生工艺。
3.如权利要求1所述的生化铁-碱溶液催化法气体脱硫方法，其特征在于，吸收温度为25～90℃，再生温度为25～120℃。
4.如权利要求1所述的生化铁-碱溶液催化法气体脱硫方法，其特征在于，所述铁碱溶液的组成为：总钠离子浓度≤10mol/L，总铁离子浓度≥0.00001mol/L，酚类物质浓度≥0.00008mol/L，4≤pH≤12，以及一定量的好氧菌芽孢和/或好氧菌。
5.如权利要求1所述的生化铁-碱溶液催化法气体脱硫方法，其特征在于，当气流中硫含量小于300mg/m3时，不需要经常向铁碱溶液中补加好氧菌芽孢和/或好氧菌。
6.如权利要求1所述的生化铁-碱溶液催化法气体脱硫方法，其特征在于，所述的碱性物质包括碳酸钠、碳酸氢钠、氨、碳酸钾、碳酸氢钾、磷酸钠、磷酸钾、硼酸钠、硼酸钾、砷酸钠、砷酸钾、或醇胺类，或其中两种或两种以上的混合物。
7.如权利要求1或6所述的生化铁-碱溶液催化法气体脱硫方法，其特征在于，所述碱性物质为碳酸钠、碳酸氢钠或氨。
8.如权利要求1所述的生化铁-碱溶液催化法气体脱硫方法，其特征在于，所述的酚类物质包括单酚、多酚、单醌类物质或多醌类物质，或其中两种或两种以上的混合物。
9.如权利要求8所述的生化铁-碱溶液催化法气体脱硫方法，其特征在于，所述单酚为芳香环上只含有一个羟基的物质，芳香环可以是一个或多个。
10.如权利要求8或9所述的生化铁-碱溶液催化法气体脱硫方法，其特征在于，所述单酚为苯酚、萘酚、蒽酚、四环或四环以上的芳香酚，或其中两种或两种以上的混合物。
11.如权利要求8或9所述的生化铁-碱溶液催化法气体脱硫方法，其特征在于，所述单酚含羟基的芳香环中没有杂原子，其他芳香环中可以有杂原子。
12.如权利要求8或9所述的生化铁-碱溶液催化法气体脱硫方法，其特征在于，所述单酚除羟基取代位之外的其它位置可以有其它任何取代基团。
13.如权利要求8所述的生化铁-碱溶液催化法气体脱硫方法，其特征在于，所述多酚为芳香环上含有两个或两个以上羟基的物质，芳香环可以是一个或多个。
14.如权利要求8或13所述的生化铁-碱溶液催化法气体脱硫方法，其特征在于，所述多酚为二羟基苯，三羟基苯或三个羟基以上的苯、二羟基萘，三羟基萘或三个羟基以上的萘、二羟基蒽酚、三羟基蒽酚或三个羟基以上的蒽酚、四环或四环以上的芳香多酚、没食子酸、单宁、栲胶或茶多酚，或其中两种或两种以上的混合物。
15.如权利要求8或13之一所述的生化铁-碱溶液催化法气体脱硫方法，其特征在于，所述多酚的含羟基的芳香环中没有杂原子，其它芳香环中可以有杂原子。
16.如权利要求8或13所述的生化铁-碱溶液催化法气体脱硫方法，其特征在于，所述的多酚除羟基取代位之外的其他位置可以有其他任何取代基团。
17.如权利要求8或13所述的生化铁-碱溶液催化法气体脱硫方法，其特征在于，所述多酚上的羟基可以在同一个芳香环上进行取代，也可以在不同的芳香环上进行取代。
18.如权利要求8所述的生化铁-碱溶液催化法气体脱硫方法，其特征在于，所述单醌类物质包括苯醌、萘醌、蒽醌、四环或四环以上的芳香醌，或其中两种或两种以上的混合物。
19.如权利要求8所述的生化铁-碱溶液催化法气体脱硫方法，其特征在于，所述多醌类物质包括苯二醌或二醌以上的苯、萘二醌或二醌以上的萘、蒽二醌或二醌以上的蒽、四环或四环以上的芳香二二醌或二醌以上、或蒽醌二磺酸钠盐等，或其中两种或两种以上的混合物。
20.如权利要求1所述的生化铁-碱溶液催化法气体脱硫方法，其特征在于，所述铁化合物包括有机铁化合物和/或无机铁化合物。
21.如权利要求20所述的生化铁-碱溶液催化法气体脱硫方法，其特征在于，所述有机铁化合物存在的形式有有机体和铁之间是以碳-铁(C-Fe)键结合的化合物、氮-铁(N-Fe)键结合的络合物和/或螯合物、氧-铁(O-Fe)键结合的络合物和/或螯合物、硫-铁(S-Fe)键结合的络合物和/或螯合物，或其中两种或两种以上的混合物。
22.如权利要求20或21所述的生化铁-碱溶液催化法气体脱硫方法，其特征在于，所述有机铁化合物包括血卟啉铁、血红素、氯化血红素、铁传递蛋白、铁蛋白、钼铁蛋白、富血铁、富马酸铁、酒石酸铁、硬脂酸铁、葡聚糖铁、柠檬酸铁、柠檬酸铁胺、甘油磷酸铁、三乙酰丙酮铁、羰基铁、EDTA铁、蒽醌磺酸铁、蒽醌二磺酸铁、三梨醇铁、乳酸亚铁、丁二酸铁、草酸高铁铵、草酸铁、草酸钠铁、辛酸铁、磺酸水杨酸铁、单羧酸类铁、双羧酸类铁、多羧酸类铁或二茂铁及其衍生物，或其中两种或两种以上的混合物。
23.如权利要求20所述的生化铁-碱溶液催化法气体脱硫方法，其特征在于，无机铁化合物包括氧化铁、氧化亚铁、氢氧化铁、氢氧化亚铁、碳酸铁、碳酸亚铁、焦磷酸铁、焦磷酸亚铁、铁酸盐、高铁酸盐、亚铁酸盐、赤血盐钠、赤血盐钾、黄血盐钠、黄血盐钾，磷酸铁、磷酸亚铁、钛酸钛、铁蓝、钼酸铁、钼酸亚铁、钼化铁、钼化亚铁、钨化铁、钨化亚铁、钨酸铁、钨酸亚铁、钒酸铁、钒酸亚铁、锰酸铁、高锰酸铁、铬酸铁、重铬酸铁、铝酸铁、铝酸亚铁、偏铝酸铁、偏铝酸亚铁、砷酸铁等，或其中两种或两种以上的混合物。
24.如权利要求20所述的生化铁-碱溶液催化法气体脱硫方法，其特征在于，当使用的铁化合物是EDTA铁、磺酸水杨酸铁、氧化铁、氧化亚铁、氢氧化铁、氢氧化亚铁、碳酸铁或碳酸亚铁时，需加入自身以外的另一种或一种以上的其他铁化合物与其混合使用。
25.如权利要求20所述的生化铁-碱溶液催化法气体脱硫方法，其特征在于，当使用的铁化合物是一种无机铁化合物时，需加入一种或一种以上的有机铁化合物与其混合使用。
26.如权利要求1所述的生化铁-碱溶液催化法气体脱硫方法，其特征在于，所述好氧菌为普通亲疏性的好氧菌。
27.如权利要求26所述的生化铁-碱溶液催化法气体脱硫方法，其特征在于，所述的普通亲疏性好氧菌包括嗜碱菌、耐碱菌、结杆菌、地杆菌、嗜热嗜碱菌、超嗜热菌、超热菌、化能无机营养菌、嗜碱芽孢杆菌、嗜盐嗜碱古菌、嗜盐古菌、嗜碱古菌、硫氧化细菌或嗜碱性硫氧化细菌，或其中两种或两种以上的混合物。
28.如权利要求1所述的生化铁-碱溶液催化法气体脱硫方法，其特征在于，将好氧菌直接加入铁碱溶液中。
29.如权利要求1所述的生化铁-碱溶液催化法气体脱硫方法，其特征在于，将好氧菌的芽孢直接加入铁碱溶液中，在脱硫过程中好氧菌的芽孢会逐渐长成成菌。
30.如权利要求1所述的生化铁-碱溶液催化法气体脱硫方法，其特征在于，好氧菌和好氧菌芽孢被单独或混合加入生化铁碱溶液中。
31.如权利要求1所述的生化铁-碱溶液催化法气体脱硫方法，可将其用于天然气、焦炉气、城市煤气、合成氨的半水煤气合变换气、染料厂合成废气、化纤厂排污气、克劳斯(Cross)尾气、以及含硫的其它工业原料气或废气的脱硫。
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