CN105771968A - 一种用于非均相臭氧氧化的负载型催化剂的制备方法 - Google Patents

一种用于非均相臭氧氧化的负载型催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种用于非均相臭氧氧化的负载型催化剂的制备方法，包括特征如下：步骤(1)水洗、步骤(2)干燥、步骤(3)酸洗和/或碱洗、步骤(4)焙烧、步骤(5)活性组分负载、步骤(6)干燥焙烧。本发明中使用的废氧化铝干燥剂来源广泛，价格低廉，用其作载体不仅避免了固废造成的二次污染还能实现废弃物的资源化利用；(2)由于废氧化铝干燥剂仍保持着球形，因此大大降低了成型成本，根本上降低催化剂使用成本；该催化剂使用寿命较长，经反应一段时间处理效率下降时，仍可再次进行再生利用，可进一步降低运行成本。

Description

一种用于非均相臭氧氧化的负载型催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及废水处理和催化剂领域，旨在利用废氧化铝干燥剂为载体制备一种成本低廉、环境友好型的臭氧催化剂，该催化剂主要用于工业废水中难降解有机物的去除。
背景技术
活性氧化铝干燥剂是一种多微孔、高分散度的固体物料，其较大的比表面积使其有着良好的吸附性能，此外还具有广泛的耐压、耐磨损及耐热性。因此，工业生产中氧化铝干燥剂广泛应用于石油化工、化工、纺织、冶金等行业的仪表干燥，也可用于钢铁、石油裂解气、乙烯、丙烯中的液相及气相深度干燥。但是，随着使用时间的延长，这些氧化铝的孔道会逐渐被杂质堵塞，比表面积会下降，直到不能满足生产要求而必须进行更换。更换下来的氧化铝作为一种工业固废物来处理，不仅造成了资源的巨大浪费，而且对周围环境造成污染。面对活性氧化铝的作为干燥剂的应用面这么广，使用量大，产生的废弃物多这个问题，以往的专利中尚且没有研究。
臭氧是氧的一种同素异形体，标准状态下其氧化还原电位为2.07V，是极强的氧化剂。一般认为臭氧与水中有机物的反应机理分为臭氧分子的直接反应和自由基反应两种。直接反应的形式包括臭氧分子与含不饱和键有机物的加成反应以及与含供电子基，如芳香族化合物的亲电取代反应；而自由基反应则利用臭氧分解产生的羟基自由基与多种有机物反应，是非选择性瞬间的反应，包括脱氢、亲电加成和电子转移三种。臭氧技术成功与否的关键在于其利用率的高低，关于提高臭氧的利用率，目前文献报道中的臭氧催化剂以非均相为主，能够克服均相催化剂引起的二次污染问题。
目前研究的非均相催化剂的载体通常有氧化铝、活性炭、陶瓷等，但是基于废氧化铝干燥剂能够保持废料的球形且节省了成型成本，改性再生后作为载体在臭氧催化氧化领域尚未被利用。
发明内容
本发明的目的在于设计一种新型的用于非均相臭氧氧化的负载型催化剂的制备方法及其制备的臭氧催化氧化催化剂，解决上述问题。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种用于非均相臭氧氧化的负载型催化剂的制备方法，包括特征如下：
步骤(1)、水洗：将使用后废弃的氧化铝干燥剂置于水中清洗，洗至溶液pH不变为止；
步骤(2)、干燥：将经过步骤(1)清洗后的氧化铝干燥剂与水分离，置于室温下自然干燥2-4小时,然后在100℃-110℃下烘干3-5小时，得到干净氧化铝干燥剂；
步骤(3)、酸洗和/或碱洗，然后将经过酸洗和/或碱洗后的所述干净氧化铝干燥剂取出，用蒸馏水冲洗至pH不再有明显变化，室温下静置2-4小时。
其中，酸洗：配制浓度为0.5-2.5mol/L的酸性溶液与等体积所述干净氧化铝干燥剂混合，浸渍时间为1-3小时；
其中，碱洗：配制浓度为0.1-2mol/L的碱性溶液与等体积所述干净氧化铝干燥剂混合，浸渍时间为1-3小时；
步骤(4)、焙烧：将步骤(3)后得到的氧化铝干燥剂放入400-600℃的马弗炉中烘干3-5小时，得到改性的氧化铝；
步骤(5)、活性组分负载：配制以金属元素计重量百分比为1％-8wt％的活性组分金属盐溶液，将所述改性的氧化铝浸泡于其中，先于振荡器中低速搅拌0.5-2小时，然后浸渍8-24小时，得到负载氧化铝；
所述活性组分金属盐溶液中的活性组分至少含有铁、锰、铜、铈、铅、锆、钴或镧中的一种；
所述活性组分金属盐溶液为所述活性组分的硝酸盐形式；
步骤(6)、干燥焙烧：将经过步骤(5)后得到的所述负载氧化铝，置于100-120℃的管式炉中干燥2-6小时，接着温度升至400-500℃，并在该温度保持2-6小时，继续升温至500-800℃，并恒温2-4小时；
然后自然冷却，即得到用于非均相臭氧氧化的负载型催化剂。
步骤(3)中，所述酸性溶液为盐酸、硫酸或硝酸中的一种；所述碱性溶液为氢氧化钠或氢氧化钾中的一种。
步骤(3)中，所述酸性溶液为硝酸溶液；所述碱性溶液为氢氧化钾溶液。
步骤(2)中，将经过步骤(1)清洗后的氧化铝干燥剂与水分离，置于室温下静置3小时，然后在105℃下烘干4小时，得到干净氧化铝干燥剂；
步骤(3)中，其中，酸洗：配制浓度为1.2mol/L的酸性溶液与等体积所述干净氧化铝干燥剂混合，浸渍时间为1小时；
其中，碱洗：配制浓度为0.5mol/L的碱性溶液与等体积所述干净氧化铝干燥剂混合，浸渍时间为1.5小时；
步骤(4)中，将步骤(3)后得到的氧化铝干燥剂放入500℃的马弗炉中烘干3小时，得到改性的氧化铝；
步骤(5)中，配制以金属元素计重量百分比为4wt％的活性组分金属盐溶液，将所述改性的氧化铝浸泡于其中，先于振荡器中低速搅拌1小时，然后浸渍12小时，得到负载氧化铝；
步骤(6)中，将经过步骤(5)后得到的所述负载氧化铝，置于105℃的管式炉中干燥4小时，接着温度升至400℃，并在该温度保持2小时，继续升温至550℃，并恒温2小时。
本发明的目的在于降低臭氧催化氧化处理水成本的同时实现废氧化铝的资源化，通过将废氧化铝干燥剂再生、改性，作为非均相催化剂的载体制备催化剂，以提高臭氧利用率，加快反应速率，最终达到去除废水中难降解有机物的目的。
如图1所示为本发明的工艺流程图。
上述制备方法包括以下步骤：
(1)水洗。将废氧化铝球干燥剂置于水中清洗，洗至溶液pH不变为止，目的是为了去除固体废弃物表面杂质。
(2)干燥。将上述洗净的氧化铝干燥剂进行与水分离，置于室温下晾干，然后100℃-150℃下烘干2-10小时，得到干净的氧化铝干燥剂。
(3)酸洗/碱洗。该步骤的目的是对步骤(2)中的氧化铝进行改性，以疏通孔道、增大其比表面积。其中酸洗为盐酸、硫酸、硝酸中的一种，因为盐酸能够引入氯离子、硫酸中的硫酸根均无法通过煅烧法去除，因此优选硝酸。配制0.5-5.0mol/L的硝酸浸渍液与等体积氧化铝混合，浸渍时间为1-5小时；碱洗选择氢氧化钠、氢氧化钾中的一种，配制浓度为0.1-4.0mol/L的氢氧化钾溶液，与等体积氧化铝混合浸渍1-5小时。将浸渍完的氧化铝干燥剂取出用蒸馏水冲洗至pH不再有明显变化，晾干。
(4)焙烧。将步骤(3)得到的氧化铝球放入300-650℃的马弗炉中烘干1-8小时，得到改性的氧化铝。
(5)活性组分负载。配制以金属元素计重量百分比为0.5％-10wt％的活性组分金属盐溶液；将经步骤1-4处理后的氧化铝浸泡于上述盐溶液中，先于振荡器中低速搅拌0.5-2小时，然后浸渍8-24小时。
所述活性组分至少含有铁、锰、铜、铈、铅、锆、钴、镧中的一种；
所述金属盐溶液以上述活性组分中一种或几种的硝酸盐形式；
(6)干燥焙烧。将过程(5)中得到的负载氧化铝，置于100-120℃的管式炉中干燥2-6小时，接着温度升至400-500℃，并在该温度保持2-6小时，继续升温至500-800℃，并恒温2-6小时。自然冷却，即得以废氧化铝干燥剂为载体的臭氧催化氧化催化剂。
本发明的有益效果可以总结如下：
(1)废氧化铝干燥剂来源广泛，价格低廉，用其作载体不仅避免了固废造成的二次污染还能实现废弃物的资源化利用。
(2)由于废氧化铝干燥剂仍保持着球形，因此大大降低了成型成本，根本上降低催化剂使用成本。
(3)以废氧化铝干燥剂为载体制备的催化剂，与单独臭氧反应相同时间时，焦化废水的COD降解率达89.4％，脱色率为100％，分析原因可能是催化剂在一定程度上促使臭氧分解成羟基自由基，加快了反应速率，单位时间内降解的有机物的量增加。因此，催化剂的使用能够降低部分的投资成本。
(4)该催化剂使用寿命较长，经反应一段时间处理效率下降时，仍可再次进行再生利用，可进一步降低运行成本。
附图说明：
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
一种用于非均相臭氧氧化的负载型催化剂的制备方法，包括特征如下：
步骤(1)、水洗：将使用后废弃的氧化铝干燥剂置于水中清洗，洗至溶液pH不变为止；
步骤(2)、干燥：将经过步骤(1)清洗后的氧化铝干燥剂与水分离，置于室温下自然干燥2-4小时,然后在100℃-110℃下烘干3-5小时，得到干净氧化铝干燥剂；
步骤(3)、酸洗和/或碱洗，然后将经过酸洗和/或碱洗后的所述干净氧化铝干燥剂取出，用蒸馏水冲洗至pH不再有明显变化，室温下静置2-4小时。
其中，酸洗：配制浓度为0.5-2.5mol/L的酸性溶液与等体积所述干净氧化铝干燥剂混合，浸渍时间为1-3小时；
其中，碱洗：配制浓度为0.1-2mol/L的碱性溶液与等体积所述干净氧化铝干燥剂混合，浸渍时间为1-3小时；
步骤(4)、焙烧：将步骤(3)后得到的氧化铝干燥剂放入400-600℃的马弗炉中烘干3-5小时，得到改性的氧化铝；
步骤(5)、活性组分负载：配制以金属元素计重量百分比为1％-8wt％的活性组分金属盐溶液，将所述改性的氧化铝浸泡于其中，先于振荡器中低速搅拌0.5-2小时，然后浸渍8-24小时，得到负载氧化铝；
所述活性组分金属盐溶液中的活性组分至少含有铁、锰、铜、铈、铅、锆、钴或镧中的一种；
所述活性组分金属盐溶液为所述活性组分的硝酸盐形式；
步骤(6)、干燥焙烧：将经过步骤(5)后得到的所述负载氧化铝，置于100-120℃的管式炉中干燥2-6小时，接着温度升至400-500℃，并在该温度保持2-6小时，继续升温至500-800℃，并恒温2-4小时；
然后自然冷却，即得到用于非均相臭氧氧化的负载型催化剂。
在更加优选的实施例中，步骤(3)中，所述酸性溶液为盐酸、硫酸或硝酸中的一种；所述碱性溶液为氢氧化钠或氢氧化钾中的一种。
在更加优选的实施例中，步骤(3)中，所述酸性溶液为硝酸溶液；所述碱性溶液为氢氧化钾溶液。
在更加优选的实施例中，步骤(2)中，将经过步骤(1)清洗后的氧化铝干燥剂与水分离，置于室温下静置3小时，然后在105℃下烘干4小时，得到干净氧化铝干燥剂；
步骤(3)中，其中，酸洗：配制浓度为1.2mol/L的酸性溶液与等体积所述干净氧化铝干燥剂混合，浸渍时间为1小时；
其中，碱洗：配制浓度为0.5mol/L的碱性溶液与等体积所述干净氧化铝干燥剂混合，浸渍时间为1.5小时；
步骤(4)中，将步骤(3)后得到的氧化铝干燥剂放入500℃的马弗炉中烘干3小时，得到改性的氧化铝；
步骤(5)中，配制以金属元素计重量百分比为4wt％的活性组分金属盐溶液，将所述改性的氧化铝浸泡于其中，先于振荡器中低速搅拌1小时，然后浸渍12小时，得到负载氧化铝；
步骤(6)中，将经过步骤(5)后得到的所述负载氧化铝，置于105℃的管式炉中干燥4小时，接着温度升至400℃，并在该温度保持2小时，继续升温至550℃，并恒温2小时。
案例1：
本实施方式的臭氧催化氧化催化剂制备步骤如下：
(1)采用某炼油厂φ3-5mm的废铝干燥剂，其比表面积为210.71m2/g，用水清洗多次，直至pH值保持不变。
(2)将洗过的废氧化铝干燥剂水液分离置于室温下静置2小时，然后于100℃下烘干3小时，得到干净的氧化铝干燥剂。
(3)配制0.5mol/L的硝酸溶液与等体积干净的氧化铝干燥剂混合浸渍1小时；然后取出将其放入400℃的马弗炉中烘干3小时，得到改性的氧化铝。
(4)按照1wt％的负载量配制铁、锰摩尔比为1:1的硝酸盐混合液；将改性的氧化铝干燥剂浸泡于上述混合盐溶液中，先于振荡器中低速搅拌0.5小时，然后浸渍8小时，得到负载的氧化铝球。
(5)浸渍完成后将其置于100℃的管式炉中干燥2小时，接着温度升至400℃，并在该温度保持2小时，最终将温度升至500℃，并恒温2小时。自然冷却，即得以废氧化铝干燥剂为载体的臭氧催化氧化催化剂。
案例2：
(1)采用某炼油厂φ3-5mm的废铝干燥剂，其比表面积为210.71m2/g，用水清洗多次，直至pH值保持不变。
(2)将洗过的废氧化铝干燥剂水液分离置于室温下静置3小时，然后于105℃下烘干4小时，得到干净的氧化铝干燥剂。
(3)配制0.1mol/L的氢氧化钠溶液与等体积干净的氧化铝干燥剂混合浸渍2小时；然后取出将其放入500℃的马弗炉中烘干4小时，得到改性的氧化铝。
(4)按照5wt％的负载量配制铁、锰摩尔比为2:1的硝酸盐混合液；将改性的氧化铝干燥剂浸泡于上述混合盐溶液中，先于振荡器中低速搅拌1小时，然后浸渍16小时，得到负载的氧化铝球。
(5)浸渍完成后将其置于110℃的管式炉中干燥4小时，接着温度升至450℃，并在该温度保持6小时，最终将温度升至650℃，并恒温4小时。自然冷却，即得以废氧化铝干燥剂为载体的臭氧催化氧化催化剂。
案例3：
(1)采用某炼油厂φ3-5mm的废铝干燥剂，其比表面积为210.71m2/g，用水清洗多次，直至pH值保持不变。
(2)将洗过的废氧化铝干燥剂水液分离置于室温下静置3小时，然后于105℃下烘干4小时，得到干净的氧化铝干燥剂。
(3)配制1.2mol/L的硝酸溶液与等体积干净的氧化铝干燥剂混合浸渍1小时；然后取出将其放入500℃的马弗炉中烘干3小时，得到改性的氧化铝。
(4)按照4wt％的负载量配制锰、铜、铅摩尔比为4:2:1的硝酸盐混合液；将改性的氧化铝干燥剂浸泡于上述混合盐溶液中，先于振荡器中低速搅拌1小时，然后浸渍12小时，得到负载的氧化铝球。
(5)浸渍完成后将其置于105℃的管式炉中干燥4小时，接着温度升至400℃，并在该温度保持2小时，最终将温度升至550℃，并恒温2小时。自然冷却，即得以废氧化铝干燥剂为载体的臭氧催化氧化催化剂。
案例4：
(1)采用某炼油厂φ3-5mm的废铝干燥剂，其比表面积为210.71m2/g，用水清洗多次，直至pH值保持不变。
(2)将洗过的废氧化铝干燥剂水液分离置于室温下静置4小时，然后于110℃下烘干5小时，得到干净的氧化铝干燥剂。
(3)配制2mol/L的氢氧化钠溶液与等体积干净的氧化铝干燥剂混合浸渍3小时；然后取出将其放入600℃的马弗炉中烘干5小时，得到改性的氧化铝。
(4)按照8wt％的负载量配制锰、铅、铈摩尔比为5:2:1的硝酸盐混合液；将改性的氧化铝干燥剂浸泡于上述混合盐溶液中，先于振荡器中低速搅拌2小时，然后浸渍24小时，得到负载的氧化铝球。
(5)浸渍完成后将其置于120℃的管式炉中干燥6小时，接着温度升至500℃，并在该温度保持4小时，最终将温度升至800℃，并恒温4小时。自然冷却，即得以废氧化铝干燥剂为载体的臭氧催化氧化催化剂。
焦化废水深度处理回用实验：
本实施案例中的焦化废水取自某焦化厂污水深度处理中心，其COD为310.6mg/L，颜色为棕黄色。将案例1-4中制备的催化剂样品分别加入到臭氧催化氧化反应装置中，臭氧发生器产生的臭氧经反应器下部的微米级曝气头变成细小气泡进入反应器，而污水由反应装置的上方进入，与臭氧形成逆流，更好的增加了气、液、固三者的传质过程。臭氧投加量为150mg/L、反应停留时间为4小时，其COD降解率、脱色率如下表：
以上通过具体的和优选的实施例详细的描述了本发明，但本领域技术人员应该明白，本发明并不局限于以上所述实施例，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种用于非均相臭氧氧化的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，包括特征如下：
步骤(1)、水洗：将使用后废弃的氧化铝干燥剂置于水中清洗，洗至溶液pH不变为止；
步骤(2)、干燥：将经过步骤(1)清洗后的氧化铝干燥剂与水分离，置于室温下自然干燥2-4小时,然后在100℃-110℃下烘干3-5小时，得到干净氧化铝干燥剂；
步骤(3)、酸洗和/或碱洗，然后将经过酸洗和/或碱洗后的所述干净氧化铝干燥剂取出，用蒸馏水冲洗至pH不再有明显变化，室温下静置2-4小时。
其中，酸洗：配制浓度为0.5-2.5mol/L的酸性溶液与等体积所述干净氧化铝干燥剂混合，浸渍时间为1-3小时；
其中，碱洗：配制浓度为0.1-2mol/L的碱性溶液与等体积所述干净氧化铝干燥剂混合，浸渍时间为1-3小时；
步骤(4)、焙烧：将步骤(3)后得到的氧化铝干燥剂放入400-600℃的马弗炉中烘干3-5小时，得到改性的氧化铝；
步骤(5)、活性组分负载：配制以金属元素计重量百分比为1％-8wt％的活性组分金属盐溶液，将所述改性的氧化铝浸泡于其中，先于振荡器中低速搅拌0.5-2小时，然后浸渍8-24小时，得到负载氧化铝；
所述活性组分金属盐溶液中的活性组分至少含有铁、锰、铜、铈、铅、锆、钴或镧中的一种；
所述活性组分金属盐溶液为所述活性组分的硝酸盐形式；
步骤(6)、干燥焙烧：将经过步骤(5)后得到的所述负载氧化铝，置于100-120℃的管式炉中干燥2-6小时，接着温度升至400-500℃，并在该温度保持2-6小时，继续升温至500-800℃，并恒温2-4小时；
然后自然冷却，即得到用于非均相臭氧氧化的负载型催化剂。
2.根据权利要求1所述的用于非均相臭氧氧化的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述酸性溶液为盐酸、硫酸或硝酸中的一种；所述碱性溶液为氢氧化钠或氢氧化钾中的一种。
3.根据权利要求1所述的用于非均相臭氧氧化的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述酸性溶液为硝酸溶液；所述碱性溶液为氢氧化钾溶液。
4.根据权利要求1所述的用于非均相臭氧氧化的负载型催化剂的制备方法，其特征在于:
步骤(2)中，将经过步骤(1)清洗后的氧化铝干燥剂与水分离，置于室温下静置3小时，然后在105℃下烘干4小时，得到干净氧化铝干燥剂；
步骤(3)中，其中，酸洗：配制浓度为1.2mol/L的酸性溶液与等体积所述干净氧化铝干燥剂混合，浸渍时间为1小时；
其中，碱洗：配制浓度为0.5mol/L的碱性溶液与等体积所述干净氧化铝干燥剂混合，浸渍时间为1.5小时；
步骤(4)中，将步骤(3)后得到的氧化铝干燥剂放入500℃的马弗炉中烘干3小时，得到改性的氧化铝；
步骤(5)中，配制以金属元素计重量百分比为4wt％的活性组分金属盐溶液，将所述改性的氧化铝浸泡于其中，先于振荡器中低速搅拌1小时，然后浸渍12小时，得到负载氧化铝；
步骤(6)中，将经过步骤(5)后得到的所述负载氧化铝，置于105℃的管式炉中干燥4小时，接着温度升至400℃，并在该温度保持2小时，继续升温至550℃，并恒温2小时。
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