CN108525673A - 一种类芬顿固体催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种类芬顿固体催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)采用原子层沉积法，以二茂铁为铁源，以氧气作为氧源，在固体超强酸WO3/ZrO2粉末的表面沉积Fe的氧化物膜；原子层沉积温度为300～400℃；原子层沉积循环次数为50～300次；(2)将步骤(1)中得到的表面沉积有Fe的氧化物膜的WO3/ZrO2粉末，在N2氛围下600～800℃焙烧1～5h，即得到FeOx‑WO3/ZrO2催化剂。本发明还公开了类芬顿固体催化剂在有机废水处理中的应用。本发明的FeOx‑WO3/ZrO2催化剂可应用于非均相芬顿催化氧化，可拓宽非均相芬顿催化氧化的有效pH值范围。

Description

一种类芬顿固体催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及废水处理领域，尤其涉及一种类芬顿固体催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
高级氧化技术(AOPs)是一种高效和广泛使用的水处理技术。
在AOPs中，芬顿技术是一种非常有效的氧化技术，标准芬顿法是指Fe2+/H2O2体系，其中Fe2+主要作用时分解H2O2(过氧化氢)，产生高反应活性的羟基自由基(·OH)，羟基自由基的氧化电极电位高达2.80V，所以芬顿反应可以无选择地氧化水中的顽固性有机污染物，使其降解。
类芬顿反应是除Fe2+以外，Fe3+、含铁矿物以及其他一些过渡金属如Co、Cd、Cu、Ag、Mn、Ni等可以加速或者替代Fe2+而对H2O2起催化作用的一类反应的总称。
目前，芬顿反应和类芬顿反应主要包括均相和非均相两大类反应体系。其中，均相芬顿反应存在的缺点是：(1)催化剂不能回收，处理出水排放前需要处理含铁污泥；(2)有效pH值范围较窄，反应pH需控制在3左右。
非均相芬顿催化氧化技术克服了催化剂不能回收的缺点。其中含铁类材料作为非均相芬顿催化的活性组分常被用于有机污染的处理，如零价铁、黄铁矿、铁的氧化物。
目前，制备铁基芬顿催化剂主要采用浸渍法。例如，公开号为CN102909073A的中国专利文献公开了一种非均相类芬顿催化剂的制备方法及其应用，所述制备方法包括以下步骤：(1)将络合剂和金属盐溶解在蒸馏水中，分别配制成络合剂和金属盐溶液；(2)然后在磁力搅拌器作用下，将金属盐溶液逐滴加入到络合剂溶液中，滴加完后搅拌20-60min可得金属络合物溶液；(3)将活性碳纤维浸渍在金属络合物溶液中1-24h，取出活性碳纤维经蒸馏水洗涤，烘干，即得所述非均相类芬顿催化剂。公开还为CN106111156A的中国专利文献公开了一种基于粘土矿物的高效类芬顿磁性催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将干净的粘土矿物投加到预先配制的铁盐溶液中，使混合后的悬浊液升温到60-100℃并持续搅拌0.5-5小时达到稳定；(2)在悬浊液中添加碱液使得溶液pH值升至8-11，持续搅拌0.5-6小时，固体沉淀经洗涤、干燥等过程得到前驱粉末；(3)前驱粉末浸渍于含其它金属盐的溶液中，均匀蒸干，热处理，即得到基于粘土矿物的高效类芬顿磁性催化剂。
然而将该类浸渍法制备的铁类材料应用于非均相芬顿反应中仍有一些缺点，铁类材料在pH＝3左右会有铁离子溶出，从而影响催化剂的稳定性。此外，需要高浓度的H2O2和铁剂量才能达到满意的反应效率。
因此，具有拓宽反应的有效pH和高效稳定的铁基芬顿催化剂是非均相芬顿反应的研究重点。
发明内容
本发明提供一种类芬顿固体催化剂的制备方法，制备的FeOx-WO3/ZrO2催化剂可应用于非均相芬顿催化氧化，可拓宽非均相芬顿催化氧化的有效pH值范围。
本发明提供了如下技术方案：
一种类芬顿固体催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用原子层沉积法，以二茂铁为铁源，以氧气作为氧源，在固体超强酸WO3/ZrO2粉末的表面沉积Fe的氧化物膜；
原子层沉积温度为300～400℃；
原子层沉积循环次数为50～300次；
(2)将步骤(1)中得到的表面沉积有Fe的氧化物膜的WO3/ZrO2粉末，在N2氛围下600～800℃焙烧1～5h，即得到FeOx-WO3/ZrO2催化剂。
原子层沉积法是一种可以将物质以单原子膜形式一层一层的镀在基底表面的方法。原子层沉积与普通的化学沉积有相似之处，但在原子层沉积过程中，新一层原子膜的化学反应是直接与之前一层相关联的，这种方式使每次反应只沉积一层原子。
固体超强酸WO3/ZrO2的结构如下式所示：
固体超强酸WO3/ZrO2使得FeOx-WO3/ZrO2催化剂颗粒的表面及附近形成酸性微环境，扩宽了类芬顿反应体系的pH范围。
所述的固体超强酸WO3/ZrO2中，WO3的质量分数为5～16％。
优选的，所述的固体超强酸WO3/ZrO2中，WO3的质量分数为5～10％。
固体超强酸WO3/ZrO2中，WO3的质量分数过小时，FeOx-WO3/ZrO2催化剂表面及附近不能形成一定强度的酸性氛围，从而不利于催化剂在高pH溶液中的催化效果；WO3的质量分数过大时，WO3/ZrO2的酸性过强，会降低反应体系的pH值，不利后果为：一是酸性溶液会增加铁离子的溶出，从而影响催化剂的稳定性；二是在处理废水过程中，反应体系pH下降，处理出水外排时还需调节pH，从而增加了处理成本。
再优选的，所述的固体超强酸WO3/ZrO2中，WO3的质量分数为7～9％；最优选的，所述的固体超强酸WO3/ZrO2中，WO3的质量分数为8％。
所述的固体超强酸WO3/ZrO2的制备方法为：
(i)将可溶性的氧化锆前驱体溶于水中，搅拌下逐滴加入浓氨水，直至溶液的pH值为8～10；
(ii)将步骤(i)的溶液继续搅拌0.5～2h后，静置陈化6～18h；将沉淀物多次过滤和洗涤，直至滤液呈中性，干燥，得到Zr(OH)4；
(iii)将得到的Zr(OH)4浸入到偏钨酸铵水溶液中，超声浸渍；调整Zr(OH)4和偏钨酸铵水溶液的比例，使得以理论值计，得到的固体超强酸WO3/ZrO2中WO3的质量分数为5～16％；
(iv)将浸渍混合物真空干燥，然后在N2氛围下600～800℃焙烧2～5h，得到固体超强酸WO3/ZrO2。
固体超强酸WO3/ZrO2表面沉积的FeOx的量对催化剂FeOx-WO3/ZrO2的催化效果具有一定的影响，WO3/ZrO2表面沉积的FeOx量较少时，FeOx-WO3/ZrO2催化剂不能有效催化H2O2生成羟基自由基，使得芬顿体系的氧化效果较差；若WO3/ZrO2表面沉积的FeOx量较多时，WO3/ZrO2表面的酸性位会被过量的FeOx覆盖，导致催化剂表面酸性位点减少，不利于形成一定强度的酸性氛围，从而降低了催化剂在中性废水中的催化效果。
优选的，步骤(1)中，原子层沉积循环次数为100～150次。
本发明还公开了上述制备方法制备的FeOx-WO3/ZrO2催化剂。
本发明还公开了FeOx-WO3/ZrO2催化剂在废水处理中的应用，由所述的FeOx-WO3/ZrO2催化剂催化H2O2产生羟基自由基。
进一步的，向pH值为1～7的有机废水中投加所述的FeOx-WO3/ZrO2催化剂和H2O2，构成非均相芬顿反应体系，对所述的有机废水进行降解处理；
以有机废水的体积为基准，FeOx-WO3/ZrO2催化剂的投加量为0.5～5g/L，H2O2的投加量为100～1000mg/L。
普通的非均相芬顿反应的有效pH值范围较窄，通常为3～4，而本发明的FeOx-WO3/ZrO2催化剂可有效拓宽非均相芬顿反应的有效pH值范围，在pH值为1～7的范围内对有机污染物均具有较好的降解效果。
优选的，所述有机废水的pH值为3～4。
在有机废水的pH值为3～4时，本发明FeOx-WO3/ZrO2催化剂的催化效率远远高于普通的芬顿催化剂。
优选的，所述有机废水的pH值为4～7。
有机废水的pH值为4～7时，普通的芬顿催化剂失去催化效果，而本发明的FeOx-WO3/ZrO2催化剂仍然具有较高的催化效率。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明的FeOx-WO3/ZrO2催化剂以固体超强酸WO3/ZrO2颗粒为基底，在FeOx-WO3/ZrO2催化芬顿体系时，固体超强酸WO3/ZrO2颗粒表面附近可形成的酸性微环境，从而可以拓宽非均相芬顿反应的有效pH值范围；
(2)在废水的pH＝5～7时，与其他芬顿催化剂相比，本发明的FeOx-WO3/ZrO2催化剂具有较高的去除效率；
(3)利用原子层沉积法制备得到的FeOx-WO3/ZrO2催化剂，在催化降解废水时，其铁溶出量较少，具有较好的稳定性。
附图说明
图1为应用例1和应用对比例1的实验结果对比图；
图2为应用例7和应用对比例2的实验结果对比图。
具体实施方式
实施例1
(1)将3.465g硝酸氧锆溶于水中，在磁力搅拌下将浓氨水逐滴加入到溶液中，直到溶液的pH＝9.0；
(2)将步骤(1)的溶液继续搅拌1h，室温下静置陈化12h，将沉淀物多次过滤和洗涤，直至滤液为中性；得到的沉淀物在110℃下进行真空干燥，得到Zr(OH)4；
(3)将得到的Zr(OH)4载体浸入到20mL浓度为8.5g/L的偏钨酸铵水溶液中(以理论值计，得到的WO3/ZrO2中WO3的质量分数为8％)，并置于超声发生器内进行超声浸渍，超声处理20min，然后静置2h；
将浸渍混合物在110℃下进行真空干燥8h，然后在管式炉中N2氛围下700℃焙烧4h，得到固体超强酸WO3/ZrO2；
(4)将0.5g固体超强酸WO3/ZrO2粉末(粉末粒径为160～200目)送入原子层沉积设备的真空反应腔体中，反应腔体温度为350℃；
以二茂铁为铁源，以氧气作为氧源，将二茂铁蒸汽和氧气通入原子层沉积设备的载气系统，然后由载气系统送入真空反应腔体中，进行原子层沉积循环，每次沉积10s，循环沉积100次；沉积完Fe的氧化物薄膜后，让真空反应腔体自然冷却至室温后取出表面沉积有Fe的氧化物薄膜的WO3/ZrO2粉末；
(5)将表面沉积有Fe的氧化物薄膜的WO3/ZrO2粉末放入管式炉中N2氛围下700℃焙烧4h，即得到FeOx-WO3/ZrO2催化剂。
实施例2
调整步骤(3)中Zr(OH)4与浸渍液偏钨酸铵水溶液中的比例，使得以理论值计，得到的WO3/ZrO2中WO3的质量分数为5％；其他实验参数同实施例1。
实施例3
调整步骤(3)中Zr(OH)4与浸渍液偏钨酸铵水溶液中的比例，使得以理论值计，得到的WO3/ZrO2中WO3的质量分数为12％；其他实验参数同实施例1。
实施例4
调整步骤(3)中Zr(OH)4与浸渍液偏钨酸铵水溶液中的比例，使得以理论值计，得到的WO3/ZrO2中WO3的质量分数为16％；其他实验参数同实施例1。
实施例5
步骤(4)中，将Fe的原子层沉积循环次数调整为50次，其他实验参数同实施例1。
实施例6
步骤(4)中，将Fe的原子层沉积循环次数调整为300次，其他实验参数同实施例1。
对比例1
(1)将3.465g硝酸氧锆溶于水中，在磁力搅拌下将浓氨水逐滴加入到溶液中，直到溶液的pH＝9.0；
(2)将步骤(1)的溶液继续搅拌1h，室温下静置陈化12h，将沉淀物多次过滤和洗涤，直至滤液为中性；得到的沉淀物在110℃下进行真空干燥，得到Zr(OH)4；
(3)将得到的Zr(OH)4载体浸入到20mL浓度为8.5g/L的偏钨酸铵水溶液中(以理论值计，得到的WO3/ZrO2中WO3的质量分数为8％)，并置于超声发生器内进行超声浸渍，超声处理20min，然后静置2h；
将浸渍混合物在110℃下进行真空干燥8h，然后在管式炉中N2氛围下700℃焙烧4h，得到固体超强酸WO3/ZrO2；
(4)将0.5g固体超强酸WO3/ZrO2粉末(粉末粒径为160～200目)等体积浸渍到6mL的22.15g/L九水合硝酸铁溶液中，静置12h。
将浸渍混合物在110℃下干燥8h，然后在管式炉中N2氛围下700℃焙烧4h，得到FeOx/WO3/ZrO2。
应用例1～6
配置6组100mL浓度为50mg/L的酸性红-73水溶液作为待处理液，分别加入实施例1～6制备的FeOx-WO3/ZrO2催化剂，以待处理液的体积为基准，催化剂的投加量为1g/L；
采用硫酸分别将待处理液的pH调节至7，再分别投加入双氧水，以待处理液的体积为基准，H2O2的投加量为400mg/L；
磁力搅拌开始反应，反应360min；反应过程中分别监控待处理液中酸性红-73的去除率，如图1所示。
反应360min后，检测待处理中酸性红-73的浓度、铁的溶出量和待处理液的pH变化如表1所示。
酸性红-73浓度检测用分光光度法，溶出铁浓度检测用邻菲罗啉分光光度法。
表1
应用例对比例1
配置100mL浓度为50mg/L的酸性红-73水溶液作为待处理液，加入对比例1制备的FeOx/WO3/ZrO2催化剂，以待处理液的体积为基准，催化剂的投加量为1g/L；
采用硫酸分别将待处理液的pH调节至7，再分别投加入双氧水，以待处理液的体积为基准，H2O2的投加量为400mg/L；
磁力搅拌开始反应，反应360min；反应过程中分别监控待处理液中酸性红-73的去除率，如图1所示。
反应360min后，检测待处理中酸性红-73的浓度、铁的溶出量和待处理液的pH变化如表2所示。
表2
检测指标 进水 应用对比例1
酸性红浓度(mg/L) 100 100
溶出铁浓度(mg/L) 0 1.62
pH 7 7
应用对比例1中，当pH＝7时，普通等体积浸渍法制备的FeOx/WO3/ZrO2催化剂没有催化作用，FeOx/WO3/ZrO2催化的芬顿体系对废水没有处理效果，并且铁的溶出较多，待处理液中溶出铁的浓度达到了1.62mg/L。
而应用例1中，在pH＝7时，FeOx-WO3/ZrO2催化的芬顿体系对酸性红-73具有较高的处理效率，反应360min后，待处理液中的酸性红-73被完全降解，并且溶出铁的浓度仅为0.41mg/L，仅为FeOx/WO3/ZrO2催化剂铁溶出量的25％。
可以看出，FeOx-WO3/ZrO2催化剂不仅拓宽了芬顿反应的有效pH值范围，并且大大降低了铁的溶出量。
应用例7
配置1组100mL浓度为50mg/L的酸性红-73水溶液作为待处理液，加入实施例1制备的FeOx-WO3/ZrO2催化剂，以待处理液的体积为基准，催化剂的投加量为1g/L；
采用硫酸分别将待处理液的pH调节至3，再分别投加入双氧水，以待处理液的体积为基准，H2O2的投加量为400mg/L；
磁力搅拌开始反应，反应360min；反应过程中分别监控待处理液中酸性红-73的去除率，如图2所示。
反应360min后，检测待处理中酸性红-73的浓度、铁的溶出量和待处理液的pH变化如表3所示。
应用例对比例2
配置1组100mL浓度为50mg/L的酸性红-73水溶液作为待处理液，加入对比例1制备的FeOx-WO3/ZrO2催化剂，以待处理液的体积为基准，催化剂的投加量为1g/L；
采用硫酸分别将待处理液的pH调节至3，再分别投加入双氧水，以待处理液的体积为基准，H2O2的投加量为400mg/L；
磁力搅拌开始反应，反应360min；反应过程中分别监控待处理液中酸性红-73的去除率，如图2所示。
反应360min后，检测待处理中酸性红-73的浓度、铁的溶出量和待处理液的pH变化如表3所示。
表3
从表3中的数据可知，在pH＝3时，FeOx-WO3/ZrO2催化剂对酸性红-73的催化降解效果远远大于FeOx/WO3/ZrO2催化剂，并且与中性条件相比，在酸性条件下铁的溶出量基本没有增加；而对于FeOx/WO3/ZrO2催化剂，与中性条件相比，在酸性条件下铁的溶出量大大增加，并且远高于FeOx-WO3/ZrO2催化剂铁的溶出。
以上所述的实施例对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种类芬顿固体催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)采用原子层沉积法，以二茂铁为铁源，以氧气作为氧源，在固体超强酸WO3/ZrO2粉末的表面沉积Fe的氧化物膜；
原子层沉积温度为300～400℃；
原子层沉积循环次数为50～300次；
(2)将步骤(1)中得到的表面沉积有Fe的氧化物膜的WO3/ZrO2粉末，在N2氛围下600～800℃焙烧1～5h，即得到FeOx-WO3/ZrO2催化剂。
2.根据权利要求1所述的类芬顿固体催化剂的制备方法，其特征在于，所述的固体超强酸WO3/ZrO2中，WO3的质量分数为5～16％。
3.根据权利要求2所述的类芬顿固体催化剂的制备方法，其特征在于，所述的固体超强酸WO3/ZrO2中，WO3的质量分数为5～10％。
4.根据权利要求1～3任一项所述的类芬顿固体催化剂的制备方法，其特征在于，所述的固体超强酸WO3/ZrO2的制备方法为：
(i)将可溶性的氧化锆前驱体溶于水中，搅拌下逐滴加入浓氨水，直至溶液的pH值为8～10；
(ii)将步骤(i)的溶液继续搅拌0.5～2h后，静置陈化6～18h；将沉淀物多次过滤和洗涤，直至滤液呈中性，干燥，得到Zr(OH)4；
(iii)将得到的Zr(OH)4浸入到偏钨酸铵水溶液中，超声浸渍；调整Zr(OH)4和偏钨酸铵水溶液的比例，使得以理论值计，得到的固体超强酸WO3/ZrO2中WO3的质量分数为5～16％；
(iv)将浸渍混合物真空干燥，然后在N2氛围下600～800℃焙烧2～5h，得到固体超强酸WO3/ZrO2。
5.根据权利要求1所述的类芬顿固体催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，原子层沉积循环次数为100～150次。
6.一种类芬顿固体催化剂，其特征在于，根据权利要求1～5任一项所述的制备方法制备得到。
7.一种根据权利要求6所述的类芬顿固体催化剂在有机废水处理中的应用，其特征在于，由所述的FeOx-WO3/ZrO2催化剂催化H2O2产生羟基自由基。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，向pH值为1～7的有机废水中投加所述的FeOx-WO3/ZrO2催化剂和H2O2，构成非均相芬顿反应体系，对所述的有机废水进行降解处理；
以有机废水的体积为基准，FeOx-WO3/ZrO2催化剂的投加量为0.5～5g/L，H2O2的投加量为100～1000mg/L。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述有机废水的pH值为3～4。
10.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述有机废水的pH值为4～7。
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