CN108751378B - 一种Fe3O4/Ag@Si三维复合电极及其制备方法和高级氧化集成技术系统 - Google Patents

一种Fe3O4/Ag@Si三维复合电极及其制备方法和高级氧化集成技术系统 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种Fe3O4/Ag@Si三维复合电极及其制备方法和高级氧化集成技术系统，属于环境功能材料合成与污水处理技术领域。通过在P型硼掺杂单晶硅上生长三维树枝状单质银，而后在树枝状单质银上负载Fe3O4制备Fe3O4/Ag@Si三维复合电极。利用该三维复合电极电解催化过硫酸盐，可以高效氧化去除水中有机污染物。

Description

一种Fe3O4/Ag@Si三维复合电极及其制备方法和高级氧化集成 技术系统
技术领域
本发明涉及环境功能材料合成与污水处理技术，特别涉及到一种Fe3O4/Ag@Si三维复合电极及其制备方法和基于Fe3O4/Ag@Si三维复合电极与过硫酸盐氧化的高级氧化集成技术系统。
背景技术
高级氧化技术又被称为深度氧化技术，其原理在于利用点、光辐射、催化剂等协同方法，产生更多的强氧化性中间体，通过这些强氧化性中间体来与水体中的污染物进行反应，使污染物得到去除。高级氧化技术可以分为芬顿高级氧化、臭氧高级氧化、过硫酸盐高级氧化、超临界氧化等。与其他高级氧化技术相比，过硫酸盐高级氧化有如下优势，①硫酸根自由基具有很高的氧化还原电位，可以氧化降解绝大多数的有机污染物；②硫酸根自由基可适应的pH范围较广，这可以增大处理废水的范围，并且无选择性；③相比较于传统高级氧化技术所用到的O3和H2O2不容易改变性质，活化步骤中不会产生挥发性气体，不会因为挥发导致浓度降低而影响硫酸根自由基的产量；④硫酸根自由基能在水溶液中存在更长时间，一般情况存活时间可达到约4s左右的半衰期，较长的持续时长为其更多的降解有机污染物赢得了时间基于SO4 —·为活性物质的过硫酸盐高级氧化技术在水处理方面得到很大应用。
由于过硫酸盐氧化能力有限，需通过活化过程使过硫酸盐产生硫酸根自由基来降解污染物，目前使用较为广泛的方法是用催化剂对其进行活化，例如用Fe2+、Co2+等催化过硫酸盐，该方式反应过程简单，反应条件温和。但是该非均相反应也存在着很多不足，例如，反应过程中Fe2+生成Fe3+导致Fe2+的量不断减少，过量的Fe2+会与产生的SO4 —·反应，影响氧化降解效果，催化剂使用后的回收问题，以及铁泥的产生等诸多问题。
对比专利一名称：一种用于过硫酸盐降解褐藻多糖硫酸酯的铁活化剂制备方法，专利公开号：CN105924538A。该对比专利制备了一种分子筛13X负载的用于过硫酸盐降解高分子量降解褐藻多糖硫酸酯的低价铁活化剂，并将该活化剂应用于过硫酸盐的活化，主要使用二价铁或三价铁与乙醇、水混合制的含铁溶液，问题是在此过程中如果用二价铁则其极容易氧化，不能保证之后对于过硫酸盐的催化效果，如果使用三价铁，其本身并不能起到催化作用，不能满足实验的需要，并且在催化过程中亚铁离子的量会对实验起到重要影响，亚铁离子量过少催化效果有限，亚铁离子过量则又会与硫酸根自由基发生反应，导致体系中氧化活性物质的量减少，影响降解效果。除此之外，催化氧化降解过程中对于pH值也有较高的要求，必须在酸性条件下进行，否则Fe2+、Fe3+会形成沉淀，进而产生铁泥，因此导致酸的消耗量较大。再者，Fe2+在与过硫酸盐反应之后生成Fe3+，使得催化剂逐渐减少，这一过程是不可逆过程，从而导致反应时消耗大量铁催化剂，产生较多的铁泥，为后续处置造成较大困难。
对比专利二名称为：一种电化学协同过硫酸盐处理有机废水的方法，专利公开号：CN102249378A。该对比专利涉及将过硫酸盐、二价或三价铁盐、有机废水投放到DSA 阳极和耐蚀阴极组成的电化学反应器中，调节反应体系参数，使其反应。但是由于要直接向溶液中添加二价或三价铁盐，这就要求反应过程需在酸性条件下进行，会消耗大量的酸用于调节反应体系在酸性条件，否则溶液中大部分Fe2+、Fe3+会迅速与水中氢氧根反应生成氢氧化铁沉淀，使得催化剂的量逐渐减少的同时还会产生铁泥。此外，虽然反应过程是在电化学体系中进行，但是二价铁与三价铁的转换也仅限于离子与离子之间，当生成氢氧化物沉淀后，该过程也就失去了作用，并且该过程要求所通电流强度足够大，否则难以使得溶液体系中的Fe2+、Fe3+进行有效转化。
对比专利三名称为：一种铁电极活化过硫酸盐去除水中微污染物的方法，专利公开号：CN105347445A。该专利向含微污染物的水中投加过硫酸盐，然后以铁电极为电极对含微污染物的水通电电解，完成对污染物的去除。该文献试图通过将电化学过硫酸盐氧化跟电絮凝连用来降解污染物，但是该过程对于pH值的要求很高，pH值较低时催化氧化过程较容易发生，但很难生成氢氧化铁进行絮凝，pH值高的情况下，由于铁电极用于阳极则离子析出速度很快，铁会生成氢氧化物沉淀影响催化效果；而且铁的导电性能较差，要想的到好的降解效果则需要加大电压，这使得成本大大增加。
对比专利四名称为：一种钼酸亚铁活化过硫酸盐降解有机废水的方法，专利公开号： CN105906027A。该专利在废水中加入过硫酸盐和钼酸亚铁，搅拌使得过硫酸盐跟钼酸亚铁发生反应，产生硫酸根自由基和羟基自由基进一步降解水中污染物。该对比专利要求在pH值在1～5之间，这需要加入大量的酸调节反应体系的pH值；且对比专利采用钼酸亚铁作为催化剂，金属钼是一种有毒重金属，溶解进入水体中会产生二次污染；此外，亚铁离子在催化过硫酸盐之后反应生成三价铁离子，失去催化作用，无法重复使用，并产生大量铁泥，既不经济、也不环保。
发明内容
1、发明要解决的技术问题
利用催化剂活化过硫酸盐是现今过硫酸盐高级氧化技术应用过程中的主流方法，目前可用作催化剂的金属包括Fe2+、Mn2+、Co2+等，其中Mn2+和Co2+都是重金属，其本身使用就具有潜在的环境污染风险，Fe2+作为催化剂的主要问题在于：(1)亚铁离子自身很不稳定，在空气和水中极易氧化成为三价铁离子，失去催化活性；(2)亚铁离子在参与催化过硫酸盐氧化过程之后会变成三价铁离子，也会失去催化活性；(3)亚铁离子氧化成为铁离子后，在中性与偏碱性条件下易形成铁泥，因此需要加入酸调节反应体系在酸性条件，而铁离子的回收也是目前亟待解决的一个问题。基于上述问题，本发明公开了一种Fe3O4/Ag@Si三维复合电极及其制备方法和基于Fe3O4/Ag@Si三维复合电极与过硫酸盐氧化的高级氧化集成技术系统，对于过硫酸盐氧化技术的推广应用具有重要现实意义。
2、技术方案
一种Fe3O4/Ag@Si三维复合电极，以P型硼掺杂单晶硅为基体，通过化学生长法在其表面生长出树枝状单质银，再通过化学沉淀法使Fe3O4生长在Ag@Si上，得到三维复合结构材料Fe3O4/Ag@Si。其结构示意图如图1。
一种Fe3O4/Ag@Si三维复合电极制备方法，包括以下步骤：
(1)将P型硼掺杂单晶硅放入HF溶液中反应，然后取出，用去离子水冲洗后置于真空干燥箱内干燥，得到处理过的硅片；
(2)往聚四氟乙烯容器中加入去离子水，然后加入的HF溶液和AgNO3，使硝酸银完全溶解，将步骤1中处理过的硅片放入溶液中，即通过化学方法直接将P型硼掺杂单晶硅放入溶液中使其反应，而后用去离子水清洗后放入干燥箱中干燥，得到生长有单质银的P型硼掺杂单晶硅，即Ag@Si；
(3)用聚四氟乙烯夹把步骤(2)中Ag@Si固定在烧杯中，将PVP溶于去离子水中，加热并向烧杯中通N2，而后分别加入含Fe3+和Fe2+溶液，充分混合后向溶液中滴加氨水，调节pH值至碱性，搅拌反应后将Fe3O4/Ag@Si取出，洗净置于空气中晾干。制备得到Fe3O4/Ag@Si。
所述步骤(1)中，所用HF溶液浓度为2.4～9.6mol/L，将P型硼掺杂单晶硅放入HF溶液中反应时间为5min。
步骤(2)中，往聚四氟乙烯容器中加入去离子水100ml，所添加的HF溶液浓度为 2～10mol/L；AgNO3浓度为10～50mmol/L。
步骤(3)中，所加PVP的分子量为40000，浓度为10～100mM；加热为加热至50℃并向烧杯中通N2；所述步骤3中，Fe2+为FeSO4·7H2O，所用Fe3+为FeCl3·6H2O，其两者摩尔比例为1:2。Fe2+的浓度10～50mmol/L，Fe3+浓度为20～100mmol/L。
所述步骤3中，滴加氨水，调节pH值至11-13。
基于Fe3O4/Ag@Si三维复合电极与过硫酸盐氧化的高级氧化集成技术系统，包括：Fe3O4/Ag@Si电极，电源，反应器，电流(电压)调控器，进水装置，搅拌装置，导线；直流潜水泵；其中，电源正极与Pt电极相连插入反应器中，中间用导线连接；电源负极通过导线先连接电流(电压)调控器，电流(电压)调控器可以调节电流(电压)大小，再与Fe3O4/Ag@Si电极连接并插入反应器中；进水装置与直流潜水泵相连，由直流潜水泵将废水注入到反应器中，在反应器底部水平安置搅拌装置，用于使反应体系内的水充分混合。
所述电源为华谊60v直流稳压电源，电压量程为0～60v；电流(电压)调控器为XKZ-20G2型电流(电压)调控器(电控器)；搅拌装置为20cm直径不锈钢三叶搅拌装置。
基于Fe3O4/Ag@Si三维复合电极与过硫酸盐氧化的高级氧化集成技术系统的工作原理如下：由于电极上的树枝状单质银不仅可以有效提高电极的导电能力，也使得表层Fe3O4同样具有三维多孔结构，上述结构在合成过程中，能够方便使Fe3O4生长在Ag@Si 上，得到Fe3O4/Ag@Si的一个三维复合结构材料。Fe3O4/Ag@Si电极上的Fe3O4中的Fe2+能够催化过硫酸盐降解有机污染物，而后生成的Fe3+在电极上迅速还原成Fe2+，从而可以继续催化过硫酸盐氧化过程，持续保持电极上Fe3O4的催化活性。因此，在催化降解过程中无需添加Fe3O4，也不会有铁泥产生，更加高效、经济和环保。此外，电解过程中，阳极可以通过电解水产生羟基自由基和超氧自由基，其具有很强的氧化还原电位，同样可以起到对污染物的氧化作用，因此与过硫酸盐氧化起到协同降解污染物的作用。
3、有益效果
本发明由于采取以上技术方案，其具有以下效果：
(1)Fe3O4/Ag@Si三维复合电极表面具有三维树枝状与多孔结构，有效提高电极表面积，也有利于Fe3O4与溶液反应体系接触，且Si、Ag与Fe3O4结合牢固不易脱落，具有更好的机械强度。
(2)Fe3O4/Ag@Si三维复合电极中的Fe2+在与过硫酸盐反应之后生成的Fe3+可以迅速在阴极上还原成Fe2+(Fe3++e-→Fe2+)，实现了催化剂的原位再生和循环使用，在催化降解过程中无需添加Fe3O4，更加经济。经试验验证，新型电极Fe3O4/Ag@Si经过多个批次的实验仍具有优良的催化降解效果；
(3)有效解决传统硫酸盐体系直接加入大量Fe2+导致过量Fe2+与SO4 —·反应而造成氧化降解效果下降的问题，同时也有效减少铁泥的产生，解决了传统Fe3O4作为催化剂导致的固废处置难题，更加环保。
(4)电解过程中产生的O2·和OH·同样可以促进有机污染物的降解，和过硫酸盐的氧化降解起到协同作用，对污染物降解更加高效。
附图说明
图1为Fe3O4/Ag@Si三维复合材料结构示意图；
图2为基于Fe3O4/Ag@Si三维复合电极与过硫酸盐氧化的高级氧化集成技术系统示意图，1-Fe3O4/Ag@Si电极，2-直流稳压电源，3-反应器，4-电流(电压)调控器，5- 进水装置，6-搅拌装置(6)，7-导线，8-潜水泵，9-Pt电极；
图3为Fe3O4/Ag@Si电极的循环伏安曲线图；
图4-6为不同溶液配比条件下在P型硼掺杂单晶硅表面负载单质Ag的扫描电镜图；
图4为V(HF)＝9.6ml条件下在单晶硅表面负载单质Ag的扫描电镜图；
图5为V(HF)＝4.8ml条件下在单晶硅表面负载单质Ag的扫描电镜图；
图6为V(HF)＝1ml条件下在单晶硅表面负载单质Ag的扫描电镜图；
图7-9为不同溶液浓度条件下在Ag@Si片上通过化学反应生长的Fe3O4的扫描电镜图；
图7为C(Fe 2+ )＝50mmol/L，C(Fe 3+)＝100mmol/L条件下在Ag@Si片上通过化学反应生长的Fe3O4的扫描电镜图；
图8为C(Fe 2+ )＝30mmol/L，C(Fe 3+)＝60mmol/L条件下在Ag@Si片上通过化学反应生长的Fe3O4的扫描电镜图；
图9为C(Fe 2+ )＝10mmol/L，C(Fe 3+)＝20mmol/L条件下在Ag@Si片上通过化学反应生长的Fe3O4的扫描电镜图
图10为实施例1、2、3不同反应体系下系统对RHB的降解效果折线图；
图11为实施例4、5、6不同反应体系下系统对布洛芬的降解效果折线图；
图12为Fe3O4/Ag@Si电极在系统中对RHB八次降解实验效果图。
具体实施方式
实施例1：
1.1 Fe3O4/Ag@Si电极合成方法，其步骤为：
(1)将P型硼掺杂单晶硅放入HF溶液中反应5min，利用HF溶液去除P型硼掺杂单晶硅表面的SiO2氧化层，然后取出，用去离子水冲洗后置于真空干燥箱内干燥，得到处理过的硅片；所述去除氧化层的HF溶液浓度为2.4mol/L。
(2)往聚四氟乙烯容器中加入去离子水100ml，然后加入的HF溶液和AgNO3固体，使硝酸银完全溶解，将步骤1中处理过的硅片放入溶液中，即通过化学方法直接将P型硼掺杂单晶硅放入溶液中使其反应，而后用去离子水清洗后放入干燥箱中干燥，得到生长有单质银的P型硼掺杂单晶硅，即Ag@Si。其中，使用化学法生长单质银，所添加的浓度为2mol/L的HF溶液1ml，图6为V(HF)＝1ml条件下在单晶硅表面负载单质Ag的扫描电镜图；AgNO3完全溶解后的浓度为10mmol/L。
(3)用聚四氟乙烯夹把步骤(2)中Ag@Si固定在烧杯中，将2g分子量为40000 的PVP(聚乙烯吡咯烷酮)溶于去离子水中，加热至50℃并向烧杯中通N2，而后分别加入含Fe3+和Fe2+溶液，充分混合后向溶液中滴加氨水，调节pH值至碱性，搅拌反应后将 Fe3O4/Ag@Si取出，洗净置于空气中晾干。其中，FeCl3·6H2O：FeSO4·7H2O＝2:1，Fe2+的浓度为10mmol/L，Fe3+浓度为20mmol/L，滴加氨水时调节pH值至11，如图9为 C(Fe 2+ )＝10mmol/L，C(Fe 3+)＝20mmol/L条件下在Ag@Si片上通过化学反应生长的Fe3O4的扫描电镜图，制备得到Fe3O4/Ag@Si。得到的Fe3O4/Ag@Si三维复合材料以P型单晶硅为基体，通过化学生长法在其表面生长出树枝状单质银，再通过化学沉淀法使Fe3O4生长在Ag@Si上，得到三维复合结构材料Fe3O4/Ag@Si，图3为Fe3O4/Ag@Si电极的循环伏安曲线图。
制备得到的Fe3O4/Ag@Si三维复合电极，以P型硼掺杂单晶硅为基体，通过化学生长法在其表面生长出树枝状单质银，通过化学沉淀法使Fe3O4生长在Ag@Si上，得到三维复合结构材料Fe3O4/Ag@Si，其结构示意图如图1所示。
1.2新型Fe3O4/Ag@Si电极电解催化过硫酸盐氧化罗丹明B的试验
基于Fe3O4/Ag@Si三维复合电极与过硫酸盐氧化的高级氧化集成技术系统，包括：Fe3O4/Ag@Si电极(1)，华谊60v直流稳压电源(2)，电压量程为0～60v，反应器(3) 为1m*1m*1m的塑料容器，XKZ-20G2型电流(电压)调控器(4)，进水装置(5)，20cm 直径不锈钢三叶搅拌装置(6)，导线(7)；双骏220v直流潜水泵(8)，其中，电源(2) 正极与三个Pt电极9相连插入反应器(3)中，中间用导线(7)连接，负极通过导线(7) 先连接电流(电压)调控器(4)，电流(电压)调控器(4)可以调节电流(电压)大小，再与三个Fe3O4/Ag@Si电极连接，插入反应器3中，进水装置(5)与泵相连，由泵将废水注入到反应器(3)中，在反应器(3)底部水平安放一个机械搅拌桨，用于使反应体系内的水充分混合，具体装置示意图如图2。
Fe3O4/Ag@Si三维复合电极电解催化过硫酸盐氧化体系(A)，反应器3中含有200ml罗丹明B溶液(20mg/L)，添过5ml过硫酸盐(20mmol/L)，阳极为Pt电极，阴极为 Fe3O4/Ag@Si，电解质溶液为KNO3溶液(浓度为0.1mol/L)，电流强度为20mA。此外，为客观评价Fe3O4/Ag@Si三维复合电极电解-催化过硫酸盐对污染物的降解效果，试验还做了2个对比试验，对比试验B(传统Fe3O4催化+过硫酸盐氧化)，反应器中含有200ml 罗丹明B溶液(20mg/L)，反应体系中仅加入0.03g末状Fe3O4和5ml过硫酸盐(20mmol/L)，催化氧化过程中没有电解；对比试验C(传统Pt与Si电极电解+传统Fe3O4催化过硫酸盐)，即反应器中含有200ml罗丹明B溶液(20mg/L)，反应体系中加入0.03g粉状Fe3O4和5ml过硫酸盐(20mmol/L)，阳极为Pt电极，阴极为Si，电解质溶液为KNO3溶液(浓度为0.1mol/L)，电流强度为20mA。
1.3实验结果
如图10所示，Fe3O4/Ag@Si电极电解催化过硫酸盐氧化体系(A)，反应120min后，罗丹明B的降解率高达到92％。溶液颜色明显变成无色。对比试验B(传统Fe3O4催化过硫酸盐)，反应120min后，Fe3O4催化+过硫酸盐氧化体系对于罗丹明B的降解率只有 30％，溶液颜色几乎没有变化。对比试验C(传统Pt与Si电极电解+传统粉状Fe3O4催化+过硫酸盐氧化)，反应120min后，传统Si电极电解+传统粉状Fe3O4催化+过硫酸盐氧化体系对罗丹明B的降解率为50％。由此可见，本实施例制备得到的Fe3O4/Ag@Si电解电解催化过硫酸盐氧化体系具有更好的氧化降解污染物的能力。
实施例2：
2.1 Fe3O4/Ag@Si电极合成方法，其步骤为：
(1)将P型硼掺杂单晶硅放入HF溶液中反应5min，利用HF溶液去除P型硼掺杂单晶硅表面的SiO2氧化层，然后取出，用去离子水冲洗后置于真空干燥箱内干燥，得到处理过的硅片；所述去除氧化层的HF溶液浓度为4.8mol/L。
(2)往聚四氟乙烯容器中加入去离子水100ml，然后加入的HF溶液和AgNO3固体，使硝酸银完全溶解，将步骤1中处理过的硅片放入溶液中，即通过化学方法直接将P型硼掺杂单晶硅放入溶液中使其反应，而后用去离子水清洗后放入干燥箱中干燥，得到生长有单质银的P型硼掺杂单晶硅，即Ag@Si。其中，使用化学法生长单质银，所添加的浓度为5mol/L的HF溶液4.8ml，图5为V(HF)＝4.8ml条件下在单晶硅表面负载单质Ag 的扫描电镜图，AgNO3浓度为30mmol/L。
(3)用聚四氟乙烯夹把步骤(2)中Ag@Si固定在烧杯中，将2g分子量为40000 的PVP(聚乙烯吡咯烷酮)溶于去离子水中，加热至50℃并向烧杯中通N2，而后分别加入含Fe3+和Fe2+溶液，充分混合后向溶液中滴加氨水，调节pH值至碱性，搅拌反应后将 Fe3O4/Ag@Si取出，洗净置于空气中晾干。其中，FeCl3·6H2O：FeSO4·7H2O＝2:1，Fe2+的浓度为30mmol/L，Fe3+浓度为60mmol/L，滴加氨水时调节pH值至12，如图8为 C(Fe 2+ )＝30mmol/L，C(Fe 3+)＝60mmol/L条件下在Ag@Si片上通过化学反应生长的Fe3O4的扫描电镜图，制备得到Fe3O4/Ag@Si。得到的Fe3O4/Ag@Si三维复合材料以P型单晶硅为基体，通过化学生长法在其表面生长出树枝状单质银，再通过化学沉淀法使Fe3O4生长在Ag@Si上，得到三维复合结构材料Fe3O4/Ag@Si。制备得到的Fe3O4/Ag@Si三维复合电极，以P型硼掺杂单晶硅为基体，通过化学生长法在其表面生长出树枝状单质银，通过化学沉淀法使Fe3O4生长在Ag@Si上，得到三维复合结构材料Fe3O4/Ag@Si，其结构示意图如图1所示。
2.2新型Fe3O4/Ag@Si电极电解催化过硫酸盐氧化罗丹明B的试验
基于Fe3O4/Ag@Si三维复合电极与过硫酸盐氧化的高级氧化集成技术系统，同时实施例1，具体装置示意图如图2。
新型电极电解催化过硫酸盐氧化体系(A)，反应器中含有200ml罗丹明B溶液(20mg/L)，添过5ml过硫酸盐(20mmol/L)，阳极为Pt电极，阴极为Fe3O4/Ag@Si，电解质溶液为KNO3溶液(浓度为0.1mol/L)，电流强度为20mA。此外，为客观评价新型电极电解-催化过硫酸盐对污染物的降解效果，试验还做了2个对比试验，对比试验B(传统Fe3O4催化+过硫酸盐氧化)，反应器中含有200ml罗丹明B溶液(20mg/L)，反应体系中仅加入0.03g末状Fe3O4和5ml过硫酸盐(20mmol/L)，催化氧化过程中没有电解；对比试验C(传统Pt与Si电极电解+传统Fe3O4催化过硫酸盐)，即反应器中含有200ml罗丹明B溶液(20mg/L)，反应体系中加入0.03g粉状Fe3O4和5ml过硫酸盐(20mmol/L)，阳极为Pt电极，阴极为Si，电解质溶液为KNO3溶液(浓度为0.1mol/L)，电流强度为 20mA。
2.3实验结果
如附图10所示，Fe3O4/Ag@Si电极电解催化过硫酸盐氧化体系(A)，反应120min 后，罗丹明B的降解率高达到95％。溶液颜色明显变成无色。对比试验B(传统Fe3O4催化过硫酸盐)，反应120min后，Fe3O4催化+过硫酸盐氧化体系对于罗丹明B的降解率只有30％，溶液颜色几乎没有变化。对比试验C(传统Pt与Si电极电解+传统粉状Fe3O4催化+过硫酸盐氧化)，反应120min后，传统Si电极电解+传统粉状Fe3O4催化+过硫酸盐氧化体系对罗丹明B的降解率为50％。由此可见，新型Fe3O4/Ag@Si电解电解催化过硫酸盐氧化体系具有更好的氧化降解污染物的能力。
实施例3：
3.1新型Fe3O4/Ag@Si电极合成方法
(1)将P型硼掺杂单晶硅放入HF溶液中反应5min，利用HF溶液去除P型硼掺杂单晶硅表面的SiO2氧化层，然后取出，用去离子水冲洗后置于真空干燥箱内干燥，得到处理过的硅片；所述去除氧化层的HF溶液浓度为9.6mol/L。
(2)往聚四氟乙烯容器中加入去离子水100ml，然后加入的HF溶液和AgNO3固体，使硝酸银完全溶解，将步骤1中处理过的硅片放入溶液中，即通过化学方法直接将P型硼掺杂单晶硅放入溶液中使其反应，而后用去离子水清洗后放入干燥箱中干燥，得到生长有单质银的P型硼掺杂单晶硅，即Ag@Si。其中，使用化学法生长单质银，所添加的浓度为10mol/L的HF溶液9.6ml，图4为V(HF)＝9.6ml条件下在单晶硅表面负载单质Ag 的扫描电镜图，AgNO3浓度为50mmol/L。
(3)用聚四氟乙烯夹把步骤(2)中Ag@Si固定在烧杯中，将2g分子量为40000 的PVP(聚乙烯吡咯烷酮)溶于去离子水中，加热至50℃并向烧杯中通N2，而后分别加入含Fe3+和Fe2+溶液，充分混合后向溶液中滴加氨水，调节pH值至碱性，搅拌反应后将 Fe3O4/Ag@Si取出，洗净置于空气中晾干。其中，FeCl3·6H2O：FeSO4·7H2O＝2:1，Fe2+的浓度为50mmol/L，Fe3+浓度为100mmol/L，滴加氨水时调节pH值至13，如图7为 C(Fe 2+ )＝50mmol/L，C(Fe 3+)＝100mmol/L条件下在Ag@Si片上通过化学反应生长的Fe3O4的扫描电镜图，制备得到Fe3O4/Ag@Si。得到的Fe3O4/Ag@Si三维复合材料以P型单晶硅为基体，通过化学生长法在其表面生长出树枝状单质银，再通过化学沉淀法使Fe3O4生长在Ag@Si上，得到三维复合结构材料Fe3O4/Ag@Si。
3.2新型Fe3O4/Ag@Si电极电解催化过硫酸盐氧化罗丹明B的试验
基于Fe3O4/Ag@Si三维复合电极与过硫酸盐氧化的高级氧化集成技术系统，同时实施例1，具体装置示意图如图2。
新型电极电解催化过硫酸盐氧化体系(A)，反应器中含有200ml罗丹明B溶液(20mg/L)，添过5ml过硫酸盐(20mmol/L)，阳极为Pt电极，阴极为Fe3O4/Ag@Si，电解质溶液为KNO3溶液(浓度为0.1mol/L)，电流强度为20mA。此外，为客观评价新型电极电解-催化过硫酸盐对污染物的降解效果，试验还做了2个对比试验，对比试验B(传统Fe3O4催化+过硫酸盐氧化)，反应器中含有200ml罗丹明B溶液(20mg/L)，反应体系中仅加入0.03g末状Fe3O4和5ml过硫酸盐(20mmol/L)，催化氧化过程中没有电解；对比试验C(传统Pt与Si电极电解+传统Fe3O4催化过硫酸盐)，即反应器中含有200ml罗丹明B溶液(20mg/L)，反应体系中加入0.03g粉状Fe3O4和5ml过硫酸盐(20mmol/L)，阳极为Pt电极，阴极为Si，电解质溶液为KNO3溶液(浓度为0.1mol/L)，电流强度为 20mA。
3.3实验结果
如附图10所示，新型Fe3O4/Ag@Si电极电解催化过硫酸盐氧化体系(A)，反应120min后，罗丹明B的降解率高达到97％。溶液颜色明显变成无色。对比试验B(传统Fe3O4催化过硫酸盐)，反应120min后，Fe3O4催化+过硫酸盐氧化体系对于罗丹明B的降解率只有30％，溶液颜色几乎没有变化。对比试验C(传统Pt与Si电极电解+传统粉状Fe3O4催化+过硫酸盐氧化)，反应120min后，传统Si电极电解+传统粉状Fe3O4催化+过硫酸盐氧化体系对罗丹明B的降解率为50％。由此可见，新型Fe3O4/Ag@Si电解电解催化过硫酸盐氧化体系具有更好的氧化降解污染物的能力。
实施例4：
4.1 Fe3O4/Ag@Si电极合成方法，同实施例1，制备得到的Fe3O4/Ag@Si三维复合电极，以P型硼掺杂单晶硅为基体，通过化学生长法在其表面生长出树枝状单质银，通过化学沉淀法使Fe3O4生长在Ag@Si上，得到三维复合结构材料Fe3O4/Ag@Si，其结构示意图如图1所示。
4.2新型Fe3O4/Ag@Si电极电解催化过硫酸盐氧化布洛芬的试验：
基于Fe3O4/Ag@Si三维复合电极与过硫酸盐氧化的高级氧化集成技术系统，同时实施例1，具体装置示意图如图2。
新型电极电解催化过硫酸盐氧化体系(A)，反应器中含有200ml布洛芬溶液(10mg/L)，添过5ml过硫酸盐(20mmol/L)，阳极为Pt电极，阴极为Fe3O4/Ag@Si，电解质溶液为KNO3溶液(浓度为0.1mol/L)，电流强度为20mA。此外，为客观评价新型电极电解-催化过硫酸盐对污染物的降解效果，试验还做了2个对比试验，对比试验B(传统Fe3O4催化+过硫酸盐氧化)，反应器中含有200ml布洛芬溶液(20mg/L)，反应体系中仅加入0.03g末状Fe3O4和5ml过硫酸盐(20mmol/L)，催化氧化过程中没有电解；对比试验C(传统Pt与Si电极电解+传统Fe3O4催化过硫酸盐)，即反应器中含有200ml布洛芬溶液(20mg/L)，反应体系中加入0.03g粉状Fe3O4和5ml过硫酸盐(20mmol/L)，阳极为Pt电极，阴极为Si，电解质溶液为KNO3溶液(浓度为0.1mol/L)，电流强度为20mA。
4.3实验结果
如附图11所示，新型Fe3O4/Ag@Si电极电解催化过硫酸盐氧化体系(A)，反应120min后，布洛芬的降解率高达到92％。对比试验B(传统Fe3O4催化过硫酸盐)，反应120min 后，Fe3O4催化+过硫酸盐氧化体系对于布洛芬的降解率只有33％。对比试验C(传统Pt 与Si电极电解+传统粉状Fe3O4催化+过硫酸盐氧化)，反应120min后，传统Si电极电解 +传统粉状Fe3O4催化+过硫酸盐氧化体系对布洛芬的降解率为75％。由此可见，新型型 Fe3O4/Ag@Si电解电解催化过硫酸盐氧化体系具有更好的氧化降解污染物的能力。
实施例5：
5.1新型Fe3O4/Ag@Si电极合成方法
(1)将P型硼掺杂单晶硅放入HF溶液中反应5min，利用HF溶液去除P型硼掺杂单晶硅表面的SiO2氧化层，然后取出，用去离子水冲洗后置于真空干燥箱内干燥，得到处理过的硅片；所述去除氧化层的HF溶液浓度为4.8mol/L。
(2)往聚四氟乙烯容器中加入去离子水100ml，然后加入的HF溶液和AgNO3固体，使硝酸银完全溶解，将步骤1中处理过的硅片放入溶液中，即通过化学方法直接将P型硼掺杂单晶硅放入溶液中使其反应，而后用去离子水清洗后放入干燥箱中干燥，得到生长有单质银的P型硼掺杂单晶硅，即Ag@Si。其中，使用化学法生长单质银，所添加的 HF溶液浓度为5mol/L，AgNO3浓度为30mmol/L。
(3)用聚四氟乙烯夹把步骤(2)中Ag@Si固定在烧杯中，将2g分子量为40000 的PVP(聚乙烯吡咯烷酮)溶于去离子水中，加热至50℃并向烧杯中通N2，而后分别加入含Fe3+和Fe2+溶液，充分混合后向溶液中滴加氨水，调节pH值至碱性，搅拌反应后将 Fe3O4/Ag@Si取出，洗净置于空气中晾干。其中，FeCl3·6H2O：FeSO4·7H2O＝2:1，Fe2+的浓度为30mmol/L，Fe3+浓度为60mmol/L，滴加氨水时调节pH值至12，制备得到 Fe3O4/Ag@Si。得到的Fe3O4/Ag@Si三维复合材料以P型单晶硅为基体，通过化学生长法在其表面生长出树枝状单质银，再通过化学沉淀法使Fe3O4生长在Ag@Si上，得到三维复合结构材料Fe3O4/Ag@Si。
5.2新型Fe3O4/Ag@Si电极电解催化过硫酸盐氧化布洛芬的试验：
基于Fe3O4/Ag@Si三维复合电极与过硫酸盐氧化的高级氧化集成技术系统，同时实施例1，具体装置示意图如图2。
新型电极电解催化过硫酸盐氧化体系(A)，反应器中含有200ml布洛芬溶液(10mg/L)，添过5ml过硫酸盐(20mmol/L)，阳极为Pt电极，阴极为Fe3O4/Ag@Si，电解质溶液为KNO3溶液(浓度为0.1mol/L)，电流强度为20mA。此外，为客观评价新型电极电解-催化过硫酸盐对污染物的降解效果，试验还做了2个对比试验，对比试验B(传统Fe3O4催化+过硫酸盐氧化)，反应器中含有200ml布洛芬溶液(20mg/L)，反应体系中仅加入0.03g末状Fe3O4和5ml过硫酸盐(20mmol/L)，催化氧化过程中没有电解；对比试验C(传统Pt与Si电极电解+传统Fe3O4催化过硫酸盐)，即反应器中含有200ml布洛芬溶液(20mg/L)，反应体系中加入0.03g粉状Fe3O4和5ml过硫酸盐(20mmol/L)，阳极为Pt电极，阴极为Si，电解质溶液为KNO3溶液(浓度为0.1mol/L)，电流强度为20mA。
5.3实验结果
如附图11所示，新型Fe3O4/Ag@Si电极电解催化过硫酸盐氧化体系(A)，反应120min后，布洛芬的降解率高达到95％。对比试验B(传统Fe3O4催化过硫酸盐)，反应120min 后，Fe3O4催化+过硫酸盐氧化体系对于布洛芬的降解率只有33％。对比试验C(传统Pt 与Si电极电解+传统粉状Fe3O4催化+过硫酸盐氧化)，反应120min后，传统Si电极电解+传统粉状Fe3O4催化+过硫酸盐氧化体系对布洛芬的降解率为75％。由此可见，新型型Fe3O4/Ag@Si电解电解催化过硫酸盐氧化体系具有更好的氧化降解污染物的能力。
实施例6：
6.1新型Fe3O4/Ag@Si电极合成方法
(1)将P型硼掺杂单晶硅放入HF溶液中反应5min，利用HF溶液去除P型硼掺杂单晶硅表面的SiO2氧化层，然后取出，用去离子水冲洗后置于真空干燥箱内干燥，得到处理过的硅片；所述去除氧化层的HF溶液浓度为9.6mol/L。
(2)往聚四氟乙烯容器中加入去离子水100ml，然后加入的HF溶液和AgNO3固体，使硝酸银完全溶解，将步骤1中处理过的硅片放入溶液中，即通过化学方法直接将P型硼掺杂单晶硅放入溶液中使其反应，而后用去离子水清洗后放入干燥箱中干燥，得到生长有单质银的P型硼掺杂单晶硅，即Ag@Si。其中，使用化学法生长单质银，所添加的 HF溶液浓度为10mol/L，AgNO3浓度为50mmol/L。
(3)用聚四氟乙烯夹把步骤(2)中Ag@Si固定在烧杯中，将2g分子量为40000 的PVP(聚乙烯吡咯烷酮)溶于去离子水中，加热至50℃并向烧杯中通N2，而后分别加入含Fe3+和Fe2+溶液，充分混合后向溶液中滴加氨水，调节pH值至碱性，搅拌反应后将 Fe3O4/Ag@Si取出，洗净置于空气中晾干。其中，FeCl3·6H2O：FeSO4·7H2O＝2:1，Fe2+的浓度为50mmol/L，Fe3+浓度为100mmol/L，滴加氨水时调节pH值至13，制备得到 Fe3O4/Ag@Si。得到的Fe3O4/Ag@Si三维复合材料以P型单晶硅为基体，通过化学生长法在其表面生长出树枝状单质银，再通过化学沉淀法使Fe3O4生长在Ag@Si上，得到三维复合结构材料Fe3O4/Ag@Si。
6.2新型Fe3O4/Ag@Si电极电解催化过硫酸盐氧化布洛芬的试验：
基于Fe3O4/Ag@Si三维复合电极与过硫酸盐氧化的高级氧化集成技术系统，包括：Fe3O4/Ag@Si电极(1)，华谊60v直流稳压电源(2)，电压量程为0～60v，反应器(3) 为1m*1m*1m的塑料容器，XKZ-20G2型电流(电压)调控器(4)，进水装置(5)，20cm 直径不锈钢三叶搅拌装置(6)，导线(7)；双骏220v直流潜水泵(8)，其中，电源(2) 正极与三个Pt电极相连插入反应器(3)中，中间用导线(7)连接，负极通过导线(7) 先连接电流(电压)调控器(4)，电流(电压)调控器(4)可以调节电流(电压)大小，再与三个Fe3O4/Ag@Si电极连接，插入水中，进水装置(5)与泵相连，由泵将废水注入到反应器(3)中，在反应器(3)底部水平安放一个机械搅拌桨，用于使反应体系内的水充分混合，具体装置示意图如图2。
新型电极电解催化过硫酸盐氧化体系(A)，反应器中含有200ml布洛芬溶液(10mg/L)，添过5ml过硫酸盐(20mmol/L)，阳极为Pt电极，阴极为Fe3O4/Ag@Si，电解质溶液为KNO3溶液(浓度为0.1mol/L)，电流强度为20mA。此外，为客观评价新型电极电解-催化过硫酸盐对污染物的降解效果，试验还做了2个对比试验，对比试验B(传统Fe3O4催化+过硫酸盐氧化)，反应器中含有200ml布洛芬溶液(20mg/L)，反应体系中仅加入0.03g末状Fe3O4和5ml过硫酸盐(20mmol/L)，催化氧化过程中没有电解；对比试验C(传统Pt与Si电极电解+传统Fe3O4催化过硫酸盐)，即反应器中含有200ml布洛芬溶液(20mg/L)，反应体系中加入0.03g粉状Fe3O4和5ml过硫酸盐(20mmol/L)，阳极为Pt电极，阴极为Si，电解质溶液为KNO3溶液(浓度为0.1mol/L)，电流强度为20mA。
6.3实验结果
如附图11所示，新型Fe3O4/Ag@Si电极电解催化过硫酸盐氧化体系(A)，反应120min后，布洛芬的降解率高达到97％。对比试验B(传统Fe3O4催化过硫酸盐)，反应120min 后，Fe3O4催化+过硫酸盐氧化体系对于布洛芬的降解率只有33％。对比试验C(传统Pt 与Si电极电解+传统粉状Fe3O4催化+过硫酸盐氧化)，反应120min后，传统Si电极电解+传统粉状Fe3O4催化+过硫酸盐氧化体系对布洛芬的降解率为75％。由此可见，新型型Fe3O4/Ag@Si电解电解催化过硫酸盐氧化体系具有更好的氧化降解污染物的能力。
实施例7：
具体操作条件及实验结果如下：
7.1 Fe3O4/Ag@Si电极合成方法
(1)将P型硼掺杂单晶硅放入HF溶液中反应5min，利用HF溶液去除P型硼掺杂单晶硅表面的SiO2氧化层，然后取出，用去离子水冲洗后置于真空干燥箱内干燥，得到处理过的硅片；所述去除氧化层的HF溶液浓度为2.4mol/L。
(2)往聚四氟乙烯容器中加入去离子水100ml，然后加入的HF溶液和AgNO3固体，使硝酸银完全溶解，将步骤1中处理过的硅片放入溶液中，即通过化学方法直接将P型硼掺杂单晶硅放入溶液中使其反应，而后用去离子水清洗后放入干燥箱中干燥，得到生长有单质银的P型硼掺杂单晶硅，即Ag@Si。其中，使用化学法生长单质银，所添加的 HF溶液浓度为2mol/L，AgNO3浓度为10mmol/L。
(3)用聚四氟乙烯夹把步骤(2)中Ag@Si固定在烧杯中，将2g分子量为40000 的PVP(聚乙烯吡咯烷酮)溶于去离子水中，加热至50℃并向烧杯中通N2，而后分别加入含Fe3+和Fe2+溶液，充分混合后向溶液中滴加氨水，调节pH值至碱性，搅拌反应后将 Fe3O4/Ag@Si取出，洗净置于空气中晾干。其中，FeCl3·6H2O：FeSO4·7H2O＝2:1，Fe2+的浓度为10mmol/L，Fe3+浓度为20mmol/L，滴加氨水时调节pH值至11，制备得到 Fe3O4/Ag@Si。得到的Fe3O4/Ag@Si三维复合材料以P型单晶硅为基体，通过化学生长法在其表面生长出树枝状单质银，再通过化学沉淀法使Fe3O4生长在Ag@Si上，得到三维复合结构材料Fe3O4/Ag@Si。
7.2 Fe3O4/Ag@Si电极电解催化过硫酸盐氧化罗丹明B的重复稳定性试验：
在此实施例中对所合成新型Fe3O4/Ag@Si电极开展稳定性实验，具体操作如实施例1中1.2，结束后，将电极取出用去离子水冲洗，烘干，进行下一批次试验，连续重复8 次。
7.3实验结果
如图12所示，连续8次重复使用过程中，Fe3O4/Ag@Si电极均表现出较好的催化稳定性，能够高效去除罗丹明B，且在此过程中并无铁泥产生，也无需添加二价铁离子或者四氧化三铁。

Claims (10)

1.一种Fe3O4/Ag@Si三维复合电极，其特征在于，其为Fe3O4/Ag@Si复合体，以P型硼掺杂单晶硅为基体，通过化学生长法在其表面生长出树枝状单质银，即Ag@Si，再通过化学沉淀法使Fe3O4生长在Ag@Si上，得到三维复合结构材料Fe3O4/Ag@Si。
2.一种Fe3O4/Ag@Si三维复合电极的制备方法，包括以下步骤：
（1）将P型硼掺杂单晶硅放入HF溶液中反应，然后取出，用去离子水冲洗后置于真空干燥箱内干燥，得到处理过的硅片；
（2）往聚四氟乙烯容器中加入去离子水，然后加入的HF溶液和AgNO3，使硝酸银完全溶解，将步骤1中处理过的硅片放入溶液中，即通过化学方法直接将P型硼掺杂单晶硅放入溶液中使其反应，而后用去离子水清洗后放入干燥箱中干燥，得到生长有单质银的P型硼掺杂单晶硅，即Ag@Si；
（3）用聚四氟乙烯夹把步骤（2）中Ag@Si固定在烧杯中，将PVP溶于去离子水中，加热并向烧杯中通N2，而后分别加入含Fe3+和Fe2+溶液，充分混合后向溶液中滴加氨水，调节pH值至碱性，搅拌反应后将Fe3O4/Ag@Si取出，洗净置于空气中晾干，制备得到Fe3O4/Ag@Si。
3.根据权利要求2所述的Fe3O4/Ag@Si三维复合电极的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所用HF溶液浓度为2.4~9.6mol/L，将P型硼掺杂单晶硅放入HF溶液中反应时间为5min。
4.根据权利要求2所述的Fe3O4/Ag@Si三维复合电极的制备方法，其特征在于步骤（2）中，往聚四氟乙烯容器中加入去离子水100ml，所添加的HF溶液浓度为2~10mol/L；AgNO3浓度为10~50mmol/L。
5.根据权利要求2所述的Fe3O4/Ag@Si三维复合电极的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，所加PVP的分子量为40000，浓度为10~100mM；加热为加热至50℃并向烧杯中通N2。
6.根据权利要求书2所述的Fe3O4/Ag@Si三维复合电极的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，Fe2+为FeSO4·7H2O，所用Fe3+为FeCl3·6H2O，其两者摩尔比例为1:2， Fe2+的浓度10~50mmol/L， Fe3+浓度为20~100mmol/L。
7.根据权利要求书2所述的Fe3O4/Ag@Si三维复合电极的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，滴加氨水，调节pH值至11-13。
8.基于Fe3O4/Ag@Si三维复合电极与过硫酸盐氧化的高级氧化集成技术系统，包括：Fe3O4/Ag@Si电极（1），电源（2），反应器（3），电流电压调控器（4），进水装置（5），搅拌装置（6），导线（7）；直流潜水泵（8）；其中，电源（2）正极与Pt电极（9）相连插入反应器（3）中，中间用导线（7）连接；电源（2）负极通过导线（7）先连接电流电压调控器（4），电流电压调控器（4）可以调节电流电压大小，再与Fe3O4/Ag@Si电极连接并插入反应器（3）中；进水装置（5）与直流潜水泵（8）相连，由直流潜水泵（8）将废水注入到反应器（3）中，在反应器（3）底部水平安置搅拌装置（6），用于使反应体系内的水充分混合；其中Fe3O4/Ag@Si三维复合电极，为Fe3O4/Ag@Si复合体，以P型硼掺杂单晶硅为基体，通过化学生长法在其表面生长出树枝状单质银，即Ag@Si，再通过化学沉淀法使Fe3O4生长在Ag@Si上，得到三维复合结构材料Fe3O4/Ag@Si。
9.根据权利要求8所述的基于Fe3O4/Ag@Si三维复合电极与过硫酸盐氧化的高级氧化集成技术系统，其特征在于，所述电源（2）为华谊60v直流稳压电源，电压量程为0~60v；电流电压调控器（4）为XKZ-20G2型电流电压调控器；搅拌装置（6）为20cm直径不锈钢三叶搅拌装置。
10.根据权利要求8所述的基于Fe3O4/Ag@Si三维复合电极与过硫酸盐氧化的高级氧化集成技术系统，其特征在于，所述反应器（3）为1m*1m*1m的塑料容器； Pt电极（9）数量为三个，Fe3O4/Ag@Si电极数量为三个。
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