CN109052616A

CN109052616A - 亚铁配位活化过硫酸盐体系降解有机污染物、柠檬酸应用

Info

Publication number: CN109052616A
Application number: CN201811050501.5A
Authority: CN
Inventors: 靳永胜; 刘欣玮; 郑燕英; 李晓薇; 付雪晴; 韩飞; 陆艺飞; 郑鑫阳; 罗健; 吴峥; 程培焱
Original assignee: Beijing Compaq Tongchuang Biotechnology Co Ltd; Beijing University of Agriculture
Current assignee: Beijing Compaq Tongchuang Biotechnology Co Ltd; Beijing University of Agriculture
Priority date: 2018-09-10
Filing date: 2018-09-10
Publication date: 2018-12-21

Abstract

本发明提供了一种亚铁配位活化过硫酸盐体系降解有机污染物的方法，柠檬酸的应用，该方法包括如下步骤：(A)将柠檬酸：Fe²⁺：过硫酸盐之间的摩尔比控制在一定范围内，添加到待处理的有机污染物中，体系的pH值控制在一定范围内；(B)15‑70℃处理5‑60min进行降解，即可。通过引进配位剂柠檬酸，能够结合游离在溶液中的二价铁离子，从而适当降低反应中铁离子的浓度，并通过pH、柠檬酸用量以及柠檬酸:Fe²⁺物料比来调控游离Fe²⁺浓度，由Fe²⁺浓度调控硫酸根自由基的生成速度，使反应向着进攻有机污染物的方向进行，最大限度发挥药剂效能，提高有机物污染物的COD去除效率。

Description

亚铁配位活化过硫酸盐体系降解有机污染物、柠檬酸应用

技术领域

本发明涉及有机污染物处理领域，具体而言，涉及一种亚铁配位活化过硫酸盐体系降解有机污染物的方法以及柠檬酸的应用。

背景技术

随着人们生活水平的提高，物质需求的增加，生活垃圾迅速增加，产生的垃圾渗滤液也迅速增加。垃圾渗滤液是一种难处理的高浓废水，尤其是垃圾渗滤液膜处理过程中产生的浓缩液，因其主要为生物难以降解的腐殖酸和富敏酸等导致降解困难。高效处理垃圾渗滤液成为提升环境质量，减轻地下水污染以及预防有机致癌物危害居民身体健康与生命安全的关键。垃圾渗滤液处理的现用方案主要包括生物处理、膜渗透、蒸发、电解以及化学氧化法等。生物方法对BOD/COD比极低的老化渗滤液降解无法实施，而膜渗透以及蒸发、电解技术成本极高，高效节能深度降解技术市场需求迫切。

现有化学氧化技术中，基于过渡金属活化的硫酸根自由基(SO₄-·)的新型高级氧化技术，在降解有机污染物方面具有高效性和清洁性，成本也比较低等优点，因此受到越来越多研究者的关注与重视。

在实际废水处理过程中，Fe²⁺作为过硫酸盐或单过氧硫酸氢盐活化最可行的方法被大量使用，然而在传统Fe²⁺单一激活体系，因为没有有效的Fe²⁺保护机制，使大量Fe²⁺中的一部分发挥快速激活过硫酸盐产生大量硫酸根自由基的同时，另一部分则被过硫酸根、硫酸根自由基氧化生成Fe³⁺，一方面导致活化剂Fe²⁺迅速失活，另一方面造成硫酸根自由基与Fe²⁺副反应湮灭及相互碰撞淬灭，另外还导致过硫酸根与Fe²⁺的副反应，造成过硫酸根的无谓消耗，使得高级氧化体系的成本升高，处理效率较低。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的在于提供一种亚铁配位体系活化过硫酸盐降解有机污染物的方法，该方法的理论依据如式(1)所示：

其中L为其他辅助配位剂，N为与Fe²⁺共存的杂金属离子。在没有L 和N时，体系中Fe²⁺的有效浓度主要受Fe²⁺、CA用量，Fe²⁺:CA比值以及 pH控制。

该方法中通过引进配位剂柠檬酸，能够结合游离在溶液中的二价铁离子，从而适当降低反应中铁离子的浓度，并通过pH、柠檬酸用量以及柠檬酸：Fe²⁺配比来调控游离Fe²⁺浓度，从而控制硫酸根自由基的生成速率，使反应向着进攻有机污染物的方向进行，最大限度发挥药剂效能，提高有机物污染物的去除效率。

此外该方法中的柠檬酸(CA)除了具有常规配位剂的作用外，其本身还具有优异的复活Fe²⁺的能力，并具有直接活化过硫酸根生成硫酸根自由基的能力，因此，在优化条件下能够实现有机物的高效深度降解，该方法值得广泛推广应用。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

本发明提供了一种亚铁配位体系活化过硫酸盐降解有机污染物的方法，具体包括如下步骤：

(A)将柠檬酸：Fe²⁺：过硫酸盐按照一定的摩尔比添加到待处理的有机污染物中，反应体系的pH值控制在一定范围内；

(B)15-70℃降解处理5-60min进行降解，即可。

优选地，柠檬酸：Fe²⁺：过硫酸盐之间的摩尔比控制在(1-4)：(1-10)： (1-8)之间；

优选地，体系的pH值控制在2-6之间。

现有技术中，基于硫酸根自由基(SO₄-·)的新型高级氧化技术，在降解有机污染物方面具有高效性和清洁性，成本也比较低，因此受到越来越多研究者的关注与重视。

在实际废水处理过程中，Fe²⁺活化作为过硫酸盐或单过氧硫酸氢盐活化最可行的方法被大量使用，然而传统Fe²⁺单一激活体系，因为没有有效的 Fe²⁺保护机制，使大量Fe²⁺中一部分发挥快速激化过硫酸盐产生大量硫酸根自由基的同时，另一部分则被过硫酸根、硫酸根自由基氧化生成Fe³⁺，一方面导致活化剂Fe²⁺迅速失活，另一方面造成硫酸根自由基与Fe²⁺副反应湮灭及相互碰撞淬灭，另外导致过硫酸根与Fe²⁺的副反应，造成过硫酸根的无谓消耗。

本发明为了解决上述技术问题，提供了一种采用柠檬酸配位剂与亚铁离子结合来活化过硫酸盐从而提高了降解有机污染物的降解率的方法，该方法中通过以对氯苯酚(4-CP)为分子探针，进行降解反应后将反应液采用有机溶剂进行萃取后，并用高效液相表征检测对氯苯酚的降解率在95％以上，利用该方法处理垃圾渗滤液，可使垃圾渗滤液中的COD去除率为90％以上。

另外，本发明将适宜的pH值以及配位剂与二价铁离子、过硫酸盐的用量等操作参数进行了优化，使得采用本发明的活化过硫酸盐降解有机污染物后，降解率可以达到理想的效果，这些参数的配比均是通过了大量的创造性实践才得以获得的，也只有完全按照本发明的操作方案进行实施后才能达到本发明的发明目的。

其实，垃圾渗滤液是在处理垃圾的过程中产生的一种难以降解，伴有刺鼻气味的黑褐色浓稠液体，老化垃圾渗滤液含有大量的稠环类物质，成分复杂，难以被微生物降解并伴有恶臭气味，初始COD很高，且随着老化时间的延长，垃圾渗滤液的BOD/COD比值降低，芳环数增大，生物降解难度增大。在采用本发明特定配比的柠檬酸-Fe²⁺配位体系，特定的降解工艺路线中，发挥柠檬酸与Fe²⁺的配位能力，有效维持Fe²⁺的高激发活性，使体系中能够持续产生硫酸根自由基，可避免一次性大量投加二价铁造成硫酸根自由基大量产生，发生淬灭及副反应消耗，避免二价铁失活的问题。基于对模型污染物4-CP的降解的最优条件，适当扩大药品用量，改变二价铁的初始投加量，调控过硫酸盐的加入量，使垃圾渗滤液有机污染物的COD 值能够在柠檬酸和Fe²⁺存在下明显降低。

优选地，柠檬酸：Fe²⁺：过硫酸盐之间的摩尔比最好控制在(2-3)：(4-8)： (2-6)之间。

更优选地，柠檬酸：Fe²⁺：过硫酸盐之间的摩尔比控制在2：6：1之间。

实际操作时，体系的pH值一般控制在2-6之间，更优地是控制在2.5-3.5 之间。

pH调控的意义主要包括两个方面：1)影响激化剂Fe²⁺的有效浓度，在pH偏高的情况下，Fe²⁺将以Fe(OH)₂形式存在，并将较快被氧化为Fe(OH)₃而失活；2)影响配位剂与金属离子共享电子能力，在pH较小的情况下，较高浓度的H⁺将与配位剂中O元素核外孤对电子结合，使其失去与金属离子共享电子能力，因而失去配位能力。本发明通过实验后得到了当配位剂为柠檬酸时其最优的pH值。通过调控pH，可以显著提高降解率，使得有机污染物中对氯苯酚的降解率达95％以上，甚至可以达到100％。

在本发明中，由于配位剂的引入，能够结合游离在溶液中的二价铁离子，从而适当降低反应中铁离子的浓度，并通过pH调控配位剂的配位能力，通过配位剂用量调控游离Fe²⁺浓度，从而控制硫酸根自由基的生成，使反应向着进攻有机污染物的方向进行，最大限度发挥药剂效能。随着反应进行，溶液中Fe²⁺浓度减少，配位平衡向着解离方向移动，因而释放出Fe²⁺；同时，配位剂柠檬酸可以将Fe³⁺还原生成Fe²⁺，Fe²⁺浓度增大时配位平衡又会向着生成配合物的方向移动，使体系中游离Fe²⁺量降低。其结果是配位平衡实现了体系Fe²⁺浓度的一个动态平衡。因而，在体系中有柠檬酸和过硫酸根存在的情况下，可以实现持续、平稳激发，为体系硫酸根自由基的持续、平稳生成以及有机污染物的持续氧化降解提供了前提。

本发明的过硫酸盐可以为过硫酸钠，过硫酸钾，过硫酸铵，优选为过硫酸钠或过硫酸钾，二价铁离子的亚铁铁源可以为七水合硫酸亚铁、醋酸亚铁、四水合氯化亚铁中的其中任何一种，优选地为七水合硫酸亚铁或四水合氯化亚铁。

此外，需要注意的是本发明的步骤(B)中的降解反应过程中的各个操作参数的控制，本发明降解反应的时间大概为5-60min即可完成降解，提高了降解效率，节省了操作时间，现有技术中其他降解方法可能需要2-3h，甚至7-8h才能完成降解，如果只反应40min左右，可能降解率只能达到60％，但是本发明的降解方法不仅降解反应用时短，降解效果也比较优异，基本可以实现有机污染物的完全降解。

更优地，降解的处理时间控制在10-30min之间即可。

优选地，降解处理的温度控制在20-35℃之间，更优为30℃。

优选地，降解处理方式包括静置、搅拌、震荡和超声中的其中一种或几种的结合。最优的处理方式为依次经过静置、搅拌、震荡和超声进行降解处理。

优选地，震荡的速率控制在200-250rpm之间，更优地为210rpm。

优选地，超声功率在40W。

通过采用本发明的搅拌降解的方法，最终测定对氯苯酚的降解率达95％以上，垃圾渗滤液的COD去除率为90％以上。实际操作时，在最优条件下操作，震荡40min或者超声10min可实现浓度为20mg/L对氯酚降解率达100％。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明的亚铁配位体系活化过硫酸盐降解有机污染物的方法，通过引进配位剂柠檬酸，能够结合游离在溶液中的二价铁离子，从而适当降低反应中铁离子的浓度，并通过pH以及用量配比来调控配位剂的配位能力，通过配位剂用量改变调控游离Fe²⁺浓度，从而控制硫酸根自由基的生成，使反应向着进攻有机污染物的方向进行，最大限度发挥药剂效能，同时配位剂柠檬酸起到关键性的复活Fe²⁺作用，且其本身也发挥一定的直接激活过硫酸盐的能力，因而有利于提高有机物污染物的去除效率。

(2)通过采用本发明的降解的方法，最终测定对氯苯酚的降解率达 95％以上，垃圾渗滤液的COD去除率为90％以上。实际操作时，在最优条件下操作，震荡40min或超声10min可实现浓度为20mg/L对氯酚降解率达 100％。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1的亚铁配位体系活化过硫酸盐降解对氯苯酚的降解率图线；

图2为本发明比较例1的亚铁配位体系活化过硫酸盐降解对氯苯酚的降解率图线；

图3为本发明实验例2中的Fe²⁺的标准曲线图；

图4为本发明实验例2中的CA激活SPS降解对氯苯酚的降解率图线；

图5为本发明实验例2中的亚铁配位体系活化过硫酸盐的活化机理图。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1

1)铁离子源的选择：

本实施例选择的亚铁铁源为七水合硫酸亚铁。

2)过硫酸盐的选择：

本实施例选择的过硫酸盐为过硫酸钠。

3)配位剂的选择：柠檬酸

4)具体降解过程按照如下步骤实施：

取调节pH值2-3范围内的有机污染物水溶液，加入柠檬酸：Fe²⁺：过硫酸钠摩尔比为1：10：8，在20℃，200rpm的摇床振荡25min进行反应降解；

取3ml反应降解后的溶液于10ml离心管中，用等体积乙酸乙酯萃取，过0.22um水系滤膜，用高效液相表征20min检测对氯酚(4-CP)降解率为95％。用该反应体系处理垃圾渗滤液浓缩液，垃圾渗滤液纳滤浓缩液COD去除率为90％。

实施例2

1)铁离子源的选择：

本实施例选择的亚铁铁源为醋酸亚铁。

2)过硫酸盐的选择：

本实施例选择的过硫酸盐为过硫酸钠。

3)配位剂的选择：柠檬酸

4)具体降解过程按照如下步骤实施：

取调节pH值2.5-3.5范围内的有机污染物水溶液，加入柠檬酸：Fe²⁺：过硫酸钠摩尔比为3：8：2，在26℃，210rpm的摇床振荡30min进行反应降解；

取3ml反应降解后的溶液于10ml离心管中，用等体积乙酸乙酯萃取，过0.22um水系滤膜，用高效液相表征20min对氯酚(4-CP)降解率为100％，用该反应体系处理垃圾渗滤液，垃圾渗滤液COD去除率为97％。

实施例3

1)铁离子源的选择：

本实施例选择的亚铁铁源为四水合氯化亚铁。

2)过硫酸盐的选择：

本实施例选择的过硫酸盐为过硫酸钾。

3)配位剂的选择：柠檬酸

4)具体降解过程按照如下步骤实施：

取调节pH值2-3范围内的有机污染物水溶液，加入柠檬酸：Fe²⁺：过硫酸钾摩尔比为4：1：1，在30℃，250rpm的摇床振荡40min进行反应降解；

取3ml反应降解后的溶液于10ml离心管中，用等体积乙酸乙酯萃取，过0.22um水系滤膜，用高效液相表征20min检测，对氯酚(4-CP)降解率为98％，用该反应体系处理垃圾渗滤液，垃圾渗滤液COD去除率为 95％。

实施例4

本实施例选择的亚铁铁源为七水合硫酸亚铁。

2)过硫酸盐的选择：

本实施例选择的过硫酸盐为过硫酸钾。

3)配位剂的选择：柠檬酸

4)具体降解过程按照如下步骤实施：

取调节pH值2.5-3.5范围内的有机污染物水溶液，加入柠檬酸：Fe²⁺：过硫酸钾摩尔比为1：4：4，在30℃，250rpm的摇床振荡40min进行反应降解；

取3ml反应降解后的溶液于10ml离心管中，用等体积乙酸乙酯萃取，过0.22um水系滤膜，用高效液相表征20min检测，对氯酚(4-CP)降解率为100％，用该反应体系处理垃圾渗滤液，垃圾渗滤液COD去除率为 95％。

实施例5

本实施例选择的亚铁铁源为七水合硫酸亚铁。

2)过硫酸盐的选择：

本实施例选择的过硫酸盐为过硫酸铵。

3)配位剂的选择：柠檬酸

4)具体降解过程按照如下步骤实施：

取调节pH值2.5-3.5范围内的有机污染物水溶液，加入柠檬酸：Fe²⁺：过硫酸铵摩尔比为1：3：5，在30℃，250rpm的摇床振荡40min进行反应降解；

取3ml反应降解后的溶液于10ml离心管中，用等体积乙酸乙酯萃取，过0.22um水系滤膜，用高效液相表征20min，对氯酚(4-CP)降解率为90％，用该反应体系处理垃圾渗滤液，垃圾渗滤液COD去除率为 85％。

实施例6

本实施例选择的亚铁铁源为七水合硫酸亚铁。

2)过硫酸盐的选择：

本实施例选择的过硫酸盐为过一硫酸钠。

3)配位剂的选择：柠檬酸

4)具体降解过程按照如下步骤实施：

取调节pH值3-4范围内的有机污染物水溶液，加入柠檬酸：Fe²⁺：过一硫酸钠摩尔比为3：3：8，在30℃，250rpm的摇床振荡40min进行反应降解；

取3ml反应降解后的溶液于10ml离心管中，用等体积乙酸乙酯萃取，过0.22um水系滤膜，用高效液相表征20min检测，对氯酚(4-CP)降解率为92％，用该反应体系处理垃圾渗滤液，垃圾渗滤液COD去除率为 88％。

实施例7

本实施例选择的亚铁铁源为四水合氯化亚铁。

2)过硫酸盐的选择：

本实施例选择的过硫酸盐为过一硫酸钾。

3)配位剂的选择：柠檬酸

4)具体降解过程按照如下步骤实施：

取调节pH值4.5-5.5范围内的有机污染物水溶液，加入柠檬酸：Fe²⁺：过一硫酸钾摩尔比为3：3：8、10，在40℃，250rpm的摇床振荡30min 进行反应降解；

取3ml反应降解后的溶液于10ml离心管中，用等体积乙酸乙酯萃取，过0.22um水系滤膜，用高效液相表征20min检测，对氯酚(4-CP)降解率为95％，用该反应体系处理垃圾渗滤液，垃圾渗滤液COD去除率为 90％。

实施例8

本实施例选择的亚铁铁源为七水合硫酸亚铁。

2)过硫酸盐的选择：

本实施例选择的过硫酸盐为过硫酸钠。

3)配位剂的选择：柠檬酸

4)具体降解过程按照如下步骤实施：

取调节pH值3-4范围内的有机污染物水溶液，加入柠檬酸：Fe²⁺：过硫酸钠摩尔比为1：3：6，在30℃，250rpm震荡40min进行反应降解；

取3ml反应降解后的溶液于10ml离心管中，用等体积乙酸乙酯萃取，过0.22um水系滤膜，用高效液相表征20min检测，对氯酚(4-CP)降解率为91％，用该反应体系处理垃圾渗滤液，垃圾渗滤液COD去除率为 86％。

实施例9

本实施例选择的亚铁铁源为七水合硫酸亚铁。

2)过硫酸盐的选择：

本实施例选择的过硫酸盐为过硫酸钠。

3)配位剂的选择：柠檬酸

4)具体降解过程按照如下步骤实施：

取调节pH值3-4范围内的有机污染物水溶液，加入柠檬酸：Fe²⁺：过硫酸钠摩尔比为1：2：6，在30℃，40w超声10min进行反应降解；

取3ml反应降解后的溶液于10ml离心管中，用等体积乙酸乙酯萃取，过0.22um水系滤膜，用高效液相表征10min检测，对氯酚(4-CP)降解率为100％，用该反应体系处理垃圾渗滤液，垃圾渗滤液COD去除率为 100％。

实施例10

本实施例选择的亚铁铁源为七水合硫酸亚铁。

2)过硫酸盐的选择：

本实施例选择的过硫酸盐为过硫酸钠。

3)配位剂的选择：柠檬酸

4)具体降解过程按照如下步骤实施：

取调节pH值2.5～3.5范围内的有机污染物水溶液，加入柠檬酸：Fe²⁺：过硫酸钠摩尔比为1：2：8，在30℃，静置60min进行反应降解；

取3ml反应降解后的溶液于10ml离心管中，用等体积乙酸乙酯萃取，过0.22um水系滤膜，用高效液相表征20min检测，对氯酚(4-CP)降解率为12％，用该反应体系处理垃圾渗滤液，垃圾渗滤液COD去除率为5％。

实施例11

1)铁离子源的选择：

本实施例选择的亚铁铁源为七水合硫酸亚铁。

2)过硫酸盐的选择：

本实施例选择的过硫酸盐为过硫酸钠。

3)配位剂的选择：柠檬酸

4)具体降解过程按照如下步骤实施：

取调节pH值2.5-3.5范围内的有机污染物水溶液，加入柠檬酸：Fe²⁺：过硫酸钠摩尔比为2：6：1，在25℃，210rpm的摇床振荡35min进行反应降解；

取3ml反应降解后的溶液于10ml离心管中，用等体积乙酸乙酯萃取，过0.22um水系滤膜，用高效液相表征20min检测，对氯酚(4-CP)降解率为100％，具体见附图1。用该反应体系处理垃圾渗滤液，垃圾渗滤液 COD去除率为98％。

比较例1

1)铁离子源的选择：

本实施例选择的亚铁铁源为七水合硫酸亚铁。

2)过硫酸盐的选择：

本实施例选择的过硫酸盐为过硫酸钠。

3)配位剂的选择：柠檬酸

4)具体降解过程按照如下步骤实施：

取调节pH值2.5-3.5范围内的有机污染物水溶液，加入柠檬酸：Fe²⁺：过硫酸钠摩尔比为20：3：1，在25℃，210rpm的摇床振荡60-80min进行反应降解；

取3ml反应降解后的溶液于10ml离心管中，用等体积乙酸乙酯萃取，过0.22um水系滤膜，用高效液相表征20min检测，对氯酚(4-CP)降解率为70％，具体见附图2。用该反应体系处理垃圾渗滤液，垃圾渗滤液 COD去除率为70％。

比较例2

1)铁离子源的选择：

本实施例选择的亚铁铁源为七水合硫酸亚铁。

2)过硫酸盐的选择：

本实施例选择的过硫酸盐为过硫酸钠。

3)配位剂的选择：柠檬酸

4)具体降解过程按照如下步骤实施：

取调节pH值2.5-3.5范围内的有机污染物水溶液，加入柠檬酸：Fe²⁺：过硫酸钠摩尔比为2：21：4，在25℃，210rpm的摇床振荡60-80min进行反应降解；

取3ml反应降解后的溶液于10ml离心管中，用等体积乙酸乙酯萃取，过0.22um水系滤膜，用高效液相表征20min检测，对氯酚(4-CP)降解率为70％。用该反应体系处理垃圾渗滤液，垃圾渗滤液COD去除率为 75％。

比较例3

1)铁离子源的选择：

本实施例选择的亚铁铁源为七水合硫酸亚铁。

2)过硫酸盐的选择：

本实施例选择的过硫酸盐为过硫酸钠。

3)配位剂的选择：柠檬酸

4)具体降解过程按照如下步骤实施：

取调节pH值5-6范围内的有机污染物水溶液，加入柠檬酸：Fe²⁺：过硫酸钠摩尔比为2：6：1，在25℃，210rpm的摇床振荡60-80min进行反应降解；

取3ml反应降解后的溶液于10ml离心管中，用等体积乙酸乙酯萃取，过0.22um水系滤膜，用高效液相表征20min检测，对氯酚(4-CP)降解率为80％。用该反应体系处理垃圾渗滤液，垃圾渗滤液COD去除率为 80％。

从附图1-2中可以看出，只有各个参数均控制在本发明的方案范围内，才能达到理想的降解效果，如果某个参数不控制在本发明要求范围内，即使延长了降解反应的时间也达不到理想的降解效果。

实验例1

将本发明实施例3的亚铁配位体系活化过硫酸盐与现有技术中的其他工艺体系进行降解实验对比，具体实验结果如下表1所示：

表1实验结果

本发明的降解有机污染物的方法成本相对比较低，操作过程也简单，容易进行大规模实施，实现工业化生产。

实验例2

对CA的复活以及辅助激化过硫酸根的功能进行试验，具体实验过程如下：

1、CA的Fe²⁺复活能力

在高级氧化过程中，活化剂Fe²⁺易被氧化生成Fe³⁺失活，导致氧化降解作用终止。但当体系中有柠檬酸(CA)存在时，CA可以将Fe³⁺还原为 Fe²⁺，从而实现Fe²⁺的复活。

本研究通过将CA与Fe³⁺常温低浓度混合，研究CA的Fe²⁺复活作用。

在锥形瓶中加入0.1mol/L CA水溶液1.6ml；铁铵矾(十二水合硫酸铁铵)0.0386g，调节体系pH＝3，溶液总体积为50ml。将混合体系室温静置过夜，用邻二氮菲法测定体系中二价铁的浓度。具体Fe²⁺的标准曲线图如图3所示。

反应初期Abs为0.0090，对应Fe²⁺浓度2.25ug·mL^-1；静置过夜后Abs 为0.0318，对应Fe²⁺浓度7.95ug·mL^-1。

以上结果表明，即使在极低的浓度下室温混合静置，CA也能够与Fe³⁺反应，将Fe³⁺还原为Fe²⁺。

CA的Fe³⁺还原作用结果表明，CA具有还原Fe²⁺复活作用，因而有利于高级氧化体系活化剂Fe²⁺活性的保持，有利于更有效地进行有机污染物的氧化降解。

从CA的还原Fe³⁺能力可以推知，CA理论上具有SPS(过硫酸钠)还原能力。在还原SPS中，其能力可能是直接的还原消耗，也可能是活化生成硫酸根自由基。故有必要对CA的SPS活化能力进行界定。

2、CA的SPS活化能力

2.1对SPS的消耗

将1mL 1mg/mL的SPS和1mL 0.1mol/L的CA加入到48mL水中得到样液，并与1mL1mg/mL的SPS-49mL水混合形成的对照液进行对比，将两体系室温静置5min，加入10％的KI溶液1mL，使体系中的SPS被充分还原生成浅黄色的碘水溶液，采用UV-Vis测定其吸收值，进而计算得到样液中SPS的保留量，考察CA对SPS的消耗情况，结果如表2所示。

表2 CA对SPS的消耗考察

从上表2中可知，样液体系SPS消耗量为26％，该消耗主要源自于CA 对SPS的还原。

当CA对SPS的还原能够生成硫酸根自由基，则可以实现对对氯酚的降解，还原过程本质为激化；反之，如果不能够降解对氯酚，则证明只是简单的还原消耗。采用无Fe²⁺推测CA对SPS的消耗本质。

2.2CA消耗SPS的本质确认

取0.1mol/L的CA 1ml，加入1.6ml 1mg/mL过硫酸钠母液，1ml 1mg/mL 4-CP，摇床震荡处理60min，每20min取样一次，并用0.5ml无水乙醇猝灭，用乙酸乙酯萃取后过0.22um水系滤膜，采用高效液相测定溶液中4-CP的浓度。结果如图4所示。

此外，本发明的亚铁配位体系活化过硫酸盐的活化机理如图5所示。

尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims

1.一种亚铁配位活化过硫酸盐体系降解有机污染物的方法，其特征在于，包括如下步骤：

(B)15-70℃降解处理5-60min进行降解，即可；

优选地，柠檬酸：Fe²⁺：过硫酸盐之间的摩尔比控制在(1-4)：(1-10)：(1-8)之间；

优选地，体系的pH值控制在2-6之间。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(A)中，柠檬酸：Fe²⁺：过硫酸盐之间的摩尔比控制在(2-3)：(4-8)：(2-6)之间。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(A)中，柠檬酸：Fe²⁺：过硫酸盐之间的摩尔比控制在2：6：1之间。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(A)中，体系的pH值控制在2.5-3.5之间。

5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(A)中，所述过硫酸盐为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵中的其中一种，优选为过硫酸钠或过硫酸钾。

6.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(A)中，所述Fe²⁺的亚铁铁源为七水合硫酸亚铁、醋酸亚铁、四水合氯化亚铁中的其中一种，优选地为七水合硫酸亚铁或四水合氯化亚铁。

7.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(B)中，降解处理的温度控制在20-35℃之间，更优为30℃。

8.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(B)中，降解处理的处理时间控制在10-30min之间。

9.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(B)中，降解处理方式包括：静置、搅拌、震荡和超声中的其中一种或几种的结合；

优选震荡和超声的结合，其中震荡速率在200-250rpm之间，更优地为210rpm；

优选地，超声功率为40W；

优选地，所述步骤(B)中，搅拌降解后，测定对氯苯酚的降解率达95％以上，震荡与超声处理垃圾渗滤液和垃圾渗滤液纳滤浓缩液的COD去除率为90％以上。

10.权利要求1-9任一项所述方法中的所述柠檬酸具有复活Fe²⁺以及辅助激化过硫酸根的功能。