CN111747507A - 一种水体中氯酚类污染物的复合氧化处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于水处理技术领域,公开了一种水体中氯酚类污染物的复合氧化处理方法,包括:将污染水体置于反应容器内,调整污染水体的pH值,加入激活剂和螯合剂混匀后,添加过硫酸钠和过氧化氢复合氧化剂,震荡反应去除包括2‑氯酚、4‑氯酚、2,4‑二氯酚和2,4,6‑三氯酚的一种或两种以上氯酚类污染物。本发明利用二价铁和复合氧化剂相互增效作用持续激活过氧化氢和过硫酸根,反应过程中生成的羟基自由基和硫酸根自由基氧化氯酚类污染物,可以高效处理含氯酚类污染物废水,增强去除效果,降低处理成本。
Description
技术领域
本发明属于化学氧化处理技术领域,涉及一种水体中氯酚类污染物的复合氧化处理方法,利用过硫酸钠和过氧化氢复合氧化去除废水、污水或污泥等水体中氯酚类污染物。
背景技术
氯酚(CPs)是消毒剂、杀菌剂、农药前体和染料生产过程中非常重要的化合物和中间体,在木材加工中也被用作防腐剂。然而大多数CPs是有毒的,是已知的内分泌干扰化合物 (EDCs),可能致癌、致畸和致突变,难以自然生物降解且难以从环境中去除(持久性和生物累积性)。
去除废水中CPs的常用方法包括生物降解、物理和化学去除等,其中生物处理方法仅对低CPs浓度有效,且多数转为具有更强毒性效应的中间体;而化学处理对低中高浓度的CPs 都有良好的去除效果,且CPs最终被矿化为CO2和H2O2。目前,化学氧化去除方法中的高级氧化工艺(AOPs)如光解、光催化和芬顿氧化,已被认为是破坏并去除污染水体中CPs的有效方法,研究表明芬顿及类芬顿高级氧化对水中有机污染物具有极强的去除效果,对于氯酚类污染物如2-氯酚、2,4-二氯酚以及五氯酚都有极高的去除率(90%-95%)。
但是,现有的高级氧化法多为单一氧化剂体系,如过氧化氢或过硫酸盐。以过氧化氢为氧化剂的芬顿氧化法须预先将反应体系pH值调至最适(pH为3左右,过高的pH会导致激活剂Fe2+的沉淀),且芬顿反应剧烈,反应大量放热导致过氧化氢过多分解,从而降低药剂的使用率,提高成本,且须对芬顿反应温度进行控制(40℃以下)。单一以过硫酸盐为氧化剂的高级氧化法也有自身的局限性,1.如过硫酸盐的大量使用会引起废水中硫酸盐超标,且实际使用中过硫酸盐相比于过氧化氢成本较高;2.过硫酸盐常用碱激活,过渡金属离子(酸性条件下)激活效果略低于碱激活,且不同阴离子自由基对不同类型有机污染物的降解存在一定差异。
另外,简单将过氧化氢和过硫酸盐两种氧化剂复合使用存在以下技术难点:
(1)上述两种氧化剂虽然有互为激活剂的效应但会增加两种氧化剂消耗(部分不产生阴离子自由基);(2)过氧化氢以酸性条件下过渡金属激活效果最优(过渡金属如亚铁离子一般只存在于酸性条件下),而过硫酸钠酸性条件下过渡金属激效果不甚理想,激活条件较难统一。
发明内容
为克服现有技术的上述不足,本发明提供一种水体中氯酚类污染物的复合氧化处理方法。
以亚铁离子(Fe2+)为激活剂,柠檬酸为螯合剂,采用过硫酸钠与过氧化氢复合氧化并通过原料组分含量和反应条件的优化,可实现对常见氯酚类污染物如2-氯酚、4-氯酚、2,4-二氯酚和2,4,6-三氯酚的去除率在95%以上。
为实现上述目的,本发明采用以下技术方案:
本发明中水体中氯酚类污染物的复合氧化处理方法,包括步骤:
(1)将污染水体置于反应容器内并调整水体初始pH值;
(2)向上述水体中加入激活剂和螯合剂,混匀后添加复合氧化剂,震荡反应去除氯酚类污染物;其中:
所述氯酚类污染物包括2-氯酚、4-氯酚、2,4-二氯酚和2,4,6-三氯酚的一种或两种以上混合物。
根据本发明的一些实施方式,所述污染水体包括废水、污水或污泥。
根据本发明的一些实施方式,所述反应容器采用避光处理。
根据本发明的一些实施方式,步骤(1)中,调整污染水体的pH值为3-9。
根据本发明的一些实施方式,步骤(2)中,所述激活剂为亚铁离子,且亚铁离子的初始浓度为0.05-0.3mM。
根据本发明的一些实施方式,步骤(2)中,所述螯合剂为柠檬酸根离子,且柠檬酸根离子的初始浓度为0.05-0.3mM。
根据本发明的一些实施方式,步骤(2)中,所述复合氧化剂为过氧化氢和过硫酸钠的混合物,且所述过氧化氢的初始浓度为0.1-5mM,所述过硫酸钠的初始浓度为0.1-5mM。
根据本发明的一些实施方式,步骤(2)中,所述的震荡反应时间为1-3h。
本发明的基本原理是利用过氧化氢和过硫酸钠复合氧化处理污染水体中难降解的氯酚类污染物,和亚铁离子激活作用产生羟基自由基和过硫酸根自由基,多种自由基增强氯酚类污染物氧化降解中脱氯、开环、断键的效率,并通过使用柠檬酸根离子,增强亚铁离子在较大 pH值范围下的稳定性。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
1.相较于现有的单过氧化氢高级氧化法或单过硫酸钠高级氧化法,本发明在去除效率上有明显提高,复合氧化剂用量更少,更节约成本,且在pH较宽的范围内仍有较高的去除效果。
2.本发明中,过氧化氢用量的减少避免了因使用过量过氧化氢而造成的大量泡沫,从而使过氧化氢使用效率降低;而且过硫酸铵用量的减少也避免了因使用过量过硫酸钠而造成的水体硫酸根离子超标。
3.本申请采用以下技术改进克服两种氧化剂简单复合存在的技术缺陷:(1)以亚铁离子 (Fe2+)为激活剂,降低两种氧化剂相互反应的损耗;(2)以柠檬酸为螯合剂,增强亚铁离子的稳定性,从而实现过硫酸钠和过氧化氢激活条件的统一,同时实现在较大pH值范围下均有良好去除效果。
附图说明
图1是实施例中氧化剂过氧化氢和过硫酸钠单独使用和复合使用时水体中氯酚类污染物的去除率示意图。
具体实施方式
下面结合实施例和对比例对本发明进行进一步说明。
以下实施例和对比例中氯酚类污染物为2-氯酚、4-氯酚、2,4-二氯酚和2,4,6-三氯酚,且该4种氯酚的初始浓度均为25mg/L。
实施例1-3
使用过氧化氢和过硫酸钠复合氧化去除水体中氯酚类污染物的方法,具体步骤为:(1) 在室温(20±2℃)下用锡箔包裹反应容器以避免任何光化学作用,向水体中加入4种氯酚类污染物并将悬浮液搅拌10分钟以充分混匀,调节反应容器内pH值为7;(2)依次加入螯合剂、激活剂后加入复合氧化剂,反应1h后测试水体中氯酚类污染物的去除率。其中,实施例 1-3的螯合剂、激活剂和复合氧化剂具体参数如表1所示。
表1:实施例1-3中各试剂的初始浓度
经测试,实施例1-3中水体中氯酚类污染物的去除率如表2所示。在过氧化氢和过硫酸钠初始浓度在1mM时,氯酚类污染物去除率达到70%以上,其中2-氯酚去除率达到89%;在过氧化氢和过硫酸钠初始浓度在5mM时,水体中4种氯酚去除率达到100%。
表2:实施例1-3中4种氯酚去除率
氯酚类污染物 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 |
2-氯酚 | 7% | 89% | 100% |
4-氯酚 | 7% | 87% | 100% |
2,4-二氯酚 | 5% | 77% | 100% |
2,4,6-三氯酚 | 5% | 71% | 100% |
实施例4-6
使用过氧化氢和过硫酸钠复合氧化去除水体中氯酚类污染物的方法,具体步骤为:(1) 在室温(20±2℃)下用锡箔包裹反应容器以避免任何光化学作用,加入4种氯酚类污染物并将悬浮液搅拌10分钟以充分混匀,调节反应容器内pH值为7;(2)依次加入螯合剂、激活剂后加入复合氧化剂,反应1h后测试水体中氯酚类污染物的去除率。其中,实施例4-6的螯合剂、激活剂和复合氧化剂具体参数如表3所示,且复合氧化处理中亚铁离子较优初始浓度为0.3mM。
表3:实施例4-6中各试剂的初始浓度
经测试,实施例4-6中水体中氯酚类污染物的去除率如表4所示,在亚铁离子添加量在 0.3mM时,水体中4种氯酚去除率达到90%以上,其中2-氯酚和4-氯酚去除率为98%。
表4:实施例4-7中4种氯酚去除率
氯酚类污染物 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例2 | 实施例6 |
2-氯酚 | 77% | 87% | 89% | 98% |
4-氯酚 | 71% | 83% | 87% | 98% |
2,4-二氯酚 | 57% | 73% | 77% | 92% |
2,4,6-三氯酚 | 55% | 69% | 71% | 91% |
实施例7-9
使用过氧化氢和过硫酸钠复合氧化去除水体中氯酚类污染物的方法,具体步骤为:(1) 在室温(20±2℃)下用锡箔包裹反应容器以避免任何光化学作用,加入4种氯酚类污染物并将悬浮液搅拌10分钟以充分混匀,调节反应容器内pH值为7;(2)依次加入螯合剂、激活剂后加入复合氧化剂,反应1h后测试水体中氯酚类污染物的去除率。其中,实施例7-9的螯合剂、激活剂和复合氧化剂具体参数如表5所示。
表5:实施例7-9中各试剂的初始浓度
经测试,实施例7-9中水体中氯酚类污染物的去除率如表6所示,在柠檬酸根离子添加量在0.05mM时,水体中4种氯酚去除率达到87%以上,其中2-氯酚和4-氯酚去除率为97%。复合氧化处理中,柠檬酸根离子较优初始浓度为0.05mM,由于柠檬酸根离子主要作用为增强亚铁离子稳定性,柠檬酸根离子跟亚铁离子较优添加摩尔比率为1(柠檬酸根离子):2(亚铁离子)。
表6:实施例7-9中4种氯酚去除率
氯酚类污染物 | 实施例8 | 实施例9 | 实施例10 | 实施例11 |
2-氯酚 | 83% | 97% | 89% | 80% |
4-氯酚 | 80% | 97% | 87% | 79% |
2,4-二氯酚 | 70% | 89% | 77% | 65% |
2,4,6-三氯酚 | 64% | 87% | 71% | 58% |
实施例10、11
使用过氧化氢和过硫酸钠复合氧化去除水体中氯酚类污染物的方法,具体步骤为:(1) 在室温(20±2℃)下用锡箔包裹反应容器以避免任何光化学作用,加入4种氯酚类污染物并将悬浮液搅拌10分钟以充分混匀,调节反应容器内初始pH值;(2)调整初始pH值后依次加入螯合剂、激活剂后加入复合氧化剂,反应1h后测试水体中氯酚类污染物的去除率。其中,实施例10和11的初始pH值、螯合剂、激活剂和复合氧化剂具体参数如表7所示。
表7:实施例10和11中各试剂的初始浓度
经测试,实施例10和11中水体中氯酚类污染物的去除率如表8所示,在过氧化氢和过硫酸钠复合氧化去除水中氯酚类污染物的方法在初始pH值为3、7和9的情况下都有良好的去除效果,其中初始pH值在7的条件下,2-氯酚去除率达到89%。通过使用螯合剂和复合氧化剂使高级氧化在各pH值段均有良好的去除效果,其中当初始pH值等于7时,去除效果最好。
表8:实施例10和11中4种氯酚去除率
氯酚类污染物 | 实施例10 | 实施例2 | 实施例11 |
2-氯酚 | 80% | 89% | 81% |
4-氯酚 | 76% | 87% | 78% |
2,4-二氯酚 | 62% | 77% | 64% |
2,4,6-三氯酚 | 60% | 71% | 60% |
实施例12
使用过氧化氢和过硫酸钠复合氧化去除水体中氯酚类污染物的方法为:(1)在室温 (20±2℃)下用锡箔包裹反应容器以避免任何光化学作用,加入4种氯酚类污染物并将悬浮液搅拌10分钟以充分混匀,调节反应容器内pH值为7;(2)调整初始pH值后依次加入螯合剂、激活剂后加入复合氧化剂,反应1h后测试水体中氯酚类污染物的去除率。其中,初始pH值、螯合剂、激活剂和复合氧化剂具体参数如表9所示。
表9:实施例12中各试剂的初始浓度
经测试,实施例12优化后的过氧化氢和过硫酸钠复合氧化去除水中氯酚类污染物的方法对4种氯酚去除效果均在95%以上。
表10:实施例12中4种氯酚去除率
氯酚类污染物 | 实施例12 |
2-氯酚 | 98% |
4-氯酚 | 99% |
2,4-二氯酚 | 96% |
2,4,6-三氯酚 | 95% |
对比例1-3
使用过氧化氢和过硫酸钠复合氧化去除水体中氯酚类污染物的方法和单氧化剂氧化方法,具体步骤为:(1)在室温(20±2℃)下用锡箔包裹反应容器以避免任何光化学作用。加入4种氯酚类污染物并将悬浮液搅拌10分钟以充分混匀,调节反应容器内pH值为7;(2) 调整初始pH值后依次加入螯合剂、激活剂后加入氧化剂,反应1h后测试水体中氯酚类污染物的去除率。其中,对比例1-3的初始pH值、螯合剂、激活剂和氧化剂具体参数如表11所示。
表11:对比例1-3中各试剂的初始浓度
如表12和图1所示,复合氧化法对4种氯酚的去除效果优于单氧化剂高级氧化法,且反应时间在1-3h均能取得良好的去除效果。通过对比例1~3试验发现,在相同条件下,本申请的复合氧化处理方法中,1mM过硫酸钠+1mM过氧化氢去除率>单2mM过硫酸钠去除率>单2mM过氧化氢去除率。
表12:对比例1-3中4种氯酚去除率
氯酚类污染物 | 对比例1 | 对比例2 | 实施例2 | 对比例4 |
2-氯酚 | 79% | 83% | 89% | 91% |
4-氯酚 | 81% | 82% | 87% | 88% |
2,4-二氯酚 | 71% | 70% | 77% | 77% |
2,4,6-三氯酚 | 65% | 62% | 71% | 72% |
上述对实施例的描述是为了便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用本发明。熟悉本领域技术人员显然可以容易的对这些实施例做出各种修改,并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中,而不必经过创造性的劳动。因此,本发明不限于上述实施例。本领域技术人员根据本发明的原理,不脱离本发明的范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种水体中氯酚类污染物的复合氧化处理方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将污染水体置于反应容器内并调整水体初始pH值;
(2)向上述水体中加入激活剂和螯合剂,混匀后添加复合氧化剂,震荡反应去除氯酚类污染物;其中:
所述氯酚类污染物包括2-氯酚、4-氯酚、2,4-二氯酚和2,4,6-三氯酚的一种或两种以上混合物;
所述复合氧化剂为过氧化氢和过硫酸钠的混合物,且所述过氧化氢的初始浓度为0.1-5mM,所述过硫酸钠的初始浓度为0.1-5mM。
2.根据权利要求1所述的复合氧化处理方法,其特征在于,所述反应容器采用避光处理。
3.根据权利要求1所述的复合氧化处理方法,其特征在于,步骤(1)中,调整污染水体的初始pH值为3-9。
4.根据权利要求1所述的复合氧化处理方法,其特征在于,步骤(2)中,所述激活剂为亚铁离子,且亚铁离子的初始浓度为0.05-0.3mM。
5.根据权利要求1所述的复合氧化处理方法,其特征在于,步骤(2)中,所述螯合剂为柠檬酸根离子,且柠檬酸根离子的初始浓度为0.05-0.3mM。
6.根据权利要求1所述的复合氧化处理方法,其特征在于,步骤(2)中,所述的震荡反应时间为1-3h。
7.根据权利要求1至6任一项所述的复合氧化处理方法,其特征在于,所述污染水体包括废水、污水或污泥。
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