CN106044999B - 一种芬顿组合工艺处理废水的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于水处理领域,具体涉及一种芬顿组合工艺处理废水的方法,包括:废水先通过芬顿法进行处理,再采用还原剂将废水中Fe3+还原成Fe2+,然后通过诱导结晶去除Fe2+和其它重金属离子。作为芬顿法的改进,本发明适应于所有适合采用芬顿法处理的废水。本发明解决了传统的芬顿/沉淀组合工艺加碱调节pH产生大量铁泥的问题;同时使用诱导结晶技术实现金属的回收利用,变废为宝。

Description

一种芬顿组合工艺处理废水的方法
技术领域
本发明属于水处理领域,具体涉及一种芬顿组合工艺处理废水的方法。
背景技术
芬顿法(芬顿反应,Fenton反应)在污水处理领域的研究和应用较多,是目前最常用的一种高级氧化法。芬顿法具有很强的氧化能力,而且其氧化性没有选择性,能不同程度地氧化降解各种工业废水中的污染物。与其它氧化方法相比,芬顿法具有设备简单、反应条件温和、操作方便、氧化速率高、成本相对较低等优点,因而得到了广泛应用。
根据采用的芬顿试剂(即引发芬顿的物质)的不同,广义芬顿反应可分为两类,其一称为芬顿反应,指亚铁离子(Fe2+)与过氧化氢(H2O2)产生羟基自由基进而氧化降解有机物,另一种为类芬顿反应,指Fe2+以外的一些金属离子,例如铁离子(Fe3+)、亚铜离子(Cu+)等,与H2O2产生羟基自由基进而氧化降解有机物,以及采用光、电作为辅助条件的反应。
由于铁盐成本低、毒性小,Fe2+、Fe3+在芬顿法中应用最为广泛。铁盐芬顿法(指芬顿试剂为H2O2和Fe2+,或为H2O2和Fe3+)是利用Fe2+或/和Fe3+与H2O2在低pH值下反应,产生羟基自由基或瞬态高价铁,从而可以氧化降解水体中的有机污染物,使其最终矿化为CO2、H2O及无机盐类等小分子物质。
适合铁盐芬顿法处理的废水包括,重金属络合废水、难降解有机废水、综合有机废水(兼有难降解和易降解有机物)、其它适合强氧化方法处理的废水(例如含有次磷酸根、亚磷酸根的电镀废水)等。
重金属络合废水主要来源于电子电镀、冶炼等行业。这类废水中通常会含有重金属和络合剂。其中络合剂是表面处理行业在生产过程中常用的化学药剂,通常指的是EDTA、柠檬酸盐、氰化物、磷酸盐、醇胺类、聚丙烯酸类等物质。这些络合剂会与废水中重金属离子形成稳定的络合物,即使在高pH值下亦难以生成沉淀。
重金属络合废水的常用处理方法是芬顿破络/化学沉淀组合工艺,主要是使用芬顿试剂对废水中络合态重金属进行破络处理,使其从络合态转化成离子态形式,随后可向芬顿破络处理后的废水中投加过量碱,使离子态重金属以氢氧化物沉淀形式进行分离去除。但是使用该方法处理后会产生大量铁泥(含Fe(OH)3的污泥),增加了后续污泥处理的难度与成本,易造成二次污染。
难降解废水广泛存在于纺织、印染、制药、焦化等行业,通常具有环境危害大的特点。这类废水难以通过生物方法去除,所以通常采用化学氧化法。由于芬顿法适应性广、成本相对较低,因此通常使用芬顿法进行难降解有机废水的处理。虽然芬顿法对难降解有机物去除效果明显,但是,芬顿技术处理后,须用碱调节体系的pH,此过程会产生大量的铁泥,处理难度大,易造成二次污染。
芬顿法处理其它废水时,同样存在铁泥量大、易造成二次污染的问题。
芬顿法的上述缺点在很大程度上影响了其推广应用。目前对传统芬顿法的改进研究,主要采用的是两种思路:铁泥的资源化利用和扩宽芬顿法的最佳pH范围,但这两种思路并不能从根本上解决芬顿法存在的问题。例如现有技术CN103252340A提供了一种Fenton铁泥资源化利用的方法,该方法包括如下步骤:(1)取Fenton处理后剩余化学铁泥加入浓硫酸,温度控制在70~75℃,搅拌30min;(2)向步骤(1)得到的铁泥溶液中加入过量的废铁屑进行还原,用苯酚溶液检测Fe3+,直到Fe3+完全被还原成Fe2+;(3)还原完成后静止沉淀30min,抽取上清液,按V(上清液)/V(乙醇)=10:1添加乙醇缩短硫酸亚铁的结晶时间,待结晶完全后即得成品工业FeSO4·7H2O。该方案存在以下问题:(1)该技术过程是针对传统处理方法产生的大量化学污泥进行部分资源化利用,不能在化学污泥的处理上节约成本;(2)该技术的铁泥回收率较低;(3)技术实施过程中需额外投加较多种类有毒有害的危险药剂,增加了处理成本和运输成本;(4)该技术在实际应用中控制难度较大。
诱导结晶法在处理重金属废水时具有较显著的优势:不产生污泥,可实现重金属回收。其原理是将废水中重金属离子在化学沉淀剂作用下转化成附着在载体表面上固态物质的过程。利用诱导结晶技术进行废水处理时,将含重金属离子的废水向填充有诱晶载体的结晶反应器中,同时投加适量特定化学沉淀剂(如碳酸钠),使重金属离子以某种晶体形式(如羟基碳酸盐晶体)结晶生长于晶核表面。该技术由于重金属结晶物是形成于固态诱晶载体表面,因而可大大降低污泥含水率,减少污泥产量,降低处理成本,同时也极大提高了对重金属的回收利用效率。
但是,采用芬顿法处理后的废水,水中铁元素主要以Fe3+形式存在,但是Fe3+不能直接通过诱导结晶法有效去除。为此,本发明提出了一种芬顿组合工艺,将芬顿的强氧化能力与诱导结晶的无污泥、可回收重金属的优点相结合,实现废水的高效处理。
发明内容
鉴于现有的技术问题,本发明提供了一种芬顿组合工艺处理废水的方法,包括:对于适合芬顿法处理的废水,先通过芬顿法进行处理,再采用还原剂将废水中Fe3+还原成Fe2 +,然后通过诱导结晶法去除Fe2+和其它重金属离子。
芬顿法包括两大类,一种为芬顿反应,即Fe2+与H2O2产生羟基自由基进而氧化降解有机物,另一种为类芬顿反应,指Fe2+以外的一些金属离子(如Fe3+、Cu+等)与H2O2产生羟基自由基进而氧化降解有机物,以及采用光、电作为辅助条件的反应。本发明所述铁盐芬顿法是指芬顿试剂为H2O2和Fe2+或者为H2O2和Fe3+的类芬顿法。芬顿反应器可以是自连续流反应器或序批式反应器等。
芬顿法采用H2O2和铁离子(Fe2+、Fe3+)进行反应,所述H2O2采取外部投加的方式,所述Fe2+、Fe3+可采取外部投加的方式或利用废水自身含有的Fe2+、Fe3+。芬顿法中H2O2和Fe2+、Fe3+的投加量根据具体废水水质情况确定,芬顿法的反应时间也需根据具体废水水质情况确定。
所述采用芬顿法处理废水过程中,pH控制在2.0~4.0。当废水pH过高时,铁离子(Fe2+、Fe3+)更易与OH-结合形成沉淀,丧失其催化能力,降低芬顿法氧化能力;当废水pH过低时,增强H2O2稳定性,影响芬顿氧化过程的进行。
经芬顿技术处理后,产生的含Fe3+的酸性废水难以通过诱导结晶方法去除,可使用还原的方式将废水中Fe3+还原成Fe2+,再通过诱导结晶去除Fe2+和其它重金属离子。
所选还原剂为亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐、碘化物、铁单质。亚硫酸盐指在溶液中能产生亚硫酸根的物质,如Na2SO3、K2SO3等,亚硫酸氢盐是指在溶液中能产生亚硫酸氢根的物质,如NaHSO3、KHSO3等,硫代硫酸盐是指能在溶液中产生硫代硫酸根的物质,如Na2S2O3、K2S2O3等,碘化物是指在溶液中能产生碘离子的物质,如KI、NaI等。所选用的还原剂种类,需满足易将Fe3+还原转化成Fe2+,且还原后的生成物能与废水中其他物质稳定共存,同时不与结晶时投加的化学沉淀剂反应。其中优选的还原剂为亚硫酸盐、亚硫酸氢盐,因为相对于其他还原剂,亚硫酸盐、亚硫酸氢盐的还原效率高,二次污染小。
投加还原剂时,还原剂的实际投加量与当量投加量之比(投药比)≥1.0,所述当量投加量是指Fe3+被全部还原成Fe2+时,还原剂的消耗量。计算实际投加量与当量投加量采用相同的计量单位,二者的比值(投药比)为无量纲参数。当投药比小于1.0时,Fe3+还原效率降低,进而影响Fe3+处理效果。还原剂与废水混合反应的时间,根据Fe3+还原效率不低于70%来确定,还原效率越高,越有利于的Fe3+处理。
还原处理后的废水作为进水进入结晶反应器,向所述结晶反应器内投加沉淀剂。所述结晶反应器内装填诱导结晶晶核。晶核选用耐酸碱、粒径适中、具有一定强度的固态物质,且重金属的碳酸盐容易沉积于其表面。常用的晶核有石英砂。沉淀剂选自易溶于水的碳酸盐,所述易溶于水碳酸盐是指在水溶液中能产生碳酸根或碳酸氢根的物质,如Na2CO3、K2CO3、NaHCO3、KHCO3等。
所述结晶反应器的进水pH为2.0~4.0,投药比为1.5~3.0:1。所述投药比是指沉淀剂实际投加量与理论投加量的摩尔比,选择该投药比是因为当沉淀剂加入量较小时,Fe2+与沉淀剂在结晶载体表面接触发生异相结晶成核的几率要小;当加入量较大时,会使体系中的过饱和度增大,造成不利于异相结晶形成的影。结晶反应器内的水力停留时间取决于进水重金属浓度、出水重金属浓度要求来确定。
本发明相对于现有技术的有益效果包括:
1、可有效解决传统的芬顿/沉淀组合工艺需要加碱调节pH产生大量铁泥的问题。
2、对于本身已含有铁(Fe3+或Fe3+)的废水,可直接利用废水中含有的铁(Fe3+或Fe3 +)进行芬顿氧化,充分利用废水中污染物,节约药剂成本。
3、使用诱导结晶技术可对芬顿处理后的Fe3+或废水中重金属进行资源化回收利用,变废为宝。
4、处理过程简单高效、运行方便。
附图说明
图1含铁络合废水芬顿氧化后未还原与还原处理后结晶效果对比图
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述,但发明的实施方式不限于此。
实施例一 芬顿氧化-还原-诱导结晶处理含Cu、Ni的重金属络合废水
进水水质为120mg/L Ni2+、50mg/L Cu2+、200mg/L EDTA的重金属络合废水,pH=3.0,芬顿反应器采用连续流反应器,投加芬顿试剂(Fe2+与H2O2)进行破络处理,Fe2+投加量为50mg/L,持续加入H2O2,直至络合剂氧化完全,反应时间约为180min,然后选用K2SO3为还原剂,进行还原处理,还原剂投加量为当量投加量的1.5倍,还原时间为35min时,此时废水中的Fe3+的还原效率可达85%左右;经过芬顿破络和还原处理后废水作为进水,将其注入到诱导结晶反应器中。诱导结晶反应器采用循环流化床,内部装填的诱导结晶晶核为90~100目的石英砂。沉淀剂选自Na2CO3,同时按投药比2.0:1配制沉淀剂,注入反应器内。控制结晶反应器水力停留时间为35min,待结晶过程稳定后,取其出水水样,根据出水中各金属离子的浓度,计算出废水中各重金属离子的结晶去除率,结果表明:出水中总铁的含量约为5.9mg/L,结晶率约为96.4%;Ni的含量约为3.7mg/L,结晶率约为96.8%;Cu的含量约为2.0mg/L,结晶率约为95.9%。本发明中金属离子结晶率为诱导结晶反应器进水和出水中重金属离子总含量的差值与反应器进水中重金属离子总含量之比。
实施例二 芬顿氧化-诱导结晶处理含Cu、Ni的重金属络合废水
进水水质为120mg/L Ni2+、50mg/L Cu2+、200mg/L EDTA的重金属络合废水,pH=3.0,芬顿反应器采用连续流反应器,投加芬顿试剂(Fe2+与H2O2)进行破络处理,Fe2+投加量为50mg/L,持续加入H2O2,直至络合剂氧化完全,反应时间约为180min,然后选用K2SO3为还原剂,进行还原处理,还原剂投加量为当量投加量的1.5倍,还原时间为35min时,此时废水中的Fe3+的还原效率可达85%左右;经过芬顿破络和还原处理后废水作为进水,将其注入到诱导结晶反应器中。诱导结晶反应器采用循环流化床,内部装填的诱导结晶晶核为90~100目的石英砂。沉淀剂选自Na2CO3,同时按投药比2.0:1配制沉淀剂,注入反应器内。控制结晶反应器水力停留时间为35min,待结晶过程稳定后,取其出水水样,根据出水中各金属离子的浓度,计算出废水中各重金属离子的结晶去除率,结果表明:出水中总铁的含量约为32.7mg/L,结晶率约为34.1%;Ni的含量约为47.9mg/L,结晶率约为60.1%;Cu的含量约为17.2mg/L,结晶率约为66.8%。
对照实施例一与实施例二分析经破络还原处理后混合离子诱导结晶效果图如图1所示,根据对比实验结果可知:
对于含Cu、Ni的重金属络合废水,在破络后使用还原剂处理后再进行诱导结晶,相较于未经还原剂处理直接进行诱导结晶,对废水中重金属离子的结晶去除率可提升约35%,且延长系统稳定运行时间。
实施例三 芬顿氧化-沉淀处理含Cu、Ni的重金属络合废水
进水水质为120mg/L Ni2+、50mg/L Cu2+、200mg/L EDTA的重金属络合废水,pH=3.0,芬顿反应器采用连续流反应器,投加芬顿试剂(Fe2+与H2O2)进行破络处理,Fe2+投加量为50mg/L,持续加入H2O2,直至络合剂氧化完全,反应时间约为180min,然后向芬顿氧化后的废水中投加过量石灰,使废水中重金属离子均以氢氧化物沉淀形式完全去除,最后进行沉淀处理。根据出水中各金属离子的浓度,计算出废水中各重金属离子的去除率,结果表明:出水中总铁的含量约为6.1mg/L,去除率约为93.4%;Ni的含量约为3.5mg/L,去除率约为97%;Cu的含量约为2.5mg/L,去除率约为95.2%。所述去除率是指沉淀前进水和处理后出水中重金属离子含量的差值与沉淀前进水中重金属离子总含量之比。
废水经芬顿氧化-沉淀处理后,出水中重金属离子浓度也可达到较低水平,但是在沉淀处理后产生大量铁泥,增大处理难度与处理成本。
实施例四 芬顿氧化-还原-诱导结晶处理含Fe3+的重金属络合废水
进水水质为200mg/L Fe3+、200mg/L EDTA的含铁重金属络合废水,pH=3.0,芬顿反应器采用连续流反应器,持续加入H2O2,直至络合剂氧化完全,反应时间约为200min,然后选用NaHSO3为还原剂,进行还原处理,还原剂投加量为当量投加量的1.5倍,还原时间为40min时,此时废水中的Fe3+的还原效率可达85%左右;经过芬顿破络和还原处理后废水作为进水,将其注入到诱导结晶反应器中。诱导结晶反应器采用循环流化床,内部装填的诱导结晶晶核为0.18~0.20mm白云石。沉淀剂选自K2CO3,同时按投药比2.0:1配制沉淀剂,注入反应器内。控制结晶反应器水力停留时间为35min,待结晶过程稳定后,取其出水水样,根据出水中各金属离子的浓度,计算出废水中各重金属离子的结晶去除率,结果表明:出水中总铁含量为13.3mg/L,结晶去除率约为94.4%。
实施例五 芬顿氧化-还原-诱导结晶处理含Fe3+、Fe2+的重金属络合废水
进水水质为140mg/L Fe2+、80mg/L Fe3+、100mg/L EDTA的含铁重金属络合废水,pH=3.0,芬顿反应器采用序批式反应器,间歇加入H2O2,直至络合剂氧化完全,反应时间约为120min,然后选用Na2S2O3为还原剂,进行还原处理,还原剂投加量为当量投加量的1.0倍,还原时间为40min时,此时废水中的Fe3+的还原效率可达85%左右;经过芬顿破络和还原处理后废水作为进水,将其注入到诱导结晶反应器中。诱导结晶反应器采用循环流化床,内部装填的诱导结晶晶核为80~100目石英砂。沉淀剂选自NaHCO3,同时按投药比2.0:1配制沉淀剂,注入反应器内。控制结晶反应器水力停留时间为30min,待结晶过程稳定后,取其出水水样,根据出水中各金属离子的浓度,计算出废水中各重金属离子的结晶去除率,结果表明:出水中总铁含量为10.4mg/L,结晶去除率约92.6%。
实施例六 芬顿氧化-还原-诱导结晶处理含Fe、Cu、Ni的重金属络合废水
进水水质为80mg/L Ni2+、60mg/L Cu2+、100mg/L Fe2+、50mg/L Fe3+、85mg/L EDTA的含铁重金属络合废水,pH=3.0,芬顿反应器采用连续流反应器,持续加入H2O2,直至络合剂氧化完全,反应时间约为180min,然后选用KI为还原剂,进行还原处理,还原剂投加量为当量投加量的1.2倍,还原时间为40min时,此时废水中的Fe3+的还原效率可达85%左右;经过芬顿破络和还原处理后废水作为进水,将其注入到诱导结晶反应器中。诱导结晶反应器采用循环流化床,内部装填的的诱导结晶晶核为90~100目石英砂。沉淀剂选自KHCO3,同时按投药比1.0:1配制沉淀剂,注入反应器内。控制结晶反应器水力停留时间为35min,待结晶过程稳定后,取其出水水样,根据出水中各金属离子的浓度,计算出废水中各重金属离子的结晶去除率,结果表明:出水中总铁的含量约为4.6mg/L,结晶率约为93%;Ni的含量约为7.2mg/L,结晶率约为89.8%;Cu的含量约为4.4mg/L,结晶率约为90.9%。
实施例七 芬顿氧化-还原-诱导结晶处理含Fe、Cu重金属络合废水
进水水质为60mg/L Cu2+、200mg/L Fe2+、50mg/L Fe3+、100mg/L柠檬酸钠的含铁重金属络合废水,pH=3.0,芬顿反应器采用连续流反应器,持续加入H2O2,直至络合剂氧化完全,反应时间约为180min,然后选用废铁屑为还原剂,进行还原处理,还原剂投加量为当量投加量的1.5倍,还原时间为40min时,此时废水中的Fe3+的还原效率可达85%左右;经过芬顿破络和还原处理后废水作为进水,将其注入到诱导结晶反应器中。诱导结晶反应器采用循环流化床,内部装填的诱导结晶晶核为90~100目石英砂。沉淀剂选自Na2CO3,同时按投药比1.5:1配制沉淀剂,注入反应器内。控制结晶反应器水力停留时间为35min,待结晶过程稳定后,取其出水水样,根据出水中各金属离子的浓度,计算出废水中各重金属离子的结晶去除率,结果表明:出水中总铁的含量约为15.7mg/L,结晶率约为83.7%;Cu的含量约为11.2mg/L,结晶率约为88.6%。由于进行芬顿法破络时H2O2投加量偏高,影响芬顿氧化效果使出水中重金属离子结晶去除率偏低。
实施例八 芬顿氧化-还原-诱导结晶处理含Fe、Cu、Ni、Zn的重金属络合废水
进水水质为220mg/L Ni2+、40mg/L Cu2+、150mg/L Fe3+、50mg/L Fe2+、120mg/L Zn2 +、80mg/L氰化物的含铁重金属络合废水,控制pH=3.0,芬顿反应器采用连续流反应器,间歇加入H2O2,直至络合剂氧化完全,反应时间约为180min,然后选用NaHSO3为还原剂,进行还原处理,还原剂投加量为当量投加量的1.5倍,还原时间为40min时,此时废水中的Fe3+的还原效率可达85%左右;经过芬顿破络和还原处理后废水作为进水,将其注入到诱导结晶反应器中。诱导结晶反应器采用循环流化床,内部装填的诱导结晶晶核为90~100目石英砂。沉淀剂选自Na2CO3,同时按投药比2.5:1配制沉淀剂,注入反应器内。控制结晶反应器水力停留时间为35min,待结晶过程稳定后,取其出水水样,根据出水中各金属离子的浓度,计算出废水中各重金属离子的结晶去除率,结果表明:出水中总铁的含量约为15.4mg/L,结晶率约为91.2%;Zn2+的含量约为7.1mg/L,结晶率约为93.6%;Ni的含量约为12.4mg/L,结晶率约为94.7%;Cu的含量约为1.5mg/L,结晶率约为96.1%。
实施例九 芬顿氧化-还原-诱导结晶处理难降解有机废水
进水水质为3000~4000mg/LCOD的制药废水,控制pH=3.0,芬顿反应器采用序批式反应器,Fe2+投加量按COD浓度0.1倍投加,H2O2投加量按Fe2+/H2O2=1:20进行,待破络进行2h左右时,此时废水中含有大量Fe3+,然后选用NaHSO3为还原剂进行还原处理,还原剂投加量为当量投加量的1.25倍,还原时间为30min时,此时废水中的Fe3+的还原效率可达85%左右;经过芬顿破络合还原处理后废水作为进水,将其注入到诱导结晶反应器中。诱导结晶反应器采用固定床反应器,内部装填的诱导结晶晶核为0.12~0.18mm白云石。沉淀剂选为Na2CO3,同时按投药比2.5:1配制沉淀剂,注入反应器内。控制结晶反应器水力停留时间为40min,待结晶过程稳定后,取其出水水样,根据出水中各金属离子的浓度,计算出废水中各重金属离子的结晶去除率,结果表明:出水中总铁的含量约为25.2mg/L,结晶率约为92.8%;COD去除率约为88.1%。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所做的进一步详细的说明,但是不表示本发明的具体实施是局限于这些说明。对于本发明所属领领的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干简单推演或是替换,都应视为属于本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种芬顿组合工艺处理废水的方法,其特征在于,包括:对于适合芬顿法处理的废水,先通过芬顿法进行处理,所述芬顿法采用的芬顿试剂为H2O2和Fe2+或者为H2O2和Fe3+,所述H2O2采取外部投加的方式,所述Fe2+、Fe3+可采取外部投加的方式或利用废水自身含有的Fe2+、Fe3+,采用芬顿法处理时,pH范围为2.0~4.0;
再采用还原剂将废水中Fe3+还原成Fe2+,然后通过诱导结晶法去除Fe2+和其它重金属离子,所述诱导结晶的方法包括:还原处理后的废水作为进水进入结晶反应器,并投加沉淀剂进行诱导结晶处理,所述结晶反应器内装填诱导结晶的晶核,所述沉淀剂选自易溶于水的碳酸盐,进水pH为2.0~4.0,投药比为1.0~3.0:1,其中,所述投药比是指沉淀剂实际投加量与理论投加量的摩尔比。
2.根据权利要求1所述的一种芬顿组合工艺处理废水的方法,其特征在于,所选还原剂为亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐、碘化物、铁单质。
3.根据权利要求1所述的一种芬顿组合工艺处理废水的方法,其特征在于,投加还原剂与废水充分混合。
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