CN103435143A

CN103435143A - 一种多元混配络合亚铁活化过硫酸盐或单过氧硫酸氢盐深度氧化处理废水的方法

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Publication number: CN103435143A
Application number: CN2013103800748A
Authority: CN
Inventors: 万金泉; 马邕文; 王艳; 韩东晖; 黄明智
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2013-08-27
Filing date: 2013-08-27
Publication date: 2013-12-11
Anticipated expiration: 2033-08-27
Also published as: CN103435143B

Abstract

本发明公开了一种多元络合剂混配络合亚铁催化活化过硫酸盐或单过氧硫酸氢盐氧化处理废水的技术,属于水污染控制技术领域。根据不同水质，选择混配络合剂并控制混配络合剂配比，充分利用活性中心离子的配位空间，增强络合物稳定性，有效提高络合Fe²⁺催化活化过硫酸盐或单过氧硫酸氢盐处理有机物的效率。通过混配作用进一步提高络合Fe²⁺活化过硫酸盐或单过氧硫酸氢盐的pH范围，在高pH条件下保持较高的污染物去除率，并减少铁泥的产生量。本发明建立的多元混配络合亚铁活化过硫酸盐或单过氧硫酸氢盐氧化废水处理的新技术效率高，易操作，适用高pH有机废水的水处理技术，在废水的深度处理领域有很大的应用潜力。

Description

一种多元混配络合亚铁活化过硫酸盐或单过氧硫酸氢盐深度氧化处理废水的方法

技术领域：

本发明涉及一种多元络合混配为络合亚铁催化活化过硫酸盐或单过氧硫酸氢盐氧化处理废水的方法，属于水污染控制技术领域。

背景技术：

近年来通过活化过硫酸盐（PS）或单过氧硫酸氢盐（PMS）等物质产生SO₄ ^·-氧化处理有机污染物的方法，因其相比常规的Fenton法对持久性有机污染物表现出更好的氧化降解潜能而越来越受到重视。

在实际废水处理过程中，Fe²⁺活化作为过硫酸盐或单过氧硫酸氢盐活化最可行的方法被大量使用。然而目前Fe²⁺活化方法仍存在很多问题需要解决：当废水pH在近中性甚至更高时，Fe²⁺的催化活性很快降低。另一方面溶液中产生的硫酸根自由基的利用效率不高，与此同时Fe²⁺对硫酸根自由基的淬灭使得硫酸根自由基的利用效率进一步降低。通过小分子酸等含羧基官能团的络合剂络合Fe²⁺能够一定程度上避免游离Fe²⁺催化活化过硫酸盐或单过氧硫酸氢盐过程中上述情况的发生，通过增加Fe²⁺的溶解性能和控制过硫酸盐或单过氧硫酸氢盐的分解速度，提高Fe²⁺、过硫酸盐或单过氧硫酸氢盐及硫酸根自由基的利用效率，减少了体系中铁泥的产生。然而上述络合方法虽然能够提高Fe²⁺催化活化过硫酸盐或单过氧硫酸氢盐氧化降解难降解有机物的去除效率，但是依然存在如下一些问题，（1）络合剂络合Fe²⁺的能力差异很大，一般情况下有机酸络合Fe²⁺的能力偏弱，需要通过较高的络合剂与Fe²⁺配比来提高络合催化活化过硫酸盐或单过氧硫酸氢盐氧化降解难降解有机物的效率，增加了络合剂的投加量。而EDTA、焦磷酸等络合剂络合Fe²⁺的能力极强，能够在较低络合剂Fe²⁺配比条件下，保持Fe²⁺的溶解性能，同时有效地降低Fe²⁺与过硫酸盐或单过氧硫酸氢盐的反应速率，然而过高的络合稳定性能，使得Fe²⁺活性中心位点的反应活性受到严重的抑制，络合催化性能很低，同时EDTA和焦磷酸分别作为强络合剂和营养盐也具有一定环境风险。（2）Fe²⁺单配体络合物一方面因为络合Fe²⁺能力较弱，易发生解离而使得络合Fe²⁺催化活化性能降低，另一方面上述含羧酸的弱酸络合剂比难降解有机物更易与硫酸根自由基反应而产生降解，从而失去了络合催化活化过硫酸盐或单过氧硫酸氢盐的能力，同时还降低了硫酸根自由基的利用效率。

本发明公开了一种多元络合剂混配络合亚铁催化活化过硫酸盐或单过氧硫酸氢盐氧化处理废水的技术。将Fe²⁺的多元络合剂配合物作为过硫酸盐或单过氧硫酸氢盐的活化剂，有效活化过硫酸盐或单过氧硫酸氢盐氧化去除废水中的难降解有机物。与普通的络合亚铁催化活化过硫酸盐或单过氧硫酸氢盐氧化水处理技术相比，分子结构不同的络合剂与Fe²⁺的混配络合物在更低的络合剂与Fe²⁺配比的条件下，通过合理配比有效地利用中心离子的配位空间，解决单一络合剂在络合时因络合分子空间位阻效应导致Fe²⁺络合不充分，络合物稳定性差的问题，因此通过混配络合可提高络合物稳定性及Fe²⁺催化活化性能的稳定性，同时降低与污染物对硫酸根自由基的竞争，有效地提高了络合催化活化过硫酸盐或单过氧硫酸氢盐处理难降解有机物的效率。这种效率高，易操作，适用高pH有机废水的水处理技术，在废水的深度处理领域有很大的应用潜力。

发明内容：

本发明的目的在于解决常规络合亚铁催化活化过硫酸盐或单过氧硫酸氢盐处理废水中因Fe²⁺络合性能不佳及络合剂淬灭自由基等引起废水处理效率偏低等技术问题，提供一种能够解决上述问题的多元混配络合亚铁活化过硫酸盐或单过氧硫酸氢盐氧化降解废水中有机物的方法。

实现本发明目的的技术方案是：

（1）测定待处理废水的CODcr值和pH值；

（2）根据步骤（1）测得的CODcr值和pH值选择氧化剂和Fe²⁺浓度；

（3）根据步骤（1）测得的pH值选择合适的多元混配络合剂及其混配比例；

（4）根据步骤（2）选定的Fe²⁺浓度及步骤（3）选定的多元混配络合剂确定多元混配络合剂的用量；

（5）将步骤（1）中待处理废水置于锥形瓶中，按照顺序分别加入上述步骤所选择的多元混配络合剂、Fe²⁺和氧化剂，搅拌，反应1-3小时。

根据本发明，所述的多元混配络合剂为自然界中广泛存在的含羧基官能团的有机酸及一些无潜在环境风险的螯合剂，包括柠檬酸及其钠盐或钾盐、酒石酸及其钠盐或钾盐、五倍子酸及其钠盐或钾盐、乙二胺二琥珀酸（EDDS）及其钠盐或钾盐中的两种以上物质的组合物。

根据本发明，所述的氧化剂为过硫酸盐或单过氧硫酸氢盐包括过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸锂、单过氧硫酸氢钾或单过氧硫酸氢钠中的一种以上。

根据本发明，所述的Fe²⁺来源为硫酸亚铁、硫酸亚铁铵或氯化亚铁中的一种。

根据本发明，所述的步骤（2）中氧化剂的用量随着CODcr的增大而增加，氧化剂的浓度（mg/L）与CODcr（mg/L）的数值比控制在（5—15）/1；对于同一CODcr废水，当氧化剂选择过硫酸盐，废水pH<5时，控制Fe²⁺与过硫酸盐的物质的量比值为1/3-1/1；废水5<pH<9时，控制Fe²⁺与过硫酸盐的物质的量比值为1/2-2/1；废水pH>9时，控制Fe²⁺与过硫酸盐的物质的量比值为1/1-3/1；当氧化剂选择单过氧硫酸氢盐，废水pH<5时，控制Fe²⁺与单过氧硫酸氢盐的物质的量比值为1/4-1/2；当pH>5时，控制Fe²⁺与单过氧硫酸氢盐的物质的量比值为1/2-2/1。

根据本发明，所述的步骤（3）中当废水pH<5时，选用柠檬酸及其钠盐或钾盐中的一种和酒石酸及其钠盐或钾盐中的一种作为多元混配络合剂，控制所选的柠檬酸及其钠盐或钾盐中的一种与酒石酸及其钠盐或钾盐中的一种物质的量比值为1/2-2/1；当废水5<pH<9时，选用柠檬酸及其钠盐或钾盐中的一种和酒石酸及其钠盐或钾盐中的一种作为多元混配络合剂，控制所选的柠檬酸及其钠盐或钾盐中的一种与酒石酸及其钠盐或钾盐中的一种物质的量比值为1/3-1/1；当废水pH>9时，选用乙二胺二琥珀酸（EDDS）及其钠盐或钾盐中的一种和五倍子酸及其钠盐或钾盐中的一种作为多元混配络合剂，控制所选的乙二胺二琥珀酸（EDDS）及其钠盐或钾盐中的一种与五倍子酸及其钠盐或钾盐中的一种物质的量比值为1/3-1/1。

根据本发明，所述的步骤（4）中选用柠檬酸及其钠盐或钾盐中的一种和酒石酸及其钠盐或钾盐中的一种作为多元混配络合剂时，控制多元混配络合剂与Fe²⁺物质的量比值为1/3-1/1；当选用乙二胺二琥珀酸（EDDS）及其钠盐或钾盐中的一种和五倍子酸及其钠盐或钾盐中的一种作为多元混配络合剂，控制多元混配络合剂与Fe²⁺物质的量比值为1/5-1/2。

与现有技术相比，本发明的优势有以下几点：

（1）相比常规的Fe²⁺和络合亚铁催化活化过硫酸盐或单过氧硫酸氢盐，混配络合亚铁能够更好地络合Fe²⁺，有效地控制Fe²⁺活性中心位点的暴露程度，进一步降低Fe²⁺参与反应的速率，降低了过硫酸盐或单过氧硫酸氢盐的分解产生硫酸根自由基的速率，提高了硫酸根自由基的利用效率，从而提高了Fe²⁺催化活化过硫酸盐或单过氧硫酸氢盐氧化降解有机物效率。

（2）相比单一络合亚铁催化活化过程，混配络合作用能提高络合物结构的稳定性，减少络合剂的分解，降低对活性自由基的淬灭作用，提高氧化剂及氧化自由基的利用效率，减少了氧化剂的使用量。

（3）在对Fe²⁺络合作用相当的情况下，混配位络合体系中需要的络合剂总量比单一络合体系中的络合剂用量要低，因此混配位能减少对络合剂的使用量，节省络合剂的使用成本。

（4）混配位络合亚铁相比单一络合亚铁具有更高的稳定常数，能够在更高的pH范围内保证铁离子的溶解性能，从而有效地减少氧化体系中铁泥的产生。因此对于高pH的废水的处理，混配位络合亚铁催化活化过硫酸盐或单过氧硫酸氢盐的方法更有优势。

具体实施方式：

下面结合具体的实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明要求保护的范围不局限于以下实施例。

实施例1：

常温条件下，分别取250mL CODcr为150mg/L，pH=3的印染废水于4个锥形瓶中标记为1、2、3、4。

（1）在1#药品混合槽中不添加任何络合剂，2#药品混合槽中加入柠檬酸作为络合剂，3#药品混合槽中加入酒石酸作为络合剂，4#药品混合槽中加入柠檬酸与酒石酸的混合物作为多元混配络合剂，控制柠檬酸与酒石酸的物质的量比为1/1。

（2）在反应开始前40分钟，向四个125mL药品槽中分别加入等量硫酸亚铁，充分溶解，搅拌均匀。

（3）在四个氧化剂加药槽中分别配制125mL过硫酸钠溶液。

（4）将1#—4#药品混合槽中的Fe²⁺加入到1—4锥形瓶中，搅拌混合均匀，同时分别将四个氧化剂加药槽中的125mL过硫酸钠溶液加入到1—4锥形瓶中，搅拌反应2h。

控制总锥形瓶反应液体积为500mL，控制该体积下过硫酸钠浓度（mg/L）与CODcr（mg/L）比为8/1，控制过硫酸钠、Fe²⁺、络合剂的物质的量比值为4：2：1。

其结果如表1所示，结果表明本发明建立的混配络合亚铁活化过硫酸盐氧化废水处理技术在降低过硫酸盐的使用量的同时，能够有效提高CODcr的去除率，同时不产生铁泥沉淀。

表1 不同的络合Fe²⁺活化过硫酸盐氧化法降解酸性印染废水

实施例2

常温条件下，分别取250mLCODcr为150mg/L，pH=10的印染废水于4个锥形瓶中标记为1、2、3、4。

（1）在1#药品混合槽中不添加任何络合剂，2#药品混合槽中加入乙二胺二琥珀酸三钠作为络合剂，3#药品混合槽中加入五倍子酸作为络合剂，4#药品混合槽中加入乙二胺二琥珀酸三钠与五倍子酸的混合物作为多元混配络合剂。控制乙二胺二琥珀酸三钠与五倍子酸的物质的量比为1/2。

（3）在四个氧化剂加药槽中分别配制125mL过硫酸钠溶液。

控制总锥形瓶反应液体积为500mL，控制该体积下过硫酸钠浓度（mg/L）与CODcr的数值（mg/L）比为8/1，控制过硫酸钠、Fe²⁺、络合剂的物质的量比值为2：4：1。

表2 不同的络合Fe²⁺活化过硫酸盐氧化法降解酸性印染废水

其结果如表2所示，结果表明本发明建立的混配络合亚铁活化过硫酸盐氧化废水处理技术在较高的pH废水中能够有效保持较高CODcr的去除率，同时不产生铁泥沉淀。

实施例3

常温条件下，分别取250mL CODcr为150mg/L，pH=7.5的印染废水于3个锥形瓶中标记为1、2、3。

（1）在1#药品混合槽中加入柠檬酸作为络合剂，2#药品混合槽中加入酒石酸作为络合剂，3#药品混合槽中加入柠檬酸与酒石酸的混合物作为多元混配络合剂。控制柠檬酸与酒石酸的物质的量比为1/2。

（2）在反应开始前40分钟，向三个125mL药品槽中分别加入等量硫酸亚铁，充分溶解，搅拌均匀。

（3）在三个氧化剂加药槽中分别配制125mL过硫酸钠溶液。

（4）将1#—3#药品混合槽中的Fe²⁺加入到1—3锥形瓶中，搅拌混合均匀，同时分别将三个氧化剂加药槽中的125mL过硫酸钠溶液加入到1—3锥形瓶中，搅拌反应2h。

控制总500ml锥形瓶反应液体积为500mL，控制该体积下过硫酸钠浓度（mg/L）与CODcr的数值（mg/L）比为8/1，控制过硫酸钠、Fe²⁺、络合剂物质的量比值为2：2：1。

表3 不同的络合Fe²⁺活化过硫酸盐氧化法降解酸性印染废水

其结果如表3所示，结果表明在具有同等CODcr去除效率时，本发明建立的混配络合亚铁活化过硫酸盐氧化废水处理技术能够在保证不产生铁泥的情况下，降低络合剂的用量，从而降低本技术的运行成本。

实施例4

常温条件下，分别取250mL CODcr为150mg/L，pH=7.5的印染废水于4个锥形瓶中标记为1、2、3、4。

（1）在1#药品混合槽中不添加任何络合剂，在2#药品混合槽中加入柠檬酸作为络合剂，3#药品混合槽中加入酒石酸作为络合剂，4#药品混合槽中加入柠檬酸与酒石酸的混合物作为多元混配络合剂，控制柠檬酸与酒石酸的物质的量比为1/2。

（3）在四个氧化剂加药槽中分别配制125mL单过氧硫酸氢钠溶液。

（4）将1#—4#药品混合槽中的Fe²⁺加入到1—4锥形瓶中，搅拌混合均匀，同时分别将四个氧化剂加药槽中的125mL单过氧硫酸氢钠溶液加入到1—4锥形瓶中，搅拌反应2h。

控制总500ml锥形瓶反应液体积为500mL，控制该体积下单过氧硫酸氢钠浓度（mg/L）与CODcr的数值（mg/L）比为10/1，控制单过氧硫酸氢钠、Fe²⁺、络合剂物质的量比值为2：2：1。

结果如表4所示，结果表明在使用单过氧硫酸氢钠作为氧化剂时，本发明建立的混配络合亚铁活化单过氧硫酸氢盐氧化废水处理技术能够在保证不产生铁泥的情况下，进一步提高单一络合亚铁活化体系对CODcr的去除率，同时提高了单过氧硫酸氢钠的利用率。

表4 不同的络合Fe²⁺活化单过氧硫酸氢盐氧化法降解酸性印染废水

Claims

1.一种多元混配络合亚铁活化过硫酸盐或单过氧硫酸氢盐深度氧化处理废水的方法，其特征包括如下步骤：

（1）测定待处理废水的CODcr值和pH值；

2.根据权利1所述的一种多元混配络合亚铁活化过硫酸盐或单过氧硫酸氢盐深度氧化处理废水的方法，其特征在于：所述的多元混配络合剂为自然界中广泛存在的含羧基官能团的有机酸及一些无潜在环境风险的螯合剂，包括柠檬酸及其钠盐或钾盐、酒石酸及其钠盐或钾盐、五倍子酸及其钠盐或钾盐、乙二胺二琥珀酸（EDDS）及其钠盐或钾盐中的两种以上物质的组合物。

3.根据权利1所述的一种多元混配络合亚铁活化过硫酸盐或单过氧硫酸氢盐深度氧化处理废水的方法，其特征在于：所述的氧化剂为过硫酸盐或单过氧硫酸氢盐包括过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸锂、单过氧硫酸氢钾或单过氧硫酸氢钠中的一种以上。

4.根据权利1所述的一种多元混配络合亚铁活化过硫酸盐或单过氧硫酸氢盐深度氧化处理废水的方法，其特征在于：所述的Fe²⁺来源为硫酸亚铁、硫酸亚铁铵或氯化亚铁中的一种。

5.根据权利1所述的一种多元混配络合亚铁活化过硫酸盐或单过氧硫酸氢盐深度氧化处理废水的方法，其特征在于：所述的步骤（2）中氧化剂的用量随着CODcr的增大而增加，氧化剂的浓度（mg/L）与CODcr（mg/L）的数值比控制在（5—15）/1；对于同一CODcr废水，当氧化剂选择过硫酸盐，废水pH<5时，控制Fe²⁺与过硫酸盐的物质的量比值为1/3-1/1；废水5<pH<9时，控制Fe²⁺与过硫酸盐的物质的量比值为1/2-2/1；废水pH>9时，控制Fe²⁺与过硫酸盐的物质的量比值为1/1-3/1；当氧化剂选择单过氧硫酸氢盐，废水pH<5时，控制Fe²⁺与单过氧硫酸氢盐的物质的量比值为1/4-1/2；当pH>5时，控制Fe²⁺与单过氧硫酸氢盐的物质的量比值为1/2-2/1。

6.根据权利1所述的一种多元混配络合亚铁活化过硫酸盐或单过氧硫酸氢盐深度氧化处理废水的方法，其特征在于：所述的步骤（3）中当废水pH<5时，选用柠檬酸及其钠盐或钾盐中的一种和酒石酸及其钠盐或钾盐中的一种作为多元混配络合剂，控制所选的柠檬酸及其钠盐或钾盐中的一种与酒石酸及其钠盐或钾盐中的一种物质的量比值为1/2-2/1；当废水5<pH<9时，选用柠檬酸及其钠盐或钾盐中的一种和酒石酸及其钠盐或钾盐中的一种作为多元混配络合剂，控制所选的柠檬酸及其钠盐或钾盐中的一种与酒石酸及其钠盐或钾盐中的一种物质的量比值为1/3-1/1；当废水pH>9时，选用乙二胺二琥珀酸（EDDS）及其钠盐或钾盐中的一种和五倍子酸及其钠盐或钾盐中的一种作为多元混配络合剂，控制所选的乙二胺二琥珀酸（EDDS）及其钠盐或钾盐中的一种与五倍子酸及其钠盐或钾盐中的一种物质的量比值为1/3-1/1。

7.根据权利1所述的一种多元混配络合亚铁活化过硫酸盐或单过氧硫酸氢盐深度氧化处理废水的方法，其特征在于：所述的步骤（4）中选用柠檬酸及其钠盐或钾盐中的一种和酒石酸及其钠盐或钾盐中的一种作为多元混配络合剂时，控制多元混配络合剂与Fe²⁺物质的量比值为1/3-1/1；当选用乙二胺二琥珀酸（EDDS）及其钠盐或钾盐中的一种和五倍子酸及其钠盐或钾盐中的一种作为多元混配络合剂，控制多元混配络合剂与Fe²⁺物质的量比值为1/5-1/2。