CN110026242A - 一种Co/Ce双金属MOF基臭氧催化剂的制备方法及其产品和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种Co/Ce双金属MOF基臭氧催化剂的制备方法及其产品和应用，通过钴和铈两种金属中心和有机配体进行自组装形成三维孔道结构的Co/Ce双金属MOF基臭氧催化剂，可以有效调节活性位点从而促进MOFs的催化活性，提高Co/Ce基复合材料对臭氧的分解速率，产生更多的活性羟基自由基，有利于催化臭氧化水中有机污染物，大大提高了有机物的矿化率。本发明方法采用简易的超声‑焙烧合成法制备出三维孔道结构的Co/Ce双金属MOF基臭氧催化剂产品，该催化剂比表面积大、吸附能力强，可促进臭氧分解使水中有机物的去除率得到大幅度的提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种Co/Ce双金属MOF基臭氧催化剂的制备方法及其产品和应用，用于水污染强化处理领域。
背景技术
催化臭氧氧化技术是近年来发展起来的一种新型高效的水处理技术[1]，是对臭氧催化的改进和强化，将那些难以用臭氧单独氧化或降解的水中微量、高稳定性有机污染物彻底氧化分解去除，克服单一臭氧氧化技术的局限性，提高了臭氧氧化反应速率。
催化臭氧氧化能力主要取决于催化剂及其表面性质，目前，常见的催化剂主要有MnO2, Al2O3, Co3O4, TiO2, Ni2O3等，但是以MnO2为代表的用于催化臭氧分解的常规催化剂的比表面积较小，能用于催化臭氧分解的只是与臭氧接触的一小部分催化剂活性组分，很容易造成催化剂的浪费。
金属有机框架材料MOF是近年来发展较快的一种新型材料，是由金属离子或离子簇与金属有机配体通过配位键链接起来的具有无限网络结构的聚合物材料。由于MOF类材料具有多孔、比表面积大、形貌可控、配体易于功能化的特性，使其在气体存储、选择性催化、分子识别和分离等领域有着较为广阔的应用前景。
发明内容
针对常规臭氧催化剂因比表面积较小，催化臭氧分解速率低，对工业废水中有机污染物的去除效率不高等问题，本发明目的在于提供一种Co/Ce双金属MOF基臭氧催化剂的制备方法。
本发明的再一目的在于：提供一种上述方法制备的Co/Ce双金属MOF基臭氧催化剂产品。
本发明的又一目的在于：提供一种上述产品的应用。
本发明目的通过下述方案实现：一种Co/Ce双金属MOF基臭氧催化剂的制备方法，通过钴和铈两种金属中心和有机配体进行自组装形成三维孔道结构的Co/Ce双金属MOF基臭氧催化剂，包括如下步骤：
（1）在磁力搅拌下，向DMF:乙醇：水的体积比为16:1:的混合溶液中加入MOF基臭氧催化剂的有机配体混合均匀，得混合有机溶剂，其中，DMF与该有机配体的摩尔比为（500~1000）:1；
（2）将nCo：nCe摩尔比为1:1的Ce(NO3)3 6H2O和Co(NO3)2·6H2O 加入混合有机溶剂中，待溶解完全后快速向其中加入一定量的三乙胺，搅拌均匀得混合溶液；
（3）对混合溶液进行超声反应一段时间后，取出Co/Ce双金属MOF基臭氧催化剂前驱体溶液进行离心过滤，并低温烘干，得干燥样品；
（4）将干燥样品放入马弗炉中进行焙烧后处理，以脱除MOFs基材料的有机配体，从而获得三维孔道结构的Co/Ce双金属MOF基臭氧催化剂产物。
其中，步骤（1）中，所述的MOF基臭氧催化剂的有机配体为对苯二甲酸、邻苯二甲酸和二甲基咪唑中的一种。
在上述方案基础上，金属前驱体与有机配体间的摩尔比为1:2，三乙胺与金属前驱体的摩尔比为1:1.3。
所述超声反应中，超声波频率为40～60HZ，超声反应时间为30min~6h。
步骤（4）中，焙烧温度为300~600℃，焙烧时间为2h。
本发明提供了一种Co/Ce双金属MOF基臭氧催化剂，根据上述任一所述方法制备得到。
本发明还提供了一种上述Co/Ce双金属MOF基臭氧催化剂产品在水污染强化处理中的应用。
Co/Ce双金属MOF基臭氧催化剂的评价在间歇式臭氧催化反应器中进行，向100mL100ppm的草酸溶液中加入0.1gCo/Ce双金属MOF基臭氧催化剂，臭氧曝气处理30min，测定处理后的草酸溶液的CODcr值，计算催化臭氧化处理后的草酸溶液的矿化率。
通过合成三维孔道结构的双金属MOF基催化材料，利用MOFs的多孔结构及较大的比表面积及过渡金属氧化物Co2O3与稀土金属氧化物CeO2间的协同作用，可有效提高Co/Ce双金属MOFs臭氧催化剂的比表面积和孔隙率，阻止金属氧化物等颗粒的团聚或浸出，增强对臭氧的分解速率，产生更多的活性羟基自由基，促进有机物的氧化分解。可以有效调节活性位点从而促进MOFs的催化活性，提高Co/Ce基复合材料对臭氧的分解速率，产生更多的活性羟基自由基，有利于催化臭氧化水中有机污染物，大大提高了有机物的矿化率。本发明采用简易的超声-焙烧合成法制备出三维孔道结构的Co/Ce双金属MOF基臭氧催化剂，该催化剂比表面积大、吸附能力强，可促进臭氧分解使水中有机物的去除率得到大幅度的提高。
可以提高对臭氧的分解速率和催化臭氧化水中有机污染物的效率，用于水污染强化处理领域。可以有效提高MOFs的催化活性，促进Co/Ce基复合材料对臭氧的分解速率，强化水中有机污染物的去除，本发明具有如下优点：
（1）本发明提出的一种Co/Ce双金属MOF基臭氧催化剂的制备方法，通过超声-焙烧法将钴和铈两种金属中心和有机配体进行自组装形成三维孔道结构的Co/Ce双金属MOF基臭氧催化剂，利用MOFs的多孔结构及较大的比表面积及过渡金属氧化物Co2O3与稀土金属氧化物CeO2间的协同作用，可有效提高Co/Ce双金属MOFs臭氧催化剂的比表面积和孔隙率，阻止金属氧化物等颗粒的团聚或浸出，增强对臭氧的分解速率，产生更多的活性羟基自由基，促进水中草酸的氧化分解。
（2）本发明提出的一种Co/Ce双金属MOF基臭氧催化剂的制备方法，通过引入不同的金属中心，调节活性位点的种类，使得Co/Ce双金属MOF基材料内部存在更多的金属活性位点，促进其催化臭氧化能力的提高。
（3）本发明提出的利用MOFs的规则的多孔结构和较大的比表面积优势对Co2O3-CeO2进行修饰，使得Co/Ce双金属MOF基臭氧催化剂的比表面积和孔隙率得到大幅度提高，增加了活性组分与臭氧接触面积，有利于促进臭氧分解，提高草酸的催化臭氧化效率。
具体实施方式
通过实施例，对本发明做进一步的说明。
实施例1
一种Co/Ce双金属MOF基臭氧催化剂的制备方法，通过钴和铈两种金属中心和有机配体进行自组装形成三维孔道结构的Co/Ce双金属MOF基臭氧催化剂，按如下步骤：
（1）在磁力搅拌下，向DMF：乙醇：水的体积比为16:1:1的混合溶液中按照DMF与对苯二甲酸摩尔比为为500:1加入MOF基臭氧催化剂的有机配体对苯二甲酸混合均匀，得混合有机溶剂；
（2）将nCo：nCe摩尔比为1:1的Ce(NO3)3 6H2O和Co(NO3)2·6H2O 加入混合有机溶剂中，待溶解完全后快速向其中加入一定量的三乙胺，其中按照n三乙胺：n金属前驱体为1:1.3加入三乙胺，搅拌均匀得混合溶液；
（3）对混合溶液进行超声反应，在50HZ超声频率下，对混合溶液转进行超声反应6h，取出Co/Ce双金属MOF基臭氧催化剂前驱体溶液进行离心过滤，并低温烘干，得干燥样品；
（4）将干燥样品放入马弗炉中300℃下进行焙烧2h，以脱除MOFs基材料的有机配体，从而获得三维孔道结构的Co/Ce双金属MOF基臭氧催化剂产物。
所制备的Co/Ce双金属MOF基臭氧催化剂对草酸溶液的矿化率为97.45%。
本发明采用简易的超声合成法制备出三维孔道结构的Co/Ce双金属MOF基臭氧催化剂，该催化剂比表面积大、吸附能力强，可促进臭氧分解使水中有机物的去除率得到大幅度的提高。该工艺不仅操作简便，催化臭氧化效率显著，而且提出的双金属MOF基臭氧催化剂的制备工艺对工业废水的强化处理提供了一条可实用性方案。
实施例2
.一种Co/Ce双金属MOF基臭氧催化剂的制备方法，按如下步骤：
（1）在磁力搅拌下，向DMF：乙醇：水的体积比为16:1:1的混合溶液中按照nDMF：n二甲基咪唑摩尔比为1000:1加入MOF基臭氧催化剂的有机配体二甲基咪唑混合均匀，得混合有机溶剂；
（2）按nCo：nCe摩尔比为1:1的Ce(NO3)3 6H2O和Co(NO3)2·6H2O 加入混合有机溶剂中，待溶解完全后快速向其中加入三乙胺，按照n三乙胺：n金属前驱体为1:1.3加入三乙胺，搅拌均匀得混合溶液；
（3）对混合溶液进行超声反应，超声频率60HZ下，超声反应30min后，取出Co/Ce双金属MOF基臭氧催化剂前驱体溶液进行离心过滤，并低温烘干，得干燥样品；
（4）将干燥样品放入马弗炉中550℃进行焙烧后处理2h，以脱除MOFs基材料的有机配体，从而获得三维孔道结构的Co/Ce双金属MOF基臭氧催化剂产物。所制备的Co/Ce双金属MOF基臭氧催化剂对草酸溶液的矿化率为96.75%。
实施例3
一种Co/Ce双金属MOF基臭氧催化剂的制备方法，按如下步骤：
（1）在磁力搅拌下，向DMF：乙醇：水的体积比为16:1:1的混合溶液中按照DMF与对苯二甲酸摩尔比为为500:1加入MOF基臭氧催化剂的有机配体邻苯二甲酸混合均匀，得混合有机溶剂；
（2）将nCo：nCe摩尔比为1:1的Ce(NO3)3 6H2O和Co(NO3)2·6H2O 加入混合有机溶剂中，待溶解完全后快速向其中加入一定量的三乙胺，其中按照n三乙胺：n金属前驱体为1:1.3加入三乙胺，搅拌均匀得混合溶液；
（3）对混合溶液进行超声反应，在40HZ超声频率下，超声反应4h，取出Co/Ce双金属MOF基臭氧催化剂前驱体溶液进行离心过滤，并低温烘干，得干燥样品；
（4）将干燥样品放入马弗炉中500℃下进行焙烧2h，以脱除MOFs基材料的有机配体，从而获得三维孔道结构的Co/Ce双金属MOF基臭氧催化剂产物。所制备的Co/Ce双金属MOF基臭氧催化剂对草酸溶液的矿化率为98.21%。
实施例4
一种Co/Ce双金属MOF基臭氧催化剂的制备方法，按如下步骤：
（1）在磁力搅拌下，向DMF：乙醇：水的体积比为16:1:1的混合溶液中按照nDMF与n对苯二甲酸摩尔比为550:1加入MOF基臭氧催化剂的有机配体对苯二甲酸混合均匀，得混合有机溶剂；
（2）将nCo：nCe摩尔比为1:1的Ce(NO3)3 6H2O和Co(NO3)2·6H2O 加入混合有机溶剂中，待溶解完全后快速向其中加入一定量的三乙胺，其中按照n三乙胺：n金属前驱体为1:1.3加入三乙胺，搅拌均匀得混合溶液；
（3）对混合溶液进行超声反应，在60HZ超声频率下，超声反应6h，取出Co/Ce双金属MOF基臭氧催化剂前驱体溶液进行离心过滤，并低温烘干，得干燥样品；
（4）将干燥样品放入马弗炉中600℃下进行焙烧2h，以脱除MOFs基材料的有机配体，从而获得三维孔道结构的Co/Ce双金属MOF基臭氧催化剂产物。所制备的Co/Ce双金属MOF基臭氧催化剂对草酸溶液的矿化率为99.63%。
Claims (7)
1.一种Co/Ce双金属MOF基臭氧催化剂的制备方法，其特征在于通过钴和铈两种金属中心和有机配体进行自组装形成三维孔道结构的Co/Ce双金属MOF基臭氧催化剂，包括如下步骤：
（1）在磁力搅拌下，向DMF：乙醇：水的体积比为16:1:1的混合溶液中加入MOF基臭氧催化剂的有机配体混合均匀，得混合有机溶剂，其中，DMF与该有机配体的摩尔比为（500~1000）:1；
（2）将nCo：nCe摩尔比为1:1的Ce(NO3)3 6H2O和Co(NO3)2·6H2O 加入混合有机溶剂中，待溶解完全后快速向其中加入三乙胺，搅拌均匀得混合溶液；
（3）对混合溶液进行超声反应，一段时间后取出Co/Ce双金属MOF基臭氧催化剂前驱体溶液进行离心过滤，并低温烘干，得干燥样品；
（4）将干燥样品放入马弗炉中进行焙烧后处理，以脱除MOFs基材料的有机配体，从而获得三维孔道结构的Co/Ce双金属MOF基臭氧催化剂产物。
2.根据权利要求1所述的一种Co/Ce双金属MOF基臭氧催化剂的制备方法，其特征在于所述的，步骤（1）中，所述的MOF基臭氧催化剂的有机配体为对苯二甲酸、邻苯二甲酸和二甲基咪唑中的一种。
3.根据权利要求1或2所述的一种Co/Ce双金属MOF基臭氧催化剂的制备方法，其特征在于，金属前驱体与有机配体间的摩尔比为1:2，三乙胺与金属前驱体的摩尔比为1:1.3。
4.根据权利要求1所述的一种Co/Ce双金属MOF基臭氧催化剂的制备方法，其特征在于，所述超声反应中，超声波频率为40～60HZ，超声反应时间为30min~6h。
5.根据权利要求1所述的一种Co/Ce双金属MOF基臭氧催化剂的制备方法，其特征在于，所述的焙烧温度为300~600℃，焙烧时间为2h。
6.一种Co/Ce双金属MOF基臭氧催化剂，其特征在于根据权利要求1-5任一所述方法制备得到。
7.一种根据权利要求6所述Co/Ce双金属MOF基臭氧催化剂在水污染强化处理中的应用。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20190719 |
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