CN113941336A - 一种过硫酸盐活化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种过硫酸盐活化剂及其制备方法，属于水处理技术领域。以解决单一过渡金属离子的浸出及使用pH范围较窄的问题。包括以下步骤，CNT的预处理；将铁盐，铈盐溶于乙醇溶液，混合均匀，向混合液中加入处理好的CNT，超声分散一定时间之后在恒温条件下进行反应，反应完毕，过滤洗涤，将滤饼煅烧得到产物为过硫酸盐活化剂。本发明制备的过硫酸盐活化剂避免了过渡金属离子活化处理后水样中大量金属离子的残留，相比于单一过渡金属离子，本发明制备的过硫酸盐活化剂不仅提高了催化活性，还能有效抑制反应过程中金属离子的溶出，提高活化剂的稳定性和使用寿命，且扩展了其对体系pH的使用范围。

Description

一种过硫酸盐活化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及水处理技术领域，更具体的是涉及过硫酸盐活化剂及其制备方法技术领域。
背景技术
纺织、皮革、造纸、制药和食品工业产生的大量染料废水对水环境造成的污染日趋严重。印染废水属于典型的难降解工业废水，常规工艺的处理效果难以保障。高级氧化技术在工业废水处理中应用广泛，其主要是通过产生具有强氧化能力的自由基来降解有机污染物。硫酸根自由基(SO4 -·)具有超高的氧化还原电位(2.5-3.1V)，其氧化性能超过了羟基自由基(·OH),因而被建议可作为·OH的替代物。过硫酸盐(PS)活化方式主要包括碱活化、热活化、超声波活化、紫外线活化和过渡金属离子活化等。其中过渡金属离子活化PS无需能量，并且活化效率高，然而处理后的水样中残留有大量金属离子，存在二次污染风险。相比于过渡金属离子，多金属复合物不仅提高了催化活性，还能有效抑制反应过程中金属离子的溶出，提高活化剂的稳定性和使用寿命。研究表明，铈、铁CNT掺杂过渡金属活化剂可改变过渡金属表面与体相结构，基于电子间的协同效应，在增加体相结构缺陷的同时，使得金属复合物活化剂的催化活性明显改善。
发明内容
本发明的目的在于提供一种过硫酸盐活化剂及其制备方法，通过过渡金属掺杂和负载的方式来增强PS的活性，选取Ce、Fe作为合适的掺杂元素，CNT作为载体，采用共沉淀结合煅烧法制备了一种过硫酸盐活化剂，解决目前单一过渡金属离子的浸出及使用pH范围较窄的问题，以解决背景技术中的问题。
本发明为了实现上述目的具体采用以下技术方案：
一种过硫酸盐活化剂，由Ce、Fe和CNT组成，其中Ce占该活化剂总质量的12％-35％，Fe占该活化剂总质量的35％-49％，余量为CNT。
所述的过硫酸盐活化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、CNT的预处理：
称取一定量的粗碳纳米管CNT，加入到一定比例的浓硝酸和浓硫酸的混酸中，其中CNT和混酸的固液比为1:1-3，超声处理30-60min，再加热到120-180℃恒定温度反应3-8h，自然冷却至室温，然后离心分离，稀释碳纳米管的浓酸，最后抽滤，取出样品，在60-100℃下干燥1-5h，得到预处理后的碳纳米管；
步骤二、Ce/Fe的制备：
将适量铁盐、铈盐溶于乙醇后，持续搅拌得到混合溶液；
步骤三、Ce/Fe/CNT的制备：
将步骤一预处理完成的CNT加入步骤二的混合液中，超声分散0.5-1.5h之后在恒温50-80℃条件下进行反应2-6h，反应完毕，过滤洗涤，将滤饼在400-600℃下煅烧得到产物为过硫酸盐活化剂Ce/Fe/CNT。
进一步的，在步骤一的混酸中浓硝酸和浓硫酸体积比为1:1-3。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1.本发明扩展了活化剂对体系pH值的使用范围，在体系pH值为2-9范围内均表现出较强的活化能力，在该体系中SO4 -·和·OH均为活性组分；
2.本发明避免了过渡金属离子活化处理后的水样中残留大量金属离子，相比于单一过渡金属离子，多金属复合物不仅提高了催化活性，还能有效抑制反应过程中金属离子的溶出，提高活化剂的稳定性和使用寿命；
3.本发明制备的活化剂活化过硫酸盐，在可见光照射下30min对乙硫氮的降解率高于90％。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。
实施例
本实施例提供一种过硫酸盐活化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、CNT的预处理：
称取一定量的粗碳纳米管，加入浓硝酸和浓硫酸的混酸中，CNT与混酸固液比为1：1-3(试验考察了固液质量比为1:1、1:2、1:3)，浓硝酸和浓硫酸体积比为1:1-3(试验考察了体积比为1:1、1:2、1:3)，超声处理30-60min(试验考察了30、45、60min)。再加热到120-180℃(试验考察了120、150、180℃)下反应3-8h(试验考察了3、6、8h)，自然冷却至室温，然后离心分离，稀释碳纳米管的浓酸，最后抽滤，取出样品，在60-100℃(试验考察了60、80、100℃)下干燥1-5h(试验考察了1、3、5h)，得到预处理后的碳纳米管。
在以上各种实验条件下优选出一种性能最佳的CNT，预处理CNT的正交实验结果统计如表1所示。
表1CNT预处理的正交实验记录表
Figure BDA0003371090220000031
Figure BDA0003371090220000041
综合考虑能耗，固液比，混酸体积比，超声时间，反应温度及时间，干燥温度及时间等因素，优选出的CNT最佳预处理条件如实验9,在此条件下处理的CNT比表面积最大。
步骤二、Ce/Fe混合溶液的制备：
按照Ce占该活化剂总质量的12％-35％(试验考察了12％，22％，35％)，Fe占该活化剂总质量的35％-49％(试验考察了35％，43％，49％)，将铁盐和铈盐溶于乙醇中，持续搅拌1-4h(试验考察了1,2,4h)得到混合溶液。
试验方法同上步骤一CNT的预处理的正交实验法，优选出的Ce/Fe混合溶液最佳制备条件为：Ce占该活化剂总质量的22％，Fe占该活化剂总质量的43％，将铁盐和铈盐溶于乙醇中，持续搅拌2h得到22％Ce/43％Fe混合溶液。
步骤三、22％Ce/43％Fe/CNT的制备：
将步骤一预处理完成的具有最佳性能的CNT加入步骤二的22％Ce/43％Fe混合液中，超声分散0.5-1.5h(试验考察了0.5、1.1、5h)之后在恒温50-80℃(试验考察了50、60、80℃)条件下进行反应2-6h(试验考察了2、4、6h)，反应完毕，过滤洗涤，将滤饼在400-600℃(试验考察了400、500、600℃)下煅烧，得到产物为过硫酸盐活化剂22％Ce/43％Fe/CNT。
试验方法同上步骤一、二的正交实验法，优选出的22％Ce/43％Fe/CNT最佳制备反应条件为：超声分散1h之后在恒温60℃条件下进行反应6h，反应完毕，过滤洗涤，将滤饼在500℃下煅烧，得到产物为过硫酸盐活化剂22％Ce/43％Fe/CNT。
降解实验：
在过硫酸盐活化剂22％Ce/43％Fe/CNT的投加量为3g/L、PS浓度为10.0mmol/L、体系pH＝6.3、反应时间为30min的条件下处理质量浓度为120mg/L的乙硫氮溶液，乙硫氮降解率可达92.4％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种过硫酸盐活化剂，其特征在于，由Ce、Fe和CNT组成，其中Ce占该活化剂总质量的12％-35％，Fe占该活化剂总质量的35％-49％，余量为CNT。
2.一种如权利要求1所述的过硫酸盐活化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤一、CNT的预处理：
称取一定量的粗碳纳米管CNT，加入到一定比例的浓硝酸和浓硫酸的混酸中，其中CNT和混酸的固液比为1:1-3，超声处理30-60min，再加热到120-180℃恒定温度反应3-8h，自然冷却至室温，然后离心分离，稀释碳纳米管的浓酸，最后抽滤，取出样品，在60-100℃下干燥1-5h，得到预处理后的碳纳米管；
步骤二、Ce/Fe的制备：
将适量铁盐、铈盐溶于乙醇后，持续搅拌得到混合溶液；
步骤三、Ce/Fe/CNT的制备：
将步骤一预处理完成的CNT加入步骤二所得的混合液中，超声分散0.5-1.5h之后在恒温50-80℃条件下进行反应2-6h，反应完毕，过滤洗涤，将滤饼在400-600℃下煅烧得到产物为过硫酸盐活化剂。
3.根据权利要求2所述的一种过硫酸盐活化剂的制备方法，其特征在于，在步骤一的混酸中浓硝酸和浓硫酸体积比为1:1-3。
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