CN111747480A - 一种可见光强化三价铁活化过硫酸盐处理有机废水的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于污水处理领域，公开了一种可见光强化三价铁(Fe(III))活化过硫酸盐处理有机废水的方法。本发明利用Fe(III)能与污染物之间形成配合物，在可见光的光照下，产生“配体‑金属电荷转移过程”(LMCT)，即内部电荷发生了从污染物复合物到Fe(III)中的转移，使Fe(III)转化为Fe(II)，而无需添加其他配体或试剂就可以活化过硫酸盐产生具有强氧化性的羟基自由基和硫酸根自由基，从而将污染物降解。本发明是一种新的且具有成本效益的活化方法，工艺流程十分简单，可操作性强，能在较宽的pH范围内高效地去除废水中的污染物，具有广阔应用前景。
Description
技术领域
本发明属于污水处理领域，具体涉及一种可见光强化三价铁活化过硫酸盐处理有机废水的方法。
背景技术
长期以来，人们一直在研究利用芬顿和类芬顿反应生成氧化自由基来修复污染物。基于过氧二硫酸盐(PDS)的类芬顿法能产生硫酸根自由基(·SO4 -)和羟基自由基(·OH)，被认为对去除有机污染物具有巨大潜力。与H2O2，O3，高铁酸钾和过氧一硫酸盐(PMS)等其他传统氧化剂相比，PDS具有相同质量价格最低；在水中寿命最长，活化能最低等优点。
铁是地球上最丰富的过渡金属元素，广泛存在于地表水中，价格低廉，同时也是一种环境友好的材料。为了在高效活化PDS的同时节省成本并最大程度降低使用重金属对人体健康和环境的风险，亚铁离子是常用过渡金属。但是，溶解的Fe(II)会迅速氧化成Fe(III)，从而导致氢氧化铁沉淀和三氧化二铁沉淀并抑制Fe(III)/Fe(II)循环，从而中止芬顿和类芬顿反应。而Fe(III)也只显示出有限的PDS活化过程的能力。因此，进行从Fe(III)到Fe(II)有效的转化是解决PDS氧化的关键问题，需要从实际角度分析Fe(III)如何激活PDS。
发明内容
本发明的目的是针对过硫酸盐活化氧化体系现有技术的缺点和不足，提供一种可见光强化三价铁活化过硫酸盐处理有机废水的方法；本方法提高有机污染物的降解效率的同时，解决了从Fe(III)到Fe(II)有效的转化和循环问题。
本发明的技术方案具体如下：
一种可见光强化三价铁活化过硫酸盐处理有机废水的方法，具体步骤如下：
向有机污染物溶液中加入Fe3+盐并混合均匀，然后加入过硫酸盐得到混合溶液，再用可见光照射所得混合溶液，开始处理有机废水；
其中所述有机污染物为磺胺甲恶唑，苯酚，卡马西平，布洛芬和苯并噻唑中的至少一种。
所述混合溶液中过硫酸盐/有机污染物的质量浓度比为25～100:1；优选为40～60:1；更优选为50:1。
所述Fe3+盐/过硫酸盐的质量比为0.56～5.6:5；优选为1～2:5，更优选为1.12:5。
所述可见光的波长为420～900nm；所述可见光的光强范围为10～100Mw/cm2；优选为100Mw/cm2。
所述过硫酸盐为单过硫酸氢钾(简称PMS，化学式为KHSO5)和过硫酸钾(简称PDS，化学式为K2S2O8)中的至少一种；优选为PDS。
所述Fe3+盐为氯化铁，硫酸铁和硝酸铁中的至少一种；优选为氯化铁。
本发明的原理：天然水中的有机污染物具有丰富的官能团，例如羧基，氨基，羟基和磺酸基。Fe(III)与污染物之间形成配合物，能在可见区产生新的光吸收，产生“配体-金属电荷转移过程”(LMCT)，然后在可见光激发下进行光诱导的电子转移以形成Fe(II)复合物，同时，PDS充当电子受体从而有效地激活PDS，在催化循环中诱导·SO4 -和·OH的生成以及Fe(III)的再生以产生氧化性物质，并将污染物降解成小分子。
本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：
1.仅添加环境友好的Fe(III)与污染物之间形成配合物在可见光照射下直接进行过硫酸盐活化，对自然界无害。
2.利用可见光强化三价铁活化过硫酸盐大大提高了溶液中活性自由基的浓度，提高有机污染物的降解效率。同时，解决了芬顿反应中存在的沉淀问题，并实现Fe(III)/Fe(II)循环
3.本发明操作简单，能耗小，成本低，环境友好，污染物去除效果显著。
附图说明
图1是本发明可见光强化三价铁活化过硫酸盐降解磺胺甲恶唑的机理图；
图2是本发明实施例一中可见光强化三价铁活化过硫酸盐降解磺胺甲恶唑的降解效果图；
图3是本发明实施例二中在猝灭剂存在下可见光强化三价铁活化过硫酸盐降解磺胺甲恶唑的降解效果图(a)，以及可见光强化三价铁活化过硫酸盐降解磺胺甲恶唑中各种氧化过程的电子顺磁共振谱图(b)；
图4是本发明实施例二中可见光强化三价铁活化过硫酸盐降解磺胺甲恶唑中三价铁和磺胺甲恶唑形成的配合物中铁元素的X射线光电子能谱分析图；
图5是本发明实施例三中可见光强化三价铁活化过硫酸盐降解各污染物的降解效率图；
图6是本发明实施例四中不同初始pH下可见光强化三价铁活化过硫酸盐降解磺胺甲恶唑的降解效果图。
图7是本发明对比例一中可见光强化三价铁活化过硫酸盐降解磺胺甲恶唑与可见光强化三价铁与草酸活化过硫酸盐降解磺胺甲恶唑的效能比较图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例中所有实际如无特殊说明均可从市场常规购得。
实施例一
本实施例中选取氯化铁中作为Fe(III)的代表，污染物选取磺胺甲恶唑(SMX)作为新型污染物的代表，在本发明中进行可见光强化三价铁活化过硫酸盐降解污染物的实验。实验的机理如图1所示。首先，Fe(III)可以与SMX络合并重新排列结构。Fe(III)和SMX络合后，能隙大大减小。在可见光的激发下，Fe(III)-SMX配合物中的电子转移到该配合物的Fe(III)上，从而形成Fe(II)-SMX配合物。最后，通过添加PDS作为电子受体，电子在Fe(II)配合物和PDS之间转移，从而激活PDS生成羟基和硫酸根自由基，进而降解SMX。
实验步骤如下：
配制10mg/L的SMX溶液200mL，量取40mL SMX溶液于石英烧杯中。配制100mM氯化铁溶液，取0.8mL加入污染物溶液中，搅拌均匀。称取20mgPDS加入污染物溶液中，打开装有420nm截止滤光片的氙灯。其中，Fe(III)和PDS在污染物溶液中的浓度分别为2mM/L和0.5g/L，氙灯的光强为100mW/cm2。
本发明实例中可见光强化三价铁活化过硫酸盐降解SMX的降解效果如图2所示，从图中可以看出：在可见光的照射下，同时添加Fe(III)和PDS可在100分钟内降解约99.7％的SMX。然而，不论在黑暗或光照条件下，单独的Fe3+几乎不会降解SMX。只加入PDS在黑暗或光照条件下都只降解了90％左右的SMX。同时，在黑暗条件下加入Fe(III)和PDS也只获得了80％的SMX降解率。此外，如图所示可见光的照射下，同时添加Fe(III)和PDS反应的一级动力学反应速率的常数也大大高于其他的反应速率常数。本发明实例体现出可见光强化三价铁活化过硫酸盐可以显著提高有机污染物的降解效率。
实施例二
本实施例中选取氯化铁中作为Fe(III)的代表，污染物选取磺胺甲恶唑(SMX)作为新型污染物的代表，在添加自由基猝灭剂和铁离子螯合剂的条件下在本发明中进行可见光强化三价铁活化过硫酸盐降解污染物的实验。
其中叔丁醇(TBA)用于猝灭羟基自由基(·OH)；甲醇(MeOH)用于猝灭硫酸根自由基(·SO4 -)和羟基自由基；乙二胺四乙酸(EDTA)可以与Fe(III)络合；邻菲罗啉(PMH)可以与Fe(II)络合。
实验步骤如下：
配制10mg/L的SMX溶液200mL，量取40mL SMX溶液于石英烧杯中。在四个装有SMX溶液的石英烧杯中分别添加TBA、MeOH、EDTA、PMH。其中TBA/PDS摩尔比为200:1；MeOH/PDS摩尔比为200:1；EDTA和PMH均添加2mM。配制100mM氯化铁溶液，取0.8mL加入污染物溶液中，搅拌均匀。称取20mg PDS加入污染物溶液中，打开装有420nm截止滤光片的氙灯。其中，Fe(III)和PDS在污染物中的浓度分别为2mM/L和0.5g/L，氙灯的光强为100mW/cm2。
本发明实施例中猝灭剂存在下可见光强化三价铁活化过硫酸盐降解SMX的效果图如图3(a)所示。加入猝灭剂后,TBA和MeOH对反应体系氧化能力都具有很强的抑制作用，说明反应体系中·SO4 -和·OH都是起关键作用的活性氧化剂。此外，加入EDTA和PHM也大大抑制了SMX的降解，表明Fe(III)-SMX配合物和Fe(II)-SMX配合物在降解过程中也起到关键作用。
图3(b)是可见光强化三价铁活化过硫酸盐降解磺胺甲恶唑中各种氧化过程的电子顺磁共振谱图。从图中可以看出，在可见光的照射下，同时添加Fe(III)和PDS可以检测到SO4 -和·OH自由基的信号。而在其他的条件下，都没有检测到自由基的信号，再次证明反应体系中·SO4 -和·OH的产生。
图4是本发明实施例中可见光强化三价铁活化过硫酸盐降解磺胺甲恶唑中三价铁和磺胺甲恶唑形成的配合物中铁元素的X射线光电子能谱分析图。从图中可以看出，Fe(III)的峰信号和Fe(II)的峰信号都能被成功检测到。Fe(II)信号的产生证明了Fe(II)的存在，说明与SMX络合后的Fe(III)成功的转变成Fe(II)。
根据可见光强化三价铁活化过硫酸盐降解磺胺甲恶唑的猝灭实验，电子顺磁共振研究和铁元素的X射线光电子能谱分析图的结果，Fe(III)首先与SMX形成络合物，然后进行LMCT过程形成Fe(II)-SMX络合物，从而活化PDS以生成SO4 -和·OH自由基以降解污染物。
实施例三
本实施例与实施例一中的不同之处在于将降解的污染物从中选取磺胺甲恶唑(SMX)拓展为苯酚，卡马西平，布洛芬，苯并噻唑，在本发明中进行可见光强化三价铁活化过硫酸盐降解污染物的实验。
实验步骤如下：
配制10mg/L的污染物(包括苯酚，卡马西平，布洛芬，苯并噻唑)溶液200mL，量取40mL污染物溶液于石英烧杯中。配制100mM氯化铁溶液，取0.8mL加入污染物溶液中，搅拌均匀。称取20mg PDS加入污染物溶液中，打开装有420nm截止滤光片的氙灯。其中，Fe(III)和PDS在污染物中的浓度分别为2mM/L和0.5g/L，氙灯的光强为100mW/cm2。
本发明实例中在可见光强化三价铁活化过硫酸盐降解污染物的降解效果如图2所示，从图中可以看出：在可见光的照射下，同时添加Fe(III)和PDS可在120分钟内降解60.3％的苯酚，在60分钟内降解100％的卡马西平，在100分钟内降解99.8％的布洛芬，在40分钟内降解100％的苯并噻唑。本实例说明，可见光强化三价铁活化过硫酸盐可以有效降解包括苯酚，卡马西平，布洛芬，苯并噻唑在内等其他多种不同的污染物，并不仅仅局限于降解磺胺甲恶唑。
实施例四
本实施例与实施例一中的不同之处在于调节初始污染物的pH值，以探究不同pH水体对可见光强化三价铁活化过硫酸盐效率的影响。其中，本实施例中选取氯化铁中作为Fe(III)的代表，污染物选取SMX作为新型污染物的代表，在本发明中进行不同pH条件下可见光强化三价铁活化过硫酸盐降解污染物的实验。
实验步骤如下：
配制10mg/L的SMX溶液200mL，量取4份40mL SMX溶液于石英烧杯中，用0.1M的氢氧化钠和0.1M的硫酸调节pH值分别为3.0，5.0，7.0和9.0。配制100mM氯化铁溶液，取0.8ml加入污染物溶液中，搅拌均匀。称取20mgPDS加入污染物溶液中，打开装有420nm截止滤光片的氙灯。其中，Fe(III)和PDS在污染物中的浓度分别为2mM/L和0.5g/L，氙灯的光强为100mW/cm2。
图6是本发明实施例中不同初始pH下可见光强化三价铁活化过硫酸盐降解磺胺甲恶唑的降解效果图。实验表明在不同的pH条件下，磺胺甲恶唑在120分钟内的降解效率均在85％～100％之间，说明可见光强化三价铁活化过硫酸盐活化降解污染物的能力基本与pH无关，可以在较宽的pH范围内发挥作用。
对比例一
本对比例与实施例一中的不同之处在于增加可见光强化三价铁和草酸活化过硫酸盐降解磺胺甲恶唑的实验，以对比两者的效果。本对比例中选取氯化铁中作为Fe(III)的代表，污染物选取磺胺甲恶唑(SMX)作为新型污染物的代表进行实验。
可见光强化三价铁活化过硫酸盐降解磺胺甲恶唑实验步骤如下：
配制10mg/L的SMX溶液200mL，量取40mL SMX溶液于石英烧杯中。配制100mM氯化铁溶液，取1.6mL加入污染物溶液中，搅拌均匀。称取40mgPDS加入污染物溶液中，打开装有420nm截止滤光片的氙灯。其中，Fe(III)和PDS在污染物溶液中的浓度分别为4mM/L和1g/L，氙灯的光强为100mW/cm2。
可见光强化三价铁与草酸活化过硫酸盐降解磺胺甲恶唑实验步骤如下：
配制10mg/L的SMX溶液200mL，量取40mL SMX溶液于石英烧杯中。配制100mM氯化铁溶液，取1.6mL加入污染物溶液中，搅拌均匀。称取20mg的草酸加入污染物溶液中，搅拌均匀。称取40mg PDS加入污染物溶液中，打开装有420nm截止滤光片的氙灯。其中，Fe(III)和PDS在污染物溶液中的浓度分别为4mM/L和1g/L，氙灯的光强为100mW/cm2。
图7是本发明实施例中可见光强化三价铁活化过硫酸盐降解磺胺甲恶唑与可见光强化三价铁与草酸活化过硫酸盐降解磺胺甲恶唑的效能比较图。由图可得，加入草酸之后，磺胺甲恶唑的降解效率反而略微降低。实验表明，无需加入其它的物质，仅添加环境友好的Fe(III)就可以与污染物之间形成配合物在可见光照射下直接进行过硫酸盐活化，对自然界无害。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (8)
1.一种可见光强化三价铁活化过硫酸盐处理有机废水的方法，其特征在于具体步骤如下：
向有机污染物溶液中加入Fe3+盐并混合均匀，然后加入过硫酸盐得到混合溶液，再用可见光照射所得混合溶液，开始处理有机废水；
其中所述有机污染物为磺胺甲恶唑，苯酚，卡马西平，布洛芬和苯并噻唑中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述Fe3+盐/过硫酸盐的质量比为0.56～5.6:5。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述Fe3+盐/过硫酸盐的质量比为1～2:5。
4.根据权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于：所述混合溶液中过硫酸盐/有机污染物的质量浓度比为25～100:1。
5.根据权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于：所述混合溶液中过硫酸盐/有机污染物的质量浓度比为40～60:1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述过硫酸盐为单过硫酸氢钾和过硫酸钾中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述Fe3+盐为氯化铁，硫酸铁和硝酸铁中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述可见光的波长为420～900nm；所述可见光的光强范围为10～100Mw/cm2。
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