CN114849783B - 一种微波活化过硫酸盐氧化降解酚类化合物废水催化材料及其制备和应用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种微波活化过硫酸盐氧化降解酚类化合物废水催化材料及其制备和应用方法，催化材料为磁性碳量子点和ZIF‑8共修饰铁酸锰复合催化材料，在铁锰前驱体的水溶液中加入碳量子点和ZIF‑8，再加入十二烷基硫酸钠溶液和氢氧化钠溶液；然后进行水热反应，水热合成物质经煅烧得到磁性碳量子点和ZIF‑8共修饰铁酸锰复合催化材料。本发明的复合催化材料易回收，可快速、高效活化过硫酸盐降解酚类化合物废水。
Description
技术领域
本发明属于废水处理领域，涉及一种微波活化过硫酸盐氧化降解废水催化材料，尤其涉及一种微波活化过硫酸盐氧化降解酚类化合物废水催化材料及其制备和应用方法。
背景技术
酚类化合物是一种内分泌干扰物，主要用于生产表面活性剂、抗氧剂、纺织印染助剂、农药乳化剂、树脂改性剂等领域。由于酚类化合物具有强烈的亲酯性，在环境中不易分解，干扰动物和人体内分泌的正常生理作用，还具有一定的“三致效应”，2000年后欧盟已经全面禁止其在家庭清洁剂以及工业洗涤剂中应用。因此，亟待开发一种高效、快速降解酚类化合物等内分泌干扰物的水处理技术。
高级氧化技术具有氧化能力强、反应速率快、无二次污染等特点，被广泛用于难降解有机污染物的处理。过硫酸盐高级氧化技术由于硫酸根自由基(SO4 -·)具有较高的氧化还原电位，是目前水处理技术中研究的热点。而未经活化的过硫酸盐在室温下对有机污染物的氧化速率较低，矿化效果不明显，需要借助光、热或过渡态金属离子来活化过硫酸盐分解产生SO4 -·和OH·以提高反应效率。例如,授权公告号CN 113181950 A介绍了一种N和S对TiO2和碳层共掺杂形成的N/S-TiO2@C光催化材料在可见光辅助下活化过硫酸盐降解水中抗生素。
高级氧化体系中提高反应的关键因素是催化材料，过渡金属材料因来源广泛易得、金属离子释放缓慢、催化效率持久、并且可以通过各种手段分离进行回收减少了对环境的二次污染，成为当前过硫酸盐高级氧化技术中最常使用的催化材料之一。因此，开发一种高微波响应、高效、易回收且可快速活化过硫酸盐降解酚类化合物废水的过渡金属催化材料是至关重要的。
发明内容
本发明提供一种微波活化过硫酸盐氧化降解酚类化合物废水催化材料及其制备和应用方法，具有高微波响应、高效、易回收的优点，以克服现有技术的缺陷。
为实现上述目的，本发明提供一种微波活化过硫酸盐氧化降解酚类化合物废水催化材料，具有这样的特征：催化材料为磁性碳量子点和ZIF-8共修饰铁酸锰复合催化材料。
本发明还提供一种微波活化过硫酸盐氧化降解酚类化合物废水催化材料的制备方法，具有这样的特征：在铁锰前驱体的水溶液中加入碳量子点和ZIF-8，再加入十二烷基硫酸钠溶液和氢氧化钠溶液；然后进行水热反应，水热合成物质经煅烧得到磁性碳量子点和ZIF-8共修饰铁酸锰复合催化材料。
进一步，本发明提供一种微波活化过硫酸盐氧化降解酚类化合物废水催化材料的制备方法，还可以具有这样的特征：其中，具体方法为：将铁锰前驱体加入水中混合溶解，边搅拌边加入碳量子点和ZIF-8混合液，分2～5次加入十二烷基硫酸钠溶液，再逐滴滴加入氢氧化钠溶液，搅拌；随后转至水热反应釜中进行合成，合成反应时间为60～600min，反应温度为150～200℃；反应结束后对合成物质进行洗涤，干燥；煅烧，煅烧温度为200～800℃，煅烧时间为2～6h；最终得到磁性碳量子点和ZIF-8共修饰铁酸锰复合催化材料。
进一步，本发明提供一种微波活化过硫酸盐氧化降解酚类化合物废水催化材料的制备方法，还可以具有这样的特征：其中，所述铁锰前驱体中，锰前驱体为氯化锰、硫酸锰或硝酸锰，铁前驱体为氯化铁、硫酸铁或硝酸铁。
进一步，本发明提供一种微波活化过硫酸盐氧化降解酚类化合物废水催化材料的制备方法，还可以具有这样的特征：其中，铁锰前驱体、ZIF-8、碳量子点、十二烷基硫酸钠和氢氧化钠的用量比为3～10g∶0.05～0.45g∶8～15ml∶0.1～0.5g∶0.070～0.42mol；铁锰前驱体中，锰前驱体和铁前驱体的质量比为1.5～5:1。
进一步，本发明提供一种微波活化过硫酸盐氧化降解酚类化合物废水催化材料的制备方法，还可以具有这样的特征：其中，洗涤方法为：无水乙醇和去离子水交替洗涤2～6次；干燥温度为60～80℃，干燥时间为2～5h。
本发明还提供一种微波活化过硫酸盐氧化降解酚类化合物废水催化材料的应用方法，具有这样的特征：将所述磁性碳量子点和ZIF-8共修饰铁酸锰复合催化材料放入待处理的酚类化合物废水中，搅拌10～30min，达吸附平衡后加入过硫酸盐并微波，进行降解反应。
进一步，本发明提供一种微波活化过硫酸盐氧化降解酚类化合物废水催化材料的应用方法，还可以具有这样的特征：其中，微波反应温度为40～70℃，反应时间为0.5～10min。
进一步，本发明提供一种微波活化过硫酸盐氧化降解酚类化合物废水催化材料的应用方法，还可以具有这样的特征：其中，所述磁性碳量子点和ZIF-8共修饰铁酸锰复合催化材料与过硫酸盐的质量比为1∶1～10。
进一步，本发明提供一种微波活化过硫酸盐氧化降解酚类化合物废水催化材料的应用方法，还可以具有这样的特征：其中，所述过硫酸盐为过一硫酸钾、过一硫酸钠或过二硫酸钾、过二硫酸钠。
本发明的有益效果在于：
一、本发明制备的微波活化过硫酸盐氧化降解酚类化合物废水催化材料，碳量子点和ZIF-8的掺入修饰了铁酸锰的形貌，强化了铁酸锰的结构，提高了铁酸锰活化过硫酸盐的能力；同时碳量子点解决了铁酸锰纳米粒子容易聚集的问题，掺入碳量子点可以使其分散，增加碳量子点和ZIF-8共修饰铁酸锰复合催化材料的活性位点，提高催化效果。
二、本发明合成材料碳量子点和ZIF-8共修饰铁酸锰复合催化材料，具有一定的磁性，利于复合型催化材料的重复利用和回收。
三、本发明制备的微波活化过硫酸盐氧化降解酚类化合物废水催化材料，在稳定性测试中铁、锰、锌离子淋出率低于国家废水排放标准。
四、本发明合成材料磁性碳量子点和ZIF-8共修饰铁酸锰复合催化材料，可在微波活化过硫酸盐体系5min之内完全降解含酚类化合物的配水。
五、本发明合成材料磁性碳量子点和ZIF-8共修饰铁酸锰复合催化材料，在微波下活化过硫酸盐体系10min之内对不同水体中含有的酚类化合物具有良好的去除效果。
附图说明
图1是实施例1中铁酸锰与磁性碳量子点和ZIF-8共修饰铁酸锰复合催化材料的SEM图；
图2是实施例1中ZIF-8修饰铁酸锰与磁性碳量子点和ZIF-8共修饰铁酸锰复合催化材料的XRD图；
图3是实施例1中ZIF-8修饰铁酸锰与磁性碳量子点和ZIF-8共修饰铁酸锰复合催化材料的FTIR图；
图4是实施例1中磁性碳量子点和ZIF-8共修饰铁酸锰复合催化材料的XPS图；
图5是实施例1中ZIF-8修饰铁酸锰与磁性碳量子点和ZIF-8共修饰铁酸锰复合催化材料自由基猝灭实验的效果图和EPR图；
图6是实施例1中不同反应体系微波活化过硫酸盐氧化降解壬基酚的去除效果图；
图7是实施例1中磁性碳量子点和ZIF-8共修饰铁酸锰复合催化材料去除壬基酚的效果图；
图8是实施例1中磁性碳量子点和ZIF-8共修饰铁酸锰复合催化材料去除不同水体中壬基酚的效果图；
图9是实施例1中磁性碳量子点和ZIF-8共修饰铁酸锰复合催化材料去除壬基酚重复使用5次的效果图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
实施例1
本实施例提供一种微波活化过硫酸盐氧化降解壬基酚废水催化材料，为磁性碳量子点和ZIF-8共修饰铁酸锰复合催化材料。
该磁性碳量子点和ZIF-8共修饰铁酸锰复合催化材料的制备方法为：分别加入5.405g氯化锰、1.979g氯化铁于15mL超纯水中超声20min使其溶解，取0.1g ZIF-8和10mL碳量子点(CQDs)加入混合溶液中，将0.1g十二烷基硫酸钠溶解于10mL超纯水中并分三次倒入混合溶液中，随后将10mL 8mol/L的氢氧化钠溶液逐滴加入，搅拌12h。水热180℃反应10h，待冷却至室温后，弃去上清液，沉淀物用去离子水和无水乙醇交替洗涤6次，于60℃干燥12h，研磨后放入管式炉中通入氮气，升温速度在10℃/min下400℃煅烧2h即得到磁性碳量子点和ZIF-8共修饰铁酸锰复合催化材料。
本实施例还提供上述磁性碳量子点和ZIF-8共修饰铁酸锰复合催化材料的应用方法：取100mL 20mg/L的壬基酚溶液，加入1g/L磁性碳量子点和ZIF-8共修饰铁酸锰复合催化材料，置于磁力搅拌器350rpm搅拌30min，达到吸附平衡后加入4mmol/L的过二硫酸钾，微波反应温度60℃，反应5min后，碳量子点和铁酸锰共修饰的ZIF-8对壬基酚的降解率达96.5％。
为了说明磁性碳量子点和ZIF-8共修饰铁酸锰复合催化材料的性能，制备以下催化材料进行表征和性能试验对比。
ZIF-8，其制备方法为：将0.461g硝酸锌和5.5g二甲基咪唑分别溶于3mL和20mL的水中。然后在磁力搅拌条件下，将两溶液混合，搅拌6h。离心弃去上清液，用水和甲醇洗涤3次。即可得到白色的ZIF-8。
碳量子点(CQDs)，其制备方法为：将3g柠檬酸和1g尿素溶于10mL超纯水。然后在180℃下进行5h的水热过程。在溶液冷却到室温后离心以去除大颗粒。最后，用透析袋对上清液进行透析24h，得到纯净的CQDs溶液。
纯铁酸锰，其制备方法为：分别加入5.405g氯化锰和1.979g氯化铁于15mL超纯水中超声20min使其溶解，随后将10mL 8mol/L的氢氧化钠逐滴加入，磁力搅拌12h使其混合均匀。水热180℃反应10h，待冷却至室温后，弃去上清液，沉淀物用水和无水乙醇交替洗涤6次，于60℃干燥12h，研磨后即得到纯铁酸锰催化材料。
碳量子点修饰铁酸锰，其制备方法为：分别加入5.405g氯化锰、1.979g氯化铁于10mL超纯水中超声20min使其溶解，取10mL碳量子点溶液加入混合溶液中，随后将10mL8mol/L的氢氧化钠逐滴加入，磁力搅拌12h使其混合均匀。水热180℃反应10h，待冷却至室温后，弃去上清液，沉淀物用水和无水乙醇交替洗涤6次，于60℃干燥12h，研磨后即得到碳量子点修饰铁酸锰催化材料。
ZIF-8修饰铁酸锰，其制备方法为：分别加入5.405g氯化锰、1.979g氯化铁于10mL超纯水中超声20min使其溶解，取0.1g ZIF-8加入混合溶液中，随后将10mL 8mol/L的氢氧化钠逐滴加入，磁力搅拌12h使其混合均匀。水热180℃反应10h，待冷却至室温后，弃去上清液，沉淀物用水和无水乙醇交替洗涤6次，于60℃干燥12h，研磨后即得到ZIF-8修饰铁酸锰催化材料。
碳量子点修饰ZIF-8，其制备方法为：将0.461g硝酸锌和5.5g二甲基咪唑分别溶于3mL和20mL的水中。然后在磁力搅拌条件下，将两溶液混合，加入10mL CQDs溶液搅拌6h。离心弃去上清液，用水和甲醇洗涤3次。即可得到碳量子点修饰ZIF-8。
对磁性碳量子点和ZIF-8共修饰铁酸锰复合催化材料等材料进行表征和性能试验，具体如下：
铁酸锰(左)与磁性碳量子点和ZIF-8共修饰铁酸锰复合催化材料(右)的SEM图如图1所示，对比MFO的SEM图，CQDs和ZIF-8的加入改变了铁酸锰的形貌，并使其分散，从而增加了复合催化剂的活性位点，提高了催化效率。
ZIF-8修饰铁酸锰与磁性碳量子点和ZIF-8共修饰铁酸锰复合催化材料的XRD图如图2所示，根据图中的标记可以明显看出在25.91°和7.38°存在CQDs和ZIF-8的特征峰，表明CQDs和ZIF-8的成功负载。
ZIF-8修饰铁酸锰与磁性碳量子点和ZIF-8共修饰铁酸锰复合催化材料的FTIR图如图3所示，与ZIF-8@MFO相比，CQD-ZIF-8@MFO的光谱中在1467.88cm-1和1331.68cm-1处有两个吸收峰，这是由于这可归因于C–C伸缩振动和C-O-C，揭示了复合催化剂中CQDs的存在。
磁性碳量子点和ZIF-8共修饰铁酸锰复合催化材料的XPS图如图4所示。
猝灭实验：取3份100mL 20mg/L的双酚A溶液，分别加入3份1g/L的催化剂(ZIF-8修饰铁酸锰、磁性碳量子点和ZIF-8共修饰铁酸锰复合催化材料)，置于磁力搅拌器350rpm搅拌30min，达到吸附平衡后取样1.5mL随后加入4mmol/L的过硫酸钾，并分别加入猝灭剂(400mmol/L乙醇、100mmol/L糠醇和100mmol/L对苯醌)，微波反应温度60℃，在1、2、3、4、5min取样1.5mL，用0.22μm滤膜过滤后用HPLC测试剩余双酚A浓度。结果如图5所示。
对于猝灭实验，乙醇是·OH和SO4 -·的猝灭剂，糠醇是1O2的猝灭剂，对苯醌是·O2 -的猝灭剂。由图a可知，磁性碳量子点和ZIF-8共修饰铁酸锰复合催化材料降解双酚A时乙醇、糠醇和对苯醌都抑制了反应，而ZIF-8修饰铁酸锰降解双酚A时只有糠醇对反应有了抑制效果。结合EPR图可以看出磁性碳量子点和ZIF-8共修饰铁酸锰复合催化材料是以非自由基(1O2)为主导，自由基(·OH,SO4 -·和·O2 -)为辅助来氧化降解污染物；而ZIF-8修饰铁酸锰是以非自由基(1O2)为活性氧降解污染物，并且相同时间内磁性碳量子点和ZIF-8共修饰铁酸锰复合催化剂产生的1O2比ZIF-8修饰铁酸锰多。说明CQDs的加入改变了污染物的降解机制。
取100mL 20mg/L的壬基酚溶液，加入1g/L的催化材料(ZIF-8、铁酸锰、碳量子点修饰铁酸锰、ZIF-8修饰铁酸锰、碳量子点修饰ZIF-8、碳量子点和磁性碳量子点和ZIF-8共修饰铁酸锰复合催化材料)，置于磁力搅拌器350rpm搅拌30min，达到吸附平衡后取样1.5mL，随后加入4mmol/L的过二硫酸钾，微波反应温度60℃，在1、2、3、4、5min取样1.5mL，用0.22μm滤膜过滤后用HPLC测试剩余壬基酚浓度，反应5min后，碳量子点和铁酸锰共修饰的ZIF-8对壬基酚的降解率达96.5％，而ZIF-8、铁酸锰、碳量子点修饰铁酸锰、铁酸锰修饰ZIF-8和碳量子点修饰ZIF-8反应5min后壬基酚的降解率分别只有28.85％、71.30％、80.75％、71.65％和72.10％。
分别比较体系中只添加氧化剂过二硫酸钾(PDS组，4mmol/L)、只添加催化材料铁酸锰(MFO组，1g/L)、只添加催化材料ZIF-8(ZIF-8组，1g/L)、体系中存在过二硫酸钾和碳量子点修饰铁酸锰催化材料(CQDs-MFO组，PDS：4mmol/L、CQDs-MFO：1g/L、壬基酚：20mg/L-100mL)、体系中存在过二硫酸钾和ZIF-8修饰铁酸锰催化材料(ZIF-8@MFO组，PDS：4mmol/L、ZIF-8@MFO：1g/L、壬基酚：20mg/L-100mL)、体系中存在过二硫酸钾和碳量子点修饰ZIF-8催化材料(CQDs@ZIF-8组，PDS：4mmol/L、CQDs@ZIF-8：1g/L、壬基酚：20mg/L-100mL)、体系中存在过二硫酸钾和磁性碳量子点和ZIF-8共修饰铁酸锰复合催化材料(CQDs-ZIF-8@MFO组，PDS：4mmol/L、CQDs-ZIF-8@MFO：1g/L、壬基酚：20mg/L-100mL)，采用上述应用方法去除20mg/L的壬基酚溶液(待处理废水)，反应5min后分别用0.22μm滤膜过滤后用HPLC测试剩余壬基酚浓度，不同反应体系去除壬基酚效果不同，结果如图6所示，其中，磁性碳量子点和ZIF-8共修饰铁酸锰复合催化材料活化过硫酸钾去除壬基酚几乎完全。其中，磁性碳量子点和ZIF-8共修饰铁酸锰复合催化材料去除壬基酚的效果图如图7所示。
分别比较不同水体(超纯水、自来水、嫩江水)中含有20mg/L壬基酚在磁性碳量子点和ZIF-8共修饰铁酸锰复合催化材料(1g/L)活化过硫酸钾(4mmol/L)体系的去除效果，反应10min不同水体中壬基酚都有较好去除效果，如图8所示。
磁性碳量子点和ZIF-8共修饰铁酸锰复合催化材料的稳定性测试：将碳量子点和ZIF-8共修饰铁酸锰复合材料放入100mL 20mg/L的壬基酚溶液进行降解实验，回收磁性碳量子点和ZIF-8共修饰铁酸锰复合催化材料进行再生，继续进行降解实验，重复5次后对于壬基酚的去除效果仍在80％以上，如图9所示。
实施例2
本实施例提供一种微波活化过硫酸盐氧化降解双酚A废水催化材料，为磁性碳量子点和ZIF-8共修饰铁酸锰复合催化材料。
该磁性碳量子点和ZIF-8共修饰铁酸锰复合催化材料的制备方法为：将2.705g硝酸锰、1.099g硝酸铁于15mL超纯水中超声20min使其溶解，取0.1g ZIF-8和8mL CQDs溶液加入混合溶液中，将0.2g十二烷基硫酸钠溶解于10mL超纯水中并分三次倒入混合溶液中，随后将10mL 7mol/L的氢氧化钠溶液逐滴加入，搅拌12h。水热170℃反应10h，待冷却至室温后，弃去上清液，沉淀物用去离子水和无水乙醇交替洗涤6次，于60℃干燥12h，研磨后放入管式炉中通入氮气，升温速度在10℃/min下500℃煅烧2h，即得到磁性碳量子点和ZIF-8共修饰铁酸锰复合催化材料。
本实施例还提供上述磁性碳量子点和ZIF-8共修饰铁酸锰复合催化材料的应用方法：取干燥后的磁性碳量子点和ZIF-8共修饰铁酸锰复合催化材料0.1g，加入装有100mL浓度为10mg/L的双酚A溶液的反应瓶中，搅拌20min达吸附平衡后加入过二硫酸钾0.108g，微波反应温度60℃，时间为5min，每分钟取一次样，以双酚A的去除率作为评价指标。采用HPLC对双酚A的浓度进行检测，反应5min后去除率为100％。
实施例3
本实施例提供一种微波活化过硫酸盐氧化降解对硝基苯酚废水催化材料，为磁性碳量子点和ZIF-8共修饰铁酸锰复合催化材料。
该磁性碳量子点和ZIF-8共修饰铁酸锰复合催化材料的制备方法为：将5.211g硫酸锰、1.084g硫酸铁于15mL超纯水中超声20min使其溶解，取0.15g ZIF-8和13mL CQDs溶液加入混合溶液中，将0.2g十二烷基硫酸钠溶解于10mL超纯水中并分三次倒入混合溶液中，随后将10mL 5mol/L的氢氧化钠溶液逐滴加入，搅拌12h。水热180℃反应9h，待冷却至室温后，弃去上清液，沉淀物用去离子水和无水乙醇交替洗涤6次，于60℃干燥5h，研磨后放入管式炉中通入氮气，升温速度在10℃/min下400℃煅烧3h，即得到磁性碳量子点和ZIF-8共修饰铁酸锰复合催化材料。
本实施例还提供上述磁性碳量子点和ZIF-8共修饰铁酸锰复合催化材料的应用方法：取干燥后的磁性碳量子点和ZIF-8共修饰铁酸锰复合催化材料0.2g，加入装有100mL浓度为10mg/L的对硝基苯酚溶液的反应瓶中，搅拌20min达吸附平衡后加入过一硫酸钾0.2g，微波反应温度60℃，时间为6min，每分钟取一次样，以对硝基苯酚的去除率作为评价指标。采用HPLC对对硝基苯酚的浓度进行检测，反应6min后对硝基苯酚的去除率高于90％。
实施例4
本实施例提供一种微波活化过硫酸盐氧化降解辛基苯酚废水催化材料，为磁性碳量子点和ZIF-8共修饰铁酸锰复合催化材料。
该磁性碳量子点和ZIF-8共修饰铁酸锰复合催化材料的制备方法为：将5.405g氯化锰、3.060g氯化铁于15mL超纯水中超声20min使其溶解，取0.2g ZIF-8和15mL CQDs溶液加入混合溶液中，将0.35g十二烷基硫酸钠溶解于10mL超纯水中并分三次倒入混合溶液中，随后将10mL 8mol/L的氢氧化钠溶液逐滴加入，搅拌12h。水热200℃反应6h，待冷却至室温后，弃去上清液，沉淀物用去离子水和无水乙醇交替洗涤6次，于80℃干燥3h，研磨后放入管式炉中通入氮气，升温速度在10℃/min下500℃煅烧2h，即得到磁性碳量子点和ZIF-8共修饰铁酸锰复合催化材料。
本实施例还提供上述磁性碳量子点和ZIF-8共修饰铁酸锰复合催化材料的应用方法：取干燥后的磁性碳量子点和ZIF-8共修饰铁酸锰复合催化材料0.2g，加入装有100mL浓度为10mg/L的辛基苯酚溶液的反应瓶中，搅拌15min达吸附平衡后加入过一硫酸钾1.08g，微波反应温度70℃，时间为5min，每分钟取一次样，以辛基苯酚的去除率作为评价指标。采用HPLC对辛基苯酚的浓度进行检测，反应5min后辛基苯酚的去除率超过90％。
实施例5
本实施例提供一种微波活化过硫酸盐氧化降解乙氧基壬基酚废水催化材料，为磁性碳量子点和ZIF-8共修饰铁酸锰复合催化材料。
该磁性碳量子点和ZIF-8共修饰铁酸锰复合催化材料的制备方法为：将5.405g氯化锰、1.979g氯化铁于15mL超纯水中超声20min使其溶解，取0.2g ZIF-8和13mL CQDs溶液加入混合溶液中，将0.3g十二烷基硫酸钠溶解于10mL超纯水中并分三次倒入混合溶液中，随后将8mL 8mol/L的氢氧化钠溶液逐滴加入，搅拌12h。水热190℃反应8h，待冷却至室温后，弃去上清液，沉淀物用去离子水和无水乙醇交替洗涤6次，于70℃干燥2h，研磨后放入管式炉中通入氮气，升温速度在10℃/min下600℃煅烧2h，即得到磁性碳量子点和ZIF-8共修饰铁酸锰复合催化材料。
本实施例还提供上述磁性碳量子点和ZIF-8共修饰铁酸锰复合催化材料的应用方法：取干燥后的磁性碳量子点和ZIF-8共修饰铁酸锰复合催化材料0.2g，加入装有100mL浓度为10mg/L乙氧基壬基酚溶液的反应瓶中，搅拌15min达吸附平衡后加入过二硫酸钾1.5g，微波反应温度50℃，时间为5min，每分钟取一次样，以乙氧基壬基酚的去除率作为评价指标。采用HPLC对乙氧基壬基酚的浓度进行检测，反应5min后乙氧基壬基酚的去除率为95％以上。
实施例6
本实施例提供一种微波活化过硫酸盐氧化降解乙氧基辛基苯酚废水催化材料，为磁性碳量子点和ZIF-8共修饰铁酸锰复合催化材料。
该磁性碳量子点和ZIF-8共修饰铁酸锰复合催化材料的制备方法为：将5.405g氯化锰、1.979g氯化铁于15mL超纯水中超声20min使其溶解，取0.1g ZIF-8和10mL CQDs溶液加入混合溶液中，将0.1g十二烷基硫酸钠溶解于10mL超纯水中并分三次倒入混合溶液中，随后将10mL 8mol/L的氢氧化钠溶液逐滴加入，搅拌12h。水热180℃反应10h，待冷却至室温后，弃去上清液，沉淀物用去离子水和无水乙醇交替洗涤6次，于60℃干燥5h，研磨后放入管式炉中通入氮气，升温速度在10℃/min下400℃煅烧4h，即得到磁性碳量子点和ZIF-8共修饰铁酸锰复合催化材料。
本实施例还提供上述磁性碳量子点和ZIF-8共修饰铁酸锰复合催化材料的应用方法：取干燥后的碳量子点和铁酸锰修饰的ZIF-8 0.1g，加入装有100mL浓度为10mg/L的乙氧基辛基苯酚溶液的反应瓶中，搅拌10min达吸附平衡后加入0.2g过二硫酸钠，微波反应温度50℃，时间为5min，每分钟取一次样，以乙氧基辛基苯酚的去除率作为评价指标。采用HPLC对乙氧基辛基苯酚的浓度进行检测，反应5min后乙氧基辛基苯酚的去除率为89％。
实施例7
本实施例提供一种微波活化过硫酸盐氧化降解乙氧基辛基苯酚废水催化材料，为磁性碳量子点和ZIF-8共修饰铁酸锰复合催化材料。
该磁性碳量子点和ZIF-8共修饰铁酸锰复合催化材料的制备方法为：将5.405g氯化锰、1.979g氯化铁于15mL超纯水中超声20min使其溶解，取0.1g ZIF-8和10mL CQDs溶液加入混合溶液中，将0.1g十二烷基硫酸钠溶解于10mL超纯水中并分三次倒入混合溶液中，随后将10mL 8mol/L的氢氧化钠溶液逐滴加入，搅拌12h。水热160℃反应5h，待冷却至室温后，弃去上清液，沉淀物用去离子水和无水乙醇交替洗涤4次，于65℃干燥5h，研磨后放入管式炉中通入氮气，升温速度在10℃/min下300℃煅烧6h，即得到磁性碳量子点和ZIF-8共修饰铁酸锰复合催化材料。
本实施例还提供上述磁性碳量子点和ZIF-8共修饰铁酸锰复合催化材料的应用方法：取100mL 20mg/L不同水体(超纯水、自来水、嫩江水)中的乙氧基辛基苯酚溶液，加入磁性碳量子点和ZIF-8共修饰铁酸锰复合催化材料0.2g，置于磁力搅拌器350rpm搅拌30min，达到吸附平衡后取一次样，随后加入2.5g的过二硫酸钾，微波反应温度50℃，时间为10min，在1、2、3、4、5、10min各取一次样，反应10min后乙氧基辛基苯酚去除率超过80％。
对于基于硫酸根自由基的高级氧化技术来说，硫酸根自由基由于具有较高的氧化还原电位和较强的氧化能力而受到人们的广泛关注。通过选择适当的载体制备负载型催化材料，不但有利于提高催化材料的催化活性，而且还可以提高催化材料的循环使用性能。纯铁酸锰的催化性能有限，需要通过掺杂或负载等方法来提高其催化性能，而金属有机骨架材料ZIF-8以其温和的制备条件、巨大的比表面积和较高的水热稳定性，可以作为一种优良的修饰催化材料。本发明通过对铁酸锰主体催化材料分别选取碳量子点和ZIF-8对其进行掺杂改性，同步提升催化材料对过硫酸盐活化能力，本发明采用水热法合成磁性碳量子点和ZIF-8共修饰铁酸锰复合催化材料，在微波活化过硫酸盐体系氧化降解酚类化合物废水，废水中酚类化合物污染物的降解率可达80％～100％。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，不用于限制本发明，本领域技术人员可以在本发明的实质和保护范围内，对本发明做出各种修改或等同替换，这种修改或等同替换也应视为落在本发明技术方案的保护范围内。
Claims (8)
1.一种微波活化过硫酸盐氧化降解酚类化合物废水催化材料的应用方法，其特征在于：
催化材料为碳量子点和ZIF-8共修饰铁酸锰复合催化材料；
催化材料的制备方法为：在铁锰前驱体的水溶液中加入碳量子点和ZIF-8，再加入十二烷基硫酸钠溶液和氢氧化钠溶液；然后进行水热反应，水热合成物质经煅烧得到碳量子点和ZIF-8共修饰铁酸锰复合催化材料；
催化材料的应用方法为：将碳量子点和ZIF-8共修饰铁酸锰复合催化材料放入待处理的酚类化合物废水中，搅拌，达吸附平衡后加入过硫酸盐并微波，进行降解反应。
2.根据权利要求1所述的微波活化过硫酸盐氧化降解酚类化合物废水催化材料的应用方法，其特征在于：
其中，具体制备方法为：将铁锰前驱体加入水中混合溶解，边搅拌边加入碳量子点和ZIF-8混合液，分2~5次加入十二烷基硫酸钠溶液，再逐滴滴加入氢氧化钠溶液，搅拌；随后转至水热反应釜中进行合成，合成反应时间为60~600 min，反应温度为150~200℃；反应结束后对合成物质进行洗涤，干燥；煅烧，煅烧温度为200~800℃，煅烧时间为2~6 h；最终得到碳量子点和ZIF-8共修饰铁酸锰复合催化材料。
3.根据权利要求1所述的微波活化过硫酸盐氧化降解酚类化合物废水催化材料的应用方法，其特征在于：
其中，所述铁锰前驱体中，锰前驱体为氯化锰、硫酸锰或硝酸锰，铁前驱体为氯化铁、硫酸铁或硝酸铁。
4.根据权利要求1所述的微波活化过硫酸盐氧化降解酚类化合物废水催化材料的应用方法，其特征在于：
其中，铁锰前驱体、ZIF-8、碳量子点、十二烷基硫酸钠和氢氧化钠的用量比为3~10 g∶0.05~0.45 g∶8~15 ml∶0.1~0.5 g∶0.070~0.42 mol；
铁锰前驱体中，锰前驱体和铁前驱体的质量比为1.5~5:1。
5.根据权利要求2所述的微波活化过硫酸盐氧化降解酚类化合物废水催化材料的应用方法，其特征在于：
其中，洗涤方法为：无水乙醇和去离子水交替洗涤2~6次；
干燥温度为60~80℃，干燥时间为2~5 h。
6.根据权利要求1所述的微波活化过硫酸盐氧化降解酚类化合物废水催化材料的应用方法，其特征在于：
其中，微波反应温度为40~70℃，反应时间为0.5~10 min。
7.根据权利要求1所述的微波活化过硫酸盐氧化降解酚类化合物废水催化材料的应用方法，其特征在于：
其中，所述碳量子点和ZIF-8共修饰铁酸锰复合催化材料与过硫酸盐的质量比为1∶1~10。
8.根据权利要求1所述的微波活化过硫酸盐氧化降解酚类化合物废水催化材料的应用方法，其特征在于：
其中，所述过硫酸盐为过一硫酸钾、过一硫酸钠、过二硫酸钾或过二硫酸钠。
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