CN108201878A - 一种碳点改性金属有机骨架吸附材料的制备方法及水体污染物治理应用 - Google Patents

一种碳点改性金属有机骨架吸附材料的制备方法及水体污染物治理应用 Download PDF

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Abstract

一种碳点改性金属有机骨架吸附材料的制备方法及水体污染物治理应用。具体步骤：（1）溶剂热法制备水溶性的液态碳点溶液；（2）将步骤（1）得到的碳点分散在含有Co(NO3)2·6H2O中，加入含有2‑甲基咪唑配体的水溶液，搅拌，得到CDs‑ZIF‑67(Co)；（3）将步骤（2）得到的CDs‑ZIF‑67(Co)纯化，并烘干即得；本发明的制备方法，具有无毒、低成本、反应效率高、合成快速、耗能低和操作方法简单等优点。本发明得到的CDs‑ZIF‑67(Co)复合吸附材料半小时内对含有200ppm的水体中污染物抗生素‑四环素的吸附容量比原MOF材料ZIF‑67(Co)提高了4.5倍，高达977mg/g。

Description

一种碳点改性金属有机骨架吸附材料的制备方法及水体污染 物治理应用
技术领域
本发明属于金属有机骨架材料技术领域，具体涉及一种碳点改性金属有机骨架吸附材料的制备及其水体污染物治理应用。
背景技术
随着工业化的快速进展，全球水污染问题已经变得越来越严重。统计数据预测显示，到2025年，在干旱地区生活的十亿人口会面临清洁水缺乏的问题。在水中存在的各种污染物之中，抗生素类药物主要来自人体排泄物、制药厂污水、医院污水、动物饲料和水产养殖等。根据抗生素的化学结构，它可以分为β-内酰胺类、氨基糖苷类、大环内酯类、酰胺醇、四环素类、多肽、林可酰胺类、聚磷酸盐类等。每年的抗生素消费量估计为100000至200000吨。在水生环境中即使是痕量的抗生素也可能会导致抗生素耐药性，并对水生野生动物、生态系统和人类健康产生不良影响。发展先进的水处理技术来有效地移除此类水体污染物，无论在科学方面还是工业方面，都是迫在眉睫的。
传统的水净化技术如混凝和膜分离会面临高操作费用、脱除不完全甚至产生二次有毒污染物。吸附技术因其相对低的费用、简单的设计、吸附/再生过程的便捷操作、无二次有害物质的产生等优点吸引了众多关注。吸附剂是吸附过程的关键，传统的吸附剂包括活性炭、沸石以及其它微孔和介孔材料等等，其中多壁碳纳米管、活性炭、沸石等都已被报道对抗生素药物具有一定的吸附性能和潜在应用。然而传统的吸附剂孔隙率和功能性有限，也不易对其修饰，因此，为了更好地提升对污染物的吸附效率，新型功能吸附剂的合理开发和设计值得进一步探索。
金属有机骨架材料(Metal-organic frameworks, MOFs)是通过金属离子与有机配体的自组装过程形成的一种多维周期性的多孔网状结构材料，主要由金属离子与含 N或 O 的有机配体(Organic linker) 配位而成，近年来，其作为一种新型的多功能无机有机杂交材料发展十分迅速。在过去十几年里，有超过20000种MOFs被报道，相比于其它的多孔碳、无机材料，如活性炭、碳纳米管、沸石等多孔材料，MOF能自由调控孔的结构，其孔隙率可以达到90%，密度极低（0.2-1 g/cm3），并且比表面积在1000-10000 m2/g 之间。由于MOFs 结构巨大的比表面积和结构多样性，使其在吸附分离、催化、传感和药物输送等领域具有潜在的应用价值，并在过去十几年里受到了广大科研工作者的广泛关注。
在2010年，第一次报道了用具有不同水稳定性的MOFs（如MOF-177, MOF-5,HKUST-1, MIL-100）来吸附脱除柳氮磺胺吡啶（K.A. Cychosz, A.J. Matzger, Waterstability of microporous coordination polymers and the adsorption ofpharmaceuticals from water[J], Langmuir, 26 (2010) 17198-17202）。Wang 等研究了用Cu-BTC从水中吸附一种典型的磺胺类抗生素，如磺胺二甲基嘧啶(SCP)（M.R. Azhar,H.R. Abid, H. Sun, V. Periasamy, M.O. Tade, S. Wang, Excellent performance ofcopper based metal organic framework in adsorptive removal of toxicsulfonamide antibiotics from wastewater[J], Journal of Colloid and InterfaceScience, 478 (2016) 344-352.）。其在室温下的吸附量为384 mg/g，远超其他的传统吸附剂，如活性炭粉末(4.5mg/g)、八面沸石Y型分子筛(280mg/g)和HSZ-690HOA型沸石(151mg/g)，这主要归因于Cu-BTC高的比表面积，大的孔体积，和大量不饱和金属配位点。Cu-BTC对于废水中的SCP也表现出快速的移除动力学，然而由于其较差的水稳定性导致其再生性能较差。因此，设计水稳定性良好的MOFs对实际的水处理应用有重大的意义。
近年来，碳点（CDs）及其衍生材料由于其制备简单，成本低廉且具有生物低毒性、环境友好等特性，也引起科学界的极大关注。复合材料的合成可以具备两个单体之间的优点，甚至产生两者均没有过的物理或化学性质。将碳点和MOF材料复合有望增强吸附性能的同时能解决MOF材料水稳定性差，成本高的缺点。
发明内容
本发明提供一种金属有机骨架-碳点复合材料的制备方法，所述制备方法以较低的成本和简单的操作改善材料的稳定性能，同时大幅度提高其对于水体有机污染物四环素的吸附性能；而基于该吸附复合材料，可进行多次连续的吸附再生过程，且能耗低。
本发明具体技术方案如下：
一种碳点改性金属有机骨架吸附材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）溶剂热法制备水溶性液态碳点溶液；
（2）将步骤（1）得到的碳点溶液分散在含有Co(NO3)2·6H2O的水溶液中，超声均匀后加入含有2-甲基咪唑配体的水溶液，并在室温下搅拌6小时，得到金属有机骨架-碳点复合材料（CDs-ZIF-67(Co)）；
其中，所述碳点与Co(NO3)2·H2O的质量比为1:1.67~1:33，Co(NO3)2·H2O：2-甲基咪唑：H2O的摩尔比为1:43:500~1:43:1000；
（3）将步骤（2）得到的CDs-ZIF-67(Co)复合材料用水和甲醇纯化，并低温烘干得到所述碳点改性的MOF吸附材料。
上述方法中，步骤（1）中，所述制备水溶性液态碳点，具体为：
一步水热法：取1.0~2.0g抗坏血酸，10~20ml乙二醇，20~30ml去离子水混合在烧杯中，剧烈搅拌10~50min得到澄清的均相溶液，转移到30~60ml的反应釜中加热到120~180℃并保持50~90min, 产物冷却至室温得到浅黄色的澄清溶液，产物用0.2μm的超薄滤膜过滤移除大颗粒和杂质，最后得到的浅黄色溶液放至冰箱保存，所得碳点的尺寸在2~6nm。
上述方法中，步骤（2）中，所述硝酸钴Co(NO3)2·H2O用量为0.20~0.50g，2-甲基咪唑用量为4.0~6.0g，两者分别溶于3~5ml和15~25ml去离子水中，其中碳点加入硝酸钴的溶液中分散完全后，两溶液再混合室温搅拌4~6小时。
上述方法中，步骤（3）中，将步骤（2）得到的金属有机骨架-碳点复合材料先后用水和甲醇分别洗2-3次后低温烘干备用，得到纯化后的CDs-ZIF-67(Co)复合材料。
一种碳点改性金属有机骨架复合吸附材料在水体中抗生素吸附剂中的应用，包括如下步骤：
（1）配制抗生素溶液；
（2）称取10~100mg的吸附剂CDs-ZIF-67(Co)，分散在30~100ml的25~50ppm的抗生素溶液中，每隔相同时间取样，离心过滤取上清液于色谱瓶中，用0.2μm的超薄滤膜过滤后使用高效液相色谱检测抗生素浓度的变化；
（3）吸附后的吸附剂材料回收离心并用水和乙醇洗后烘干进行下一次吸附循环操作。
上述应用中，步骤(1)中，所述抗生素为四环素；所述抗生素的浓度为30~400ppm；步骤(2)中，所述吸附环境为室温，吸附时间为2~4小时，取样间隔为10~30分钟；液相色谱所检测的四环素的波长在345nm；循环再生时间为1~4小时。
上述应用中，抗生素的吸附率达97%以上，比原MOF材料吸附性能提高30%；吸附再生后复合材料稳定性也比原MOF材料提高。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
(1) 本发明制备的碳点改性的MOF吸附材料CDs-ZIF-67(Co)由于碳点的引入，明显增强了复合材料对水体污染物四环素的吸附性能，且吸附速率远比常用传统吸附剂如碳纳米管和活性炭高。
(2) 本发明的制备方法，过程操作简单，能耗低，容易实现，重复性好，且碳点成本低廉，简单易得，且环境友好。
附图说明
图1为本发明实施例1~7制备产物材料的XRD谱图；
图2为本发明实施例1、5的TEM图；
图3为本发明实施例1~7制备产物材料的对四环素的吸附性能曲线图（基于单位质量）；
图4为本发明实施例1、5与传统吸附剂对四环素吸附性能对比曲线图；
图5为本发明实施例1、5吸附四环素的循环实验对比图；
图6为本发明实施例1、5的孔径结构对比。
具体实施方式
以下结合附图表和实施例对本发明作进一步的描述，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
一种碳点改性金属有机骨架吸附材料的制备及水体污染物治理应用实施例。
实施例1
一种金属有机骨架材料ZIF-67(Co)的制备
将0.45g硝酸钴溶解在3ml去离子水中并置于烧瓶中搅拌，再称取5.5g 2-甲基咪唑于烧杯中加入20ml 去离子水溶解完全；然后将含有配体的溶液迅速倒入含有硝酸钴的烧瓶中，室温下继续搅拌6小时；反应完成后将产物分别用水和甲醇洗然后离心分离，得到的紫色固体粉末60℃烘干，得到金属有机骨架材料ZIF-67(Co)。
实施例2
一种碳点改性吸附复合材料的制备
将1.6g抗坏血酸，15ml 乙二醇，25ml 去离子水混合在烧杯中，剧烈搅拌30min得到澄清的均相溶液，转移到50ml的反应釜中加热到160℃并保持70min。产物冷却至室温得到浅黄色的澄清溶液。产物用0.2um的超薄滤膜过滤移除大颗粒和杂质，最后得到的浅黄色滤液为碳点CDs。将0.3ml CDs加入到含有0.45g 硝酸钴的3 ml 水溶液中，超声15min，随后将溶解了5.5g 2-甲基咪唑的20ml 去离子水迅速加入到前者溶液中，继续室温搅拌6小时，得到紫色固体。将所得材料用水和甲醇洗后离心烘干，最后得到CDs-ZIF-67(Co)复合材料，本实施例制备的CDs-ZIF-67(Co)标记为CDs-ZIF-67(Co)-1#。
实施例3
一种碳点改性吸附复合材料的制备
将1.6g抗坏血酸，15ml 乙二醇，25ml 去离子水混合在烧杯中，剧烈搅拌30min得到澄清的均相溶液，转移到50ml的反应釜中加热到160℃并保持70min。产物冷却至室温得到浅黄色的澄清溶液。产物用0.2um的超薄滤膜过滤移除大颗粒和杂质，最后得到的浅黄色滤液为碳点CDs。将0.7ml CDs加入到含有0.45g 硝酸钴的3 ml 水溶液中，超声15min，随后将溶解了5.5g 2-甲基咪唑的20ml 去离子水迅速加入到前者溶液中，继续室温搅拌6小时，得到紫色固体。将所得材料用水和甲醇洗后离心烘干，最后得到CDs-ZIF-67(Co)复合材料，苯实施例制备的CDs-ZIF-67(Co)标记为CDs-ZIF-67(Co)-2#。
实施例4
一种碳点改性吸附复合材料的制备
将1.6g抗坏血酸，15ml 乙二醇，25ml 去离子水混合在烧杯中，剧烈搅拌30min得到澄清的均相溶液，转移到50ml的反应釜中加热到160℃并保持70min。产物冷却至室温得到浅黄色的澄清溶液。产物用0.2um的超薄滤膜过滤移除大颗粒和杂质，最后得到的浅黄色滤液为碳点CDs。将1.5ml CDs加入到含有0.45g 硝酸钴的3 ml 水溶液中，超声15min，随后将溶解了5.5g 2-甲基咪唑的20ml 去离子水迅速加入到前者溶液中，继续室温搅拌6小时，得到紫色固体。将所得材料用水和甲醇洗后离心烘干，最后得到CDs-ZIF-67(Co)复合材料，苯实施例制备的CDs-ZIF-67(Co)标记为CDs-ZIF-67(Co)-3#。
实施例5
一种碳点改性吸附复合材料的制备
将1.6g抗坏血酸，15ml 乙二醇，25ml 去离子水混合在烧杯中，剧烈搅拌30min得到澄清的均相溶液，转移到50ml的反应釜中加热到160℃并保持70min。产物冷却至室温得到浅黄色的澄清溶液。产物用0.2um的超薄滤膜过滤移除大颗粒和杂质，最后得到的浅黄色滤液为碳点CDs。将3ml CDs加入到含有0.45g 硝酸钴的3 ml 水溶液中，超声15min，随后将溶解了5.5g 2-甲基咪唑的20ml 去离子水迅速加入到前者溶液中，继续室温搅拌6小时，得到紫色固体。将所得材料用水和甲醇洗后离心烘干，最后得到CDs-ZIF-67(Co)复合材料，苯实施例制备的CDs-ZIF-67(Co)标记为CDs-ZIF-67(Co)-4#。
实施例6
一种碳点改性吸附复合材料的制备
将1.6g抗坏血酸，15ml 乙二醇，25ml 去离子水混合在烧杯中，剧烈搅拌30min得到澄清的均相溶液，转移到50ml的反应釜中加热到160℃并保持70min。产物冷却至室温得到浅黄色的澄清溶液。产物用0.2um的超薄滤膜过滤移除大颗粒和杂质，最后得到的浅黄色滤液为碳点CDs。将4.5 ml CDs加入到含有0.45g 硝酸钴的3 ml 水溶液中，超声15min，随后将溶解了5.5g 2-甲基咪唑的20ml 去离子水迅速加入到前者溶液中，继续室温搅拌6小时，得到紫色固体。将所得材料用水和甲醇洗后离心烘干，最后得到CDs-ZIF-67(Co)复合材料，苯实施例制备的CDs-ZIF-67(Co)标记为CDs-ZIF-67(Co)-5#。
实施例7
一种碳点改性吸附复合材料的制备
将1.6g抗坏血酸，15ml 乙二醇，25ml 去离子水混合在烧杯中，剧烈搅拌30min得到澄清的均相溶液，转移到50ml的反应釜中加热到160℃并保持70min。产物冷却至室温得到浅黄色的澄清溶液。产物用0.2um的超薄滤膜过滤移除大颗粒和杂质，最后得到的浅黄色滤液为碳点CDs。将6ml CDs加入到含有0.45g 硝酸钴的3 ml 水溶液中，超声15min，随后将溶解了5.5g 2-甲基咪唑的20ml 去离子水迅速加入到前者溶液中，继续室温搅拌6小时，得到紫色固体。将所得材料用水和甲醇洗后离心烘干，最后得到CDs-ZIF-67(Co)复合材料，苯实施例制备的CDs-ZIF-67(Co)标记为CDs-ZIF-67(Co)-6#。
为进一步说明本发明各实施例制备的碳点改性的吸附材料CDs-ZIF-67(Co)在吸附抗生素-四环素的性能都优于原始材料ZIF-67(Co)，将实施例2~7制得的产物与实施例1原始材料ZIF-67(Co)进行试验分析比较：
（1）XRD表征分析
取实例1制备的原始材料ZIF-67(Co)及实施例2~7制得的碳点改性吸附材料CDs-ZIF-67(Co)-1#、CDs-ZIF-67(Co)-2#、CDs-ZIF-67(Co)-3#、CDs-ZIF-67(Co)-4#、CDs-ZIF-67(Co)-5#、CDs-ZIF-67(Co)-6# 进行粉末X射线衍射分析，XRD谱图如图1所示。从图1可以看出实施例2~7制得的碳点改性吸附材料衍射谱图特征峰与ZIF-67(Co)基本一致，表明碳点改性后吸附材料保持完整骨架结构，并未出现坍塌。
（2）TEM表征分析
取实例1制备的原始材料ZIF-67(Co)及实施例5制得的碳点CDs以及改性吸附材料CDs-ZIF-67(Co)-4#的表面进行透射电镜分析，TEM图如图2所示。从图2可以看出取实例1制备的原始材料ZIF-67(Co)表面光滑，是一个十二面体结构；实施例5制得的碳点CDs，其尺寸大概是4nm左右，呈点状结构；碳点引入MOF后的改性材料也是十二面体结构，骨架并没有破坏和坍塌，且表面未见点状碳点，有可能是碳点被包裹在MOF骨架内。
（3）吸附性能分析
取实例1制备的原始材料ZIF-67(Co)及实施例2~7制得的碳点改性吸附材料CDs-ZIF-67(Co)-1#、CDs-ZIF-67(Co)-2#、CDs-ZIF-67(Co)-3#、CDs-ZIF-67(Co)-4#、CDs-ZIF-67(Co)-5#、CDs-ZIF-67(Co)-6#，在基于单位质量的条件下测定水体中四环素的性能，吸附量曲线如图3所示。从图3可以看出本发明制备方法得到的碳点改性吸附材料，与原始材料ZIF-67(Co)相比对于四环素的吸附容量都明显增大。吸附量大小顺序分别为：CDs-ZIF-67(Co)-4# >CDs-ZIF-67(Co)-3# >CDs-ZIF-67(Co)-5# >CDs-ZIF-67(Co)-6# >CDs-ZIF-67(Co)-2# >CDs-ZIF-67(Co)-1# > ZIF-67(Co)。其中CDs-ZIF-67(Co)-4#对四环素的吸附容量在半小时就高达910mg/g，是原始材料吸附量的4.5倍，CDs-ZIF-67(Co)-4#在2小时的吸附量也是高达977mg/g。
取实例1制备的原始材料ZIF-67(Co)及实施例5制得的碳点改性吸附材料CDs-ZIF-67(Co)-4#与制备的纯碳点CDs及传统吸附剂碳纳米管MWCNT和活性炭AC在基于单位质量的条件下测定水体中四环素的吸附性能，吸附量曲线如图4所示。从图4可以看出本发明制备方法得到的碳点改性吸附材料CDs-ZIF-67(Co)-4#的吸附性能远高于传统吸附材料的吸附性能，并且远高于制备的纯碳点CDs的吸附性能，说明碳点的引入与原始材料ZIF-67(Co)之间具有协同吸附效应，使得性能大幅度提高。
取实例1制备的原始材料ZIF-67(Co)及实施例5制得的碳点改性吸附材料CDs-ZIF-67(Co)-4#一次吸附后的材料用水和乙醇洗，脱附再生后进行四次循环实验，结果如图5所示。从图5可以看出，原始材料的吸附性能逐次大幅度下降从664mg/g下降到223mg/g，而改性后吸附材料CDs-ZIF-67(Co)-4#对四环素的吸附虽有略微下降（977 mg/g下降到733mg/g），但是下降幅度不大，且远比原始材料的吸附量要高，四次下来吸附量下降幅度逐渐趋于稳定。证明碳点改性后MOF材料的吸附容量大大提升的同时，稳定性也得到明显增强。
（4）孔径结构分析
取实例1制备的原始材料ZIF-67(Co)及实施例5制得的碳点改性吸附材料CDs-ZIF-67(Co)-4#进行全孔分析测试，如图6所示。从图6可以看出，碳点改性后材料的比表面积有一定的下降（从1968m2/g降到1479m2/g），且孔容也降低，说明比表面积和孔容的减小并不是碳点引入MOF后导致的吸附量增加的主要原因。其主要原因在于制备的碳点表面含有很多羧酸和羟基基团，引入MOF后，MOF材料表面的电荷的改变使得与水中四环素表面电荷之前静电作用的增强导致的。
以上所述实施例为本发明较佳的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (7)

1.一种碳点改性金属有机骨架吸附材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）溶剂热法制备水溶性液态碳点溶液；
（2）将步骤（1）得到的碳点溶液分散在含有Co(NO3)2·6H2O的水溶液中，超声均匀后加入含有2-甲基咪唑配体的水溶液，并在室温下搅拌6小时，得到金属有机骨架-碳点复合材料（CDs-ZIF-67(Co)）；
其中，所述碳点与Co(NO3)2·H2O的质量比为1:1.67~1:33，Co(NO3)2·H2O：2-甲基咪唑：H2O的摩尔比为1:43:500~1:43:1000；
（3）将步骤（2）得到的CDs-ZIF-67(Co)复合材料用水和甲醇纯化，并低温烘干得到所述碳点改性的MOF吸附材料。
2.根据权利要求1所述碳点改性金属有机骨架吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述制备水溶性液态碳点，具体为：
一步水热法：取1.0~2.0g抗坏血酸，10~20ml乙二醇，20~30ml去离子水混合在烧杯中，剧烈搅拌10~50min得到澄清的均相溶液，转移到30~60ml的反应釜中加热到120~180℃并保持50~90min, 产物冷却至室温得到浅黄色的澄清溶液，产物用0.2μm的超薄滤膜过滤移除大颗粒和杂质，最后得到的浅黄色溶液放至冰箱保存，所得碳点的尺寸在2~6nm。
3.根据权利要求1所述的一种碳点改性金属有机骨架吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述硝酸钴Co(NO3)2·H2O用量为0.20~0.50g，2-甲基咪唑用量为4.0~6.0g，两者分别溶于3~5ml和15~25ml去离子水中，其中碳点加入硝酸钴的溶液中分散完全后，两溶液再混合室温搅拌4~6小时。
4.根据权利要求1所述的一种碳点改性金属有机骨架吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，将步骤（2）得到的金属有机骨架-碳点复合材料先后用水和甲醇分别洗2-3次后低温烘干备用，得到纯化后的CDs-ZIF-67(Co)复合材料。
5.权利要求1所述碳点改性金属有机骨架复合吸附材料在水体中抗生素吸附剂中的应用，其特征在于，包括如下步骤：
（1）配制抗生素溶液；
（2）称取10~100mg的吸附剂CDs-ZIF-67(Co)，分散在30~100ml的25~50ppm的抗生素溶液中，每隔相同时间取样，离心过滤取上清液于色谱瓶中，用0.2μm的超薄滤膜过滤后使用高效液相色谱检测抗生素浓度的变化；
（3）吸附后的吸附剂材料回收离心并用水和乙醇洗后烘干进行下一次吸附循环操作。
6.根据权利要求5所述碳点改性金属有机骨架复合吸附材料在水体中抗生素吸附剂中的应用，其特征在于，步骤(1)中，所述抗生素为四环素；所述抗生素的浓度为30~400ppm；步骤(2)中，所述吸附环境为室温，吸附时间为2~4小时，取样间隔为10~30分钟；液相色谱所检测的四环素的波长在345nm；循环再生时间为1~4小时。
7.根据权利要求6中所述基于CDs-ZIF-67(Co)复合材料对抗生素的吸附，其特征在于，抗生素的吸附率达97%以上，比原MOF材料吸附性能提高30%；吸附再生后复合材料稳定性也比原MOF材料提高。
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