CN113731383B - 一种热聚合限域生长制备多功能荧光探针的方法及其应用 - Google Patents

一种热聚合限域生长制备多功能荧光探针的方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种热聚合限域生长制备多功能荧光探针的方法及其应用。该方法先通过水热法制备MOF(Cr)，再将MOF(Cr)分散到正己烷；然后将一定摩尔比的柠檬酸和氨水混溶水溶液缓慢滴加到不断搅拌的MOF(Cr)正己烷分散液中，通过毛细管力的作用将柠檬酸氨水水溶液吸附到MOF(Cr)骨架中，获得负载了柠檬酸和氨水的MOF(Cr)复合材料；再将该复合材料放到管式炉中，进行高温煅烧，得到可得到碳量子点@MOF(Cr)复合材料，即为多功能荧光探针。本发明通过双溶剂法制备了负载了碳量子点的金属有机骨架荧光探针，该探针具有较高的比表面积、良好的使用循环稳定性，对丙酮等有机溶剂中的水分子具有较高的检测灵敏性，同时还能够对空气湿度进行检测。

Description

一种热聚合限域生长制备多功能荧光探针的方法及其应用
技术领域
本发明涉及新型功能材料领域，具体涉及一种热聚合限域生长制备多功能荧光探针的方法及其应用。
背景技术
水通常被认为是有机溶剂和干燥产品中最常见的污染物和杂质，许多有机反应需要在严格的无水条件下进行，产品中微量水不仅影响反应活性和产品质量，甚至造成安全问题，尤其是在制药、化学合成和食品检测领域。因此，如何快速、定量地检测有机溶剂中痕量水，受到人们的广泛关注。传统用于检测有机溶剂中水含量的方法包括气相色谱法、卡尔费休滴定法、阻抗和电容传感器方法。这些方法检出限低、响应范围广，但都有一定的局限性，如需要昂贵的仪器设备及训练有素的人员，耗时长且不能进行原位实时监测。
基于碳量子点(CDs)的发光水传感器由于制备成本低、操作简单、响应时间快、能原位实时检测等优点而成为一个热门的研究课题，其被证明是代替传统检测方法的理想方案。然而，传统水热法制备出来的碳量子点往往尺寸大小不一，影响其光学特性和检测灵敏性。同时，游离的碳量子点极易受到环境条件变化的影响发生聚集，导致发光猝灭或表面缺陷减少进而使得检测灵敏度低。并且游离的碳量子点无法回收，循环使用性差和检测灵敏性不高也是阻碍其进一步推广应用的另一个关键问题之一。为了制备尺寸均匀的碳量子点，提高碳量子点检测灵敏度和循环使用性能，有人提出用聚合物基质、无机盐和多孔材料等固体载体固定碳点，制备碳量子点基纳米复合材料来优化其光学特性和提高循环使用性能。金属有机框架(MOFs)是由有机连接体和金属离子组装而成的一类纳米多孔材料，金属离子被认为是与极化有机分子相互作用的活性位点。由于其高比表面积和可控的孔结构，研究人员尝试用不同的方法将碳点引入MOF孔中构建荧光传感器。然而，传统的负载方法如将MOFs材料浸泡到碳量子点溶液中，同过吸附的方式进行负载的方式存在一系列不足，如负载量低、碳量子点容易在MOF表面发生团聚、键合作用弱等，这将进一步影响探针循环使用性和检测灵敏度。同时由于材料构筑的局限性，传统的荧光传感器往往只能在气相或者液相中进行单相检测，研究和制备出能够同时对气相和液相中水分子进行检测的多功能荧光传感器也是该领域最富挑战性的关键瓶颈问题之一。
发明内容
针对如何制备出尺寸均一，有效构筑具有高循环稳定性以及高检测灵敏性的多相荧光传感器这一关键技术难题，本发明提供了一种热聚合限域生长制备多功能荧光探针的方法与应用，具体是通过控制金属源和配体的种类，制备出具有高亲水内表面的MOF(Cr)，再选择合适的负载方式，通过双溶剂法将碳量子点的前驱体完全吸附到MOF(Cr)骨架中，再调节适合的煅烧温度煅烧制备出碳点。由于MOF(Cr)骨架的限域作用，制备出的碳量子点尺寸均匀并且相比非限域的碳点，其检测灵敏性大大提高。再根据MOF(Cr)骨架吸水的特性，能对溶剂中和空气中的水蒸气进行有效的吸附和富集，进而得到具有高检测灵敏性且能够同时检测液相中的水和空气相对湿度的多功能荧光传感器。
本发明的技术通过以下技术方案实现：
一种热聚合限域生长制备多功能荧光探针的方法，包括如下步骤：
(1)柠檬酸和氨水的负载；将MOF(Cr)材料置于正己烷溶液中，超声搅拌均匀，得到MOF(Cr)溶液；然后在柠檬酸溶液中添加氨水得到混合溶液，添加量为一水合柠檬酸和氨水的摩尔比为1:2～7；然后将MOF(Cr)溶液缓慢加入到混合溶液中，MOF(Cr)溶液与混合溶液的体积比为10:1～5滴加的过程中不断搅拌12～48h，过滤，干燥，得到负载了柠檬酸和氨水(碳量子点前驱体)的MOF(Cr)复合材料；
(2)碳量子点@MOF(Cr)荧光探针的制备；将步骤(2)得到的负载了柠檬酸和氨水的MOF(Cr)复合材料，放到管式炉中，150～250℃煅烧5～12h，再将所得材料用乙醇洗涤活化，真空干燥5～12h，即可得到碳量子点@MOF(Cr)复合材料，即为多功能荧光探针。
本发明中的MOF(Cr)材料的制备：每10mL水溶液中添加1-10mg硝酸铬九水合物，同时进行超声搅拌溶解，再加入对苯二甲酸；九水硝酸铬和对苯二甲酸的摩尔比为1:0.5～1.5；充分搅拌，超声混合，加入一定量的氢氟酸，然后置于反应釜中，升温至180～250℃加热4～48h，即可得到具有良好晶体形貌和超大比表面积的MOF(Cr)材料，记为MOF(Cr)。其晶体颗粒尺寸<1.0μm。
作为技术方案的优选，所述氢氟酸的添加量为每10mL反应溶液中添加50～150mL氢氟酸。
作为技术方案的优选，所述MOF(Cr)材料的制备采用程序烘箱进行控温，具体控温过程为：
(a)升温过程：以1～10℃/min的升温速率升至180～250℃；
(b)恒温过程：置于180～250℃保持4～48h。
作为技术方案的优选，所述步骤(1)中将MOF(Cr)材料与正己烷溶液的配比为，每10mL正己烷中加入50～150mg MOF(Cr)材料。
作为技术方案的优选，所述步骤(1)柠檬酸溶液的制备是将一水合柠檬酸加入到水中，搅拌溶解，每10mL的水中添加的一水合柠檬酸的量为1～5g。
作为技术方案的优选，所述步骤(1)中MOF(Cr)溶液缓慢加入到混合溶液中的时间为0.5～1h。
作为技术方案的优选，所述步骤(2)中加热煅烧，具体控温过程为：
(a)升温过程：以1～8℃/min的升温速率升至150～250℃；
(b)恒温过程：置于150～250℃保持5～12h。
作为技术方案的优选，步骤(2)加热煅烧过程中要不断的提供氮气，其供气速率为200～600mL/min。
本发明的多功能荧光探针BET比表面积为1580-2800m2/g，不仅具有较高的比表面积且具有超高的检测灵敏度。
本发明方法获得的热聚合限域生长制备多功能荧光探针，它在检测有机溶剂中水分子量及空气湿度检测中的应用。
本发明的原理：通过选择合适的金属源和配体，制备出具有超高内比表面积和良好晶体形貌的MOF(Cr)。相比其它MOFs材料，该MOF(Cr)具有独特的结构，其内比表面积远大于外比表面积，并且内表面具有高亲水性。
不同于传统的直接浸泡的负载方式，本发明首先将MOF(Cr)材料分散在疏水性的正己烷溶液中，再缓慢的将溶有柠檬酸跟氨水的水溶液缓慢滴加到正己烷溶液中。由于MOF(Cr)内表面亲水的特性，MOF(Cr)与水溶液间存在毛细管力的作用，能够将碳量子点前驱体溶液全部吸收到MOF(Cr)骨架中，避免了碳量子点在骨架表面的团聚。再通过独特的低温煅烧方式，将负载了碳量子点前驱体的MOF(Cr)复合材料放到管式炉中，在氮气的氛围下进行煅烧。在高温下，柠檬酸分子受热发生分子间脱水聚合，形成类似于高分子聚合物中间体，再跟氨水发生酰胺反应，形成碳量子点。由于MOF(Cr)骨架的限域作用，在骨架中限域生长制备的碳量子点具有更小更均匀的尺寸以及更加丰富的表面官能团。其表面酰胺键能跟水分子形成强氢键相互作用，增强碳量子点的荧光从而能够对水分子进行检测。。同时相比其它MOFs和多孔材料，作为碳量子点骨架的MOF(Cr)具有超强的吸水性，能对空气中的水蒸气进行有效的吸附和富集，提供了碳量子点与水分子相互接触的机会，因而该荧光探针，不仅仅能够检测有机溶剂中微量的水含量，还能够检测空气相对湿度，实现多相检测，是一种优异多功能荧光探针材料。
本发明产品应用于有机溶剂中微量含水量和空气相对湿度的检测，MOF(Cr)有序的孔结构能够将碳量子点均匀分散，原位限域生长制备出的尺寸均匀的碳点在检测方面具有更高的灵敏性且表面具有丰富的酰胺键。MOF(Cr)高比表面及和内表面的高亲水性，能够有效的将有机溶剂和空气中的水分子进行吸附和富集，有利于孔中碳量子点与水的接触和相互作用，进而能够有效的提高探针的检测灵敏性。
与现有技术相比，本发明的优势之处在于：
(1)本发明巧妙的利用MOF(Cr)材料的特性，将碳量子点前驱体分散到疏水性的正己烷溶液中，通过毛细管力的作用将其吸附到MOF骨架中，避免了碳量子点在MOF表面的团聚，有利于保持MOF(Cr)结构性能的稳定性。
(2)原位限域生长制备出来的碳量子点具有更加均匀的尺寸和更加丰富的表面官能团，而其尺寸的大小以及其表面官能团的种类和数量是影响碳量子点光学性能和检测性能的基础。因此相比游离的碳量子点，通过限域生长法制备出来的碳量子点具有更加优异的检测性能，其对水分子的灵敏程度远优于游离碳量子点。
(3)本发明通过将水敏感性碳量子点引入到亲水性的具有大比表面积的MOF(Cr)中，通过MOF(Cr)大的比表面积以及亲水性的内表面，能够对有机溶剂以及空气中的水分子进行有效的吸附和富集，大大提高了碳量子点与水分子的接触机会，极大提高其检测灵敏性。同时MOF(Cr)骨架能够作为碳量子点的稳定载体，将碳量子点均匀分散在骨架中，在维持碳点荧光稳定性的同时，实现多次循环检测。
(4)本发明的荧光探针能对有机溶剂中的含水量进行检测，检测限低至0.04％(v/v)，而游离碳量子点的检测限仅为0.8％(v/v)，远远低于负载在MOF(Cr)骨架上限域生长制备出来的碳点。碳量子点均匀的尺寸以及MOF(Cr)骨架的吸附-富集水分子的作用，使得该探针的检测灵敏度提高了一个数量级。
(5)本发明能够将巧妙的将MOF(Cr)骨架材料的吸水性和碳量子点的水灵敏性结合起来，利用MOF(Cr)骨架的吸水特性，拓展了碳量子点的应用范围，使其不仅能用于液相有机溶剂中含水量的检测，同时能够吸收空气中的水蒸气，进行相对湿度检测，构建除了多功能荧光探针。
附图说明
图1为原始MOF(Cr)的扫描电镜图。
图2为负载了碳量子点的碳量子点@MOF(Cr)(实施案例三)的扫描电镜图。
图3为原始MOF(Cr)和碳量子点@MOF(Cr)(实施案例三)的Zeta电位表征。
图4为原始MOF(Cr)和碳量子点@MOF(Cr)(实施案例二和实施案例三)的氮气等温吸附。
图5为原始MOF(Cr)和碳量子点@MOF(Cr)(实施案例1～5)对含水量分别为0％和0.04％(v/v)的丙酮溶液的荧光响应。
图6为游离碳量子点对含水量分别为0％，0.04％和0.8％(v/v)的丙酮溶液的荧光响应。
图7为碳量子点@MOF(Cr)和其它金属基MOFs对水蒸气的吸脱附曲线。
图8为原始MOF(Cr)和碳量子点@MOF(Cr)(实施案例1～5)对相对湿度为30％和60％空气相对湿度的荧光响应。
图9为碳量子点@MOF(Cr)在水溶液中的紫外吸收光谱图。
图10为碳量子点@MOF(Cr)在水溶液中的三维荧光光谱。
图11为和游离碳量子点在水溶液中的三维荧光光谱。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的描述，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例保护的范围。
实施例1
一种热聚合限域生长制备多功能荧光探针的方法，包括如下步骤，
(1)MOF(Cr)的制备：先向10mL水溶液中添加1mg硝酸铬九水合物，得到溶液A；对溶液A进行超声溶解，搅拌30min，再往A液中加入对苯二甲酸，得到溶液B；九水硝酸铬和对苯二甲酸的摩尔比为1:0.5；再将B溶液充分搅拌然后进行超声，加入60ml氢氟酸然后置于反应釜中，再将B溶液以2℃/min升温至180℃加热10h，即可得到具有良好晶体形貌和超大比表面积的MOF晶体,也记为MOF(Cr)。
(2)碳量子点前驱体(柠檬酸和氨水)的负载：使用双溶剂法对柠檬酸和氨水进行负载，具体实施方案如下：将1g一水合柠檬酸加入到10mL去离子水中，得到柠檬酸溶液；超声搅拌溶解；再向10mmoL柠檬酸溶液中加入20mmoL氨水，添加量为一水合柠檬酸和氨水的摩尔比为1:2，继续超声搅拌溶解配成均匀混合溶液；
然后将50mg MOF(Cr)放到10ml正己烷溶液中，置于搅拌器上面不断搅拌，并在搅拌过程中缓慢滴加1mL柠檬酸和氨水的混合液，并在室温下搅拌12h，然后过滤，在常温下自然干燥，得到负载了柠檬酸和氨水的MOF(Cr)复合材料。
(3)碳量子点@MOF(Cr)荧光探针的制备：将负载了柠檬酸和氨水的MOF(Cr)复合材料放到管式炉中，以2℃/min的升温速率升至200℃煅烧7h，在高温煅烧下，柠檬酸和氨水变成碳量子点。再将所得材料用20mL乙醇洗涤活化三次，然后真空干燥12h，即可得到碳量子点@MOF(Cr)复合材料。
实施例2
一种热聚合限域生长制备多功能荧光探针的方法，包括如下步骤，
(1)MOF(Cr)的制备：先向10mL水溶液中添加4mg硝酸铬九水合物，得到溶液A；对溶液A进行超声溶解，搅拌30min，再往A液中加入对苯二甲酸，得到溶液B；九水硝酸铬和对苯二甲酸的摩尔比为1:0.6；再将B溶液充分搅拌然后进行超声，加入80ml氢氟酸，然后置于反应釜中，再将B溶液以4℃/min的升温速率升温至180℃加热8h，即可得到具有良好晶体形貌和超大比表面积的MOF晶体，也记为MOF(Cr)。
(2)柠檬酸和氨水的负载：使用双溶剂法对柠檬酸和氨水进行负载，具体实施方案如下：将2g一水合柠檬酸加入到10mL去离子水中，得到柠檬酸溶液；超声搅拌溶解；再向10mmoL柠檬酸溶液中加入40mmoL氨水，添加量为一水合柠檬酸和氨水的摩尔比为1:4，继续超声搅拌溶解配成均匀混合溶液；
然后将70mg MOF(Cr)放到15ml正己烷溶液中，置于搅拌器上面不断搅拌，并在搅拌过程中缓慢滴加1mL柠檬酸和氨水的混合液，并在室温下搅拌12h然后过滤，在常温下自然干燥，得到负载了柠檬酸和氨水的MOF(Cr)复合材料。
(3)碳量子点@MOF(Cr)荧光探针的制备:将负载了柠檬酸和氨水的MOF(Cr)复合材料放到管式炉中，以4℃/min的升温速率升至180℃煅烧8h，在高温煅烧下，柠檬酸和氨水变成碳量子点。再将所得材料用20mL乙醇洗涤活化三次，然后真空干燥12h，即可得到碳量子点@MOF(Cr)复合材料。
实施例3
一种热聚合限域生长制备多功能荧光探针的方法，包括如下步骤，
(1)MOF(Cr)的制备：先向每10mL水溶液中添加4mg硝酸铬九水合物，得到溶液A；对溶液A进行超声溶解，搅拌30min,再往A液中加入对苯二甲酸，得到溶液B；九水硝酸铬和对苯二甲酸的摩尔比为1:1.2；再将B溶液充分搅拌然后进行超声，加入100ml氢氟酸，然后置于反应釜中，再将B溶液以4℃/min的升温速率升温至200℃加热24h，即可得到具有良好晶体形貌和超大比表面积的MOF晶体，也记为MOF(Cr)。
(2)柠檬酸和氨水的负载：使用双溶剂法对柠檬酸和氨水进行负载，具体实施方案如下：将2g一水合柠檬酸加入到10mL去离子水中，得到柠檬酸溶液；超声搅拌溶解；再向10mmoL柠檬酸溶液中加入50mmoL氨水，添加量为一水合柠檬酸和氨水的摩尔比为1:5，继续超声搅拌溶解配成均匀混合溶液；
然后将120mg MOF(Cr)放到20ml正己烷溶液中，置于搅拌器上面不断搅拌，并在搅拌过程中缓慢滴加3mL柠檬酸和氨水的混合液,并在室温下搅拌20h然后过滤，在常温下自然干燥，得到负载了柠檬酸和氨水的MOF(Cr)复合材料。
(3)碳量子点@MOF(Cr)荧光探针的制备:将负载了柠檬酸和氨水的MOF(Cr)复合材料放到管式炉中，以4℃/min的升温速率升至150℃煅烧12h，在高温煅烧下，柠檬酸和氨水变成碳量子点。再将所得材料用20mL乙醇洗涤活化三次，然后真空干燥10h，即可得到碳量子点@MOF(Cr)复合材料。
实施例4
一种热聚合限域生长制备多功能荧光探针的方法，包括如下步骤，
(1)MOF(Cr)的制备：先向每10mL水溶液中添加8mg硝酸铬九水合物，得到溶液A；对溶液A进行超声溶解，搅拌30min,再往A液中加入对苯二甲酸，得到溶液B；九水硝酸铬和对苯二甲酸的摩尔比为1:1.2；再将B溶液充分搅拌然后进行超声，加入120ml氢氟酸，然后置于反应釜中，再将B溶液以6℃/min的升温速率升温至2200℃加热40h，即可得到具有良好晶体形貌和超大比表面积的MOF晶体,也记为MOF(Cr)。
(2)柠檬酸和氨水的负载：使用双溶剂法对柠檬酸和氨水进行负载，具体实施方案如下：将3g一水合柠檬酸加入到10mL去离子水中，得到柠檬酸溶液；超声搅拌溶解；再向10mmoL柠檬酸溶液中加入70mmoL氨水，添加量为一水合柠檬酸和氨水的摩尔比为1:7，继续超声搅拌溶解配成均匀混合溶液；
然后将150mg MOF(Cr)放到25ml正己烷溶液中，置于搅拌器上面不断搅拌，并在搅拌过程中缓慢滴加5mL柠檬酸和氨水的混合液,并在室温下搅拌48h然后过滤，在常温下自然干燥，得到负载了柠檬酸和氨水的MOF(Cr)复合材料。
(3)碳量子点@MOF(Cr)荧光探针的制备:将负载了柠檬酸和氨水的MOF(Cr)复合材料放到管式炉中，以6℃/min的升温速率升至250℃煅烧5h，在高温煅烧下，柠檬酸和氨水变成碳量子点。再将所得材料用40mL乙醇洗涤活化三次，然后真空干燥5h，即可得到碳量子点@MOF(Cr)复合材料。
实施例5
一种热聚合限域生长制备多功能荧光探针的方法，包括如下步骤，
(1)MOF(Cr)的制备：先向每10mL水溶液中添加10mg硝酸铬九水合物，得到溶液A；对溶液A进行超声溶解，搅拌30min,再往A液中加入对苯二甲酸，得到溶液B；九水硝酸铬和对苯二甲酸的摩尔比为1:1.5；再将B溶液充分搅拌然后进行超声，加入150ml氢氟酸，然后置于反应釜中，再将B溶液以8℃/min的升温速率升温至250℃加热48h，即可得到具有良好晶体形貌和超大比表面积的MOF晶体,也记为MOF(Cr)。
(2)柠檬酸和氨水的负载：使用双溶剂法对柠檬酸和氨水进行负载，具体实施方案如下：将1g一水合柠檬酸加入到10mL去离子水中，得到柠檬酸溶液；超声搅拌溶解；再向10mmoL柠檬酸溶液中加入30mmoL氨水，添加量为一水合柠檬酸和氨水的摩尔比为1:3，继续超声搅拌溶解配成均匀混合溶液；
然后将150mg MOF(Cr)放到30ml正己烷溶液中，置于搅拌器上面不断搅拌，并在搅拌过程中缓慢滴加5mL柠檬酸和氨水的混合液,并在室温下搅拌48h然后过滤，在常温下自然干燥，得到负载了柠檬酸和氨水的MOF(Cr)复合材料。
(3)碳量子点@MOF(Cr)荧光探针的制备:将负载了柠檬酸和氨水的MOF(Cr)复合材料放到管式炉中，以8℃/min的升温速率升至230℃煅烧6h，在高温煅烧下，柠檬酸和氨水变成碳量子点。再将所得材料用40mL乙醇洗涤活化三次，然后真空干燥8h，即可得到碳量子点@MOF(Cr)复合材料。
材料性能检测
本发明实施例1～4进行表征和分析，以下是实施例1～4的表征结果和具体分析。
(一)原始MOF(Cr)和负载了碳量子点的碳量子点@MOF(Cr)的扫描电镜图。
采用日本Hitachi S-3400N型低倍扫描电子显微镜对原始MOF(Cr)材料和碳量子点@MOF(Cr)进行表面形貌的表征。
图1和图2分别是原始MOF(Cr)和碳量子点@MOF(Cr)(实施案例三)的扫描电镜SEM照片，对比图一和图二可知，负载碳量子点后，MOF(Cr)的晶体形貌并未发生任何改变，说明碳量子点的负载并不会引起晶体结构的变化，影响到MOF(Cr)本身的性质。同时我们可以看到，对比图1和图2，发现在MOF(Cr)表面未发现碳量子点的团聚，说明通过双溶剂法能够将碳量子点的前驱体全部吸附到MOF(Cr)骨架中，避免了碳量子点在晶体表面的团聚。
(二)原始MOF(Cr)和碳量子点@MOF(Cr)的Zeta电位表征。
图3为原始MOF(Cr)和碳量子点@MOF(Cr)(实施案例三)的Zeta电位表征结果，从图中可以看出，原始MOF(Cr)的原始电位为+25Vm，带正电。但碳量子点@MOF(Cr)的电位为+5Vm，相比原始MOF(Cr)，其电位值下降，该结果说明了碳量子点的成功负载，表明了碳量子点@MOF(Cr)的成功制备。
(三)原始MOF(Cr)和碳量子点@MOF(Cr)(实施案例二和实施案例三)比表面积表征空隙结构参数表征。
图4为原始MOF(Cr)和碳量子点@MOF(Cr)(实施案例二和实施案例三)的氮气吸脱附等温线，可以清晰的看出原始MOF(Cr)的吸附量明显高于碳量子点@MOF(Cr)的吸附量，比表面积的下降说明了碳量子点的成功负载。
从表1的孔结构数据中，我们同样可以看到，原始MOF(Cr)和负载碳量子点后的材料均以微孔结构为主。同时我们可以发现，负载碳量子点之后，尽管微孔面积和比表面积不断下降，但相比原始MOF(Cr)材料，其微孔比表面和总比表面的比值基本不变，接近0.90，这说明了通过双溶剂法负载碳量子点制备出的荧光材料，碳量子点再骨架中能够均匀分布限域生长。
表1材料的比表面积和孔隙结构参数
(四)原始MOF(Cr)和碳量子点@MOF(Cr)(实施案例1～5)对含水量分别为0％和0.04％(v/v)的丙酮溶液的荧光响应。
由图(5)可以看出，原始MOF(Cr)不具有荧光检测性能，在丙酮和水的混合液中不具有荧光。相比含水量为0％的丙酮溶液，实施案例1～5中的碳量子点@MOF(Cr)材料具有较高的检测灵敏性，能够对含水量为0.04％的丙酮溶液具有荧光响应，荧光增强较为明显，说明该荧光探针具有较高的检测灵敏性。
(五)游离碳量子点对含水量分别为0％，0.04％和0.8％(v/v)的丙酮溶液的荧光响应。
如图(6)所示，游离碳量子点对含水量为0.04％的丙酮水溶液并无荧光响应，说明非限域生长制备出来的碳量子点的检测灵敏程度远不及限域生长制备出来的碳量子点。这可能是因为游离的碳点其表面官能团含量远不及限域生长制备的碳点，同时不规则的尺寸也影响到了其检测灵敏性。
(六)碳量子点@MOF(Cr)和其它金属基MOFs对水蒸气的吸脱附曲线。
如图(7)所示，相比其它MOF(这里列举了铁基MOF(Fe))，所制备出来的碳量子点@MOF(Cr)具有更强的吸附水分子的能力，能对有机溶剂中微量的含水量以及空气中的水分子进行强吸附和富集，从而增加了碳量子点与水分子的接触机会，极大提高了荧光探针的检测灵敏性，同时也使得该探针具有检测空气相对湿度的能力。
(七)原始MOF(Cr)和碳量子点@MOF(Cr)(实施案例1～5)对相对湿度为30％和60％空气相对湿度的荧光响应。
该荧光探针的另一个优点是，其不仅仅能够检测有机溶剂中的含水量，同时能够检测气相中的水分子，既空气相对湿度。如图(8)所示，从图中可以看出，没有负载碳量子点的MOF(Cr)并不具有荧光检测的性能。相对MOF(Cr)实施案例1～5中制备的碳量子点@MOF(Cr)具有很好的检测性能，当空气相对湿度由30％上升到60％时，荧光明显增加，具有优异的检测灵敏性。
(八)碳量子点@MOF(Cr)在水溶液中的紫外吸收光谱图。
如图(9)所示，碳量子点@MOF(Cr)在410nm处存在一个紫外吸收峰，其属于碳量子点表面含氮官能团的n到Π的电子跃迁引起的，其说明了该碳量子点表面含有酰胺键等丰富的含氮官能团。
(九)碳量子点@MOF(Cr)和游离碳量子点在水溶液中的三维荧光光谱。
如图(10)和图(11)所示，为碳量子点@MOF(Cr)和游离碳量子点在水溶液中的三维荧光光谱图。由图可以看出，碳量子点@MOF(Cr)荧光探针和游离的碳量子点均具有激发波长依赖性的荧光特性。但是通过对比可知，限域生长制备的碳量子点具有三个荧光中心，而游离的非限域的碳量子点仅仅具有两个荧光发射中心，并且发生了相对的偏移，这说明两者的光学特性存在较大的差异，这也是其检测灵敏度存在较大差异的原因。
本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员而言，在上述说明的基础上还可以作其他不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种热聚合限域生长制备多功能荧光探针的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）柠檬酸和氨水的负载；将MOF-Cr材料置于正己烷溶液中，超声搅拌均匀，得到MOF-Cr溶液，然后在柠檬酸溶液中添加氨水得到混合溶液，添加量为一水合柠檬酸和氨水的摩尔比为1 : 2~7；然后将MOF-Cr溶液缓慢加入到混合溶液中，MOF-Cr溶液与混合溶液的体积比为10 : 1~5，滴加的过程中不断搅拌 12~48 h，过滤，干燥，得到负载了柠檬酸和氨水的MOF-Cr复合材料；
所述MOF-Cr材料的制备；每10 mL水溶液中添加1-10 mg硝酸铬九水合物，同时进行超声搅拌溶解，再加入对苯二甲酸；九水硝酸铬和对苯二甲酸的摩尔比为1 : 0.5~1.5；充分搅拌，超声混合，加入一定量的氢氟酸，然后置于反应釜中，升温至180~250℃加热4~48 h，即得到MOF-Cr材料；所述氢氟酸的添加量为每10 mL反应溶液中添加50~150 mL氢氟酸；
所述MOF-Cr材料与正己烷溶液的配比为，每10 mL正己烷中加入50~150 mg MOF-Cr材料；
(2)碳量子点@MOF-Cr荧光探针的制备；将步骤(2)得到的负载了柠檬酸和氨水的MOF-Cr复合材料，放到管式炉中，150~250℃煅烧5~12 h，再将所得材料洗涤活化，真空干燥，即得到碳量子点@MOF-Cr复合材料，即为多功能荧光探针。
2.根据权利要求1所述的热聚合限域生长制备多功能荧光探针的方法，其特征在于，MOF-Cr材料的制备采用程序烘箱进行控温，具体控温过程为：
(a) 升温过程：以1~10℃/min的升温速率升至180~250℃；
(b) 恒温过程：置于180~250℃保持4~48 h。
3.根据权利要求1所述的热聚合限域生长制备多功能荧光探针的方法，其特征在于，所述步骤(1)柠檬酸溶液的制备是将一水合柠檬酸加入到水中，搅拌溶解，每10 mL的水中添加的一水合柠檬酸的量为1~5 g。
4.根据权利要求1所述的热聚合限域生长制备多功能荧光探针的方法，其特征在于，所述步骤(1)中MOF-Cr溶液缓慢加入到混合溶液中的时间为0.5~1 h。
5.根据权利要求1所述的热聚合限域生长制备多功能荧光探针的方法，其特征在于，所述步骤(2)中加热煅烧，具体控温过程为：
(a) 升温过程：以1~8℃/min 的升温速率升至150~250℃；
(b) 恒温过程：置于150~250℃保持5~12 h。
6.根据权利要求1所述的热聚合限域生长制备多功能荧光探针的方法，其特征在于，所述多功能荧光探针BET比表面积为1580-2800 m2/g。
7.如权利要求1-6任一所述的方法获得的热聚合限域生长制备多功能荧光探针的应用，其特征在于，它在检测有机溶剂中水分子量及空气湿度检测中的应用。
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