CN116618028A - 一种气凝胶型MoS2复合吸附剂及其制备方法和在废水处理中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于废水处理技术领域，尤其为一种气凝胶型MoS2复合吸附剂及其制备方法和在废水处理中的应用，所述吸附剂是在载体上负载片花状MoS2纳米颗粒；所述载体为通过热处理交联的水解聚丙烯腈多孔气凝胶，载体孔道内部及表面均匀分散片花状MoS2纳米颗粒。本发明，以水解聚丙烯腈为载体，通过静电纺丝技术制备得到水解聚丙烯腈/钼盐的复合纤维膜，在200℃下通过原位水热合成及冷冻干燥的方法，将二硫化钼纳米颗粒均匀分散在水解聚丙烯腈多孔气凝胶中，得到气凝胶型MoS2复合吸附剂，本发明制备工艺简单、便于操作，解决了纳米级的二硫化钼在实际应用中难分散、易团聚的工艺问题，在废水处理领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及废水处理技术领域，具体为一种气凝胶型MoS2复合吸附剂及其制备方法和在废水处理中的应用。
背景技术
随着世界工业化程度不断提升，每年都会产生大量的工业废水对生态环境和人类健康带来了严重的危害。其中含有重金属、抗生素和有机染料的工业废水是废水处理中的关键和重点。
目前对于废水中污染物的处理方法主要包括化学沉淀法、吸附法、光催化降解法和膜分离法等。吸附法由于其成本低、高效率、易于控制等优点被认为是污水处理的有效方法之一。常用的吸附剂有沸石、生物炭、具有吸附性能的无机和有机高分子材料等，目前研究的这类吸附剂仅对特定污染物或单一种类污染物可以高效去除，难以实现同时去除多种污染物，且使用条件(如：温度和pH范围)受限。
二硫化钼(MoS2)含有大量的硫元素使其具有高吸附位点，可控的微观结构使其具有优异的化学稳定性和快速吸附能力，在环境保护和废水处理领域有着巨大的应用潜力。然而纳米级的二硫化钼易聚集，疏水性强。且在水中分散的MoS2由于密度大，易于沉积，增加了回收的难度。同时二硫化钼表面上的含氧官能团较少，现有技术中，使用这类单一功能材料无法实现多种污染物的同时去除。发明专利CN112675805B公开了工艺简单、成本低廉的制备羟基磷灰石纳米线复合二硫化钼吸附剂的方法，但该方法所制的吸附剂仅对Pb2+表现出高效吸附性能。因此迫切需要开发新型MoS2复合吸附剂，赋予其表面多种官能团，实现对重金属离子、抗生素和有机染料等污染物去除的多功能性，以解决目前的水污染问题。同时提高MoS2复合吸附剂的比表面积和多孔性，不仅可以降低其密度，利于重复回收利用；还可以大大提高废水处理的效率，节约成本。
发明内容
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种气凝胶型MoS2复合吸附剂及其制备方法和在废水处理中的应用，解决了上述背景技术中提出的问题。
(二)技术方案
本发明为了实现上述目的具体采用以下技术方案：
一种气凝胶型MoS2复合吸附剂，所述吸附剂是在载体上负载片花状MoS2纳米颗粒；所述载体为通过热处理交联的水解聚丙烯腈多孔气凝胶，载体孔道内部及表面均匀分散片花状MoS2纳米颗粒。
进一步地，所述片花状MoS2纳米颗粒尺寸为20～200nm。
进一步地，所述吸附剂密度为0.001～0.03g/cm3，比表面积为40～500m2/g，内部孔径大小为20～500nm。
一种气凝胶型MoS2复合吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、首先，在氢氧化钠溶液中，加入一定量聚丙烯腈粉末，放入烘箱加热一段时间，反应结束后离心洗涤干燥得到部分水解聚丙烯腈粉末；
S2、接着，将部分水解聚丙烯腈粉末和钼盐(包括但不限于钼酸钠二水合物、钼酸铵四水合物、氧化钼)、溶于N，N二甲基甲酰胺溶液中制备成均一的淡黄色纺丝液，通过静电纺丝技术得到水解聚丙烯腈/钼盐共混的纤维膜；
S3、最后，将含硫化合物(包括但不限于硫代乙酰胺、硫脲、L-半膀氨酸、硫代硫酸钠、二硫代碳酸钠)溶于去离子水得到的混合溶液用于浸泡水解聚丙烯腈/钼盐共混纤维膜后放入反应釜，采用原位水热合成方法反应一段时间后得到溶胶状物质，冷冻干燥后得到气凝胶型MoS2复合吸附剂。
进一步地，S1步骤中氢氧化钠溶液的浓度为1～3mol/L；聚丙烯腈投加的质量与氢氧化钠溶液的体积之比为10～100mg/mL；水解反应时间为20～40min，水解反应温度为20～50℃；反应结束后用去离子水洗涤至中性。
进一步地，S2步骤中水解聚丙烯腈、钼盐的质量比为1:1；静电纺丝技术参数:电压为12～14KV，推速为0.5～1.5ml/h，距离为10～15cm，电纺时间为6～10h。
进一步地，S3步骤中含硫化合物与S2步骤的钼盐质量比为1.3：1～2.3：1；原位水热合成法中反应时间为22～26h，反应温度为180～220℃；冷冻干燥法中预冻时间为10～24h，预冻温度为-20～-18℃；冷冻干燥时间为24～48h，冷冻干燥温度为-60～-40℃。
一种气凝胶型MoS2复合吸附剂在含重金属(Cr(VI)、Cu2+、Pb2+、Cd2+、Hg2+等)、抗生素(阿莫西林、四环素、土霉素、红霉素、环丙沙星、磺胺甲恶唑等)和有机染料(罗丹明B、甲基橙、甲基蓝、刚果红、孔雀绿等)的废水治理领域中的一种或几种中的应用。
进一步地，所述气凝胶型MoS2复合吸附剂进行批量吸附实验，分别考察pH值、接触时间、温度和污染物浓度(重金属浓度为20～200mg/L，抗生素浓度为10～100mg/L、有机染料浓度为10～80mg/L)对吸附容量的影响，采用吸附动力学模型和等温线模型对实验数据进行分析，进一步探究接触时间、温度、污染物浓度对气凝胶型MoS2复合吸附剂吸附性能的影响。
进一步地，所述复合吸附剂平均每克能吸附360～660mg重金属、250～550mg抗生素和60～260mg有机染料。
进一步地，所述复合吸附剂在吸附饱和后可通过EDTANa2溶液脱附再生。
(三)有益效果
与现有技术相比，本发明提供了一种气凝胶型MoS2复合吸附剂及其制备方法和在废水处理中的应用，具备以下有益效果：
本发明，1.以水解聚丙烯腈为载体，利用水热合成技术使水解聚丙烯腈产生交联多孔结构，同时使分散在载体中的钼盐在多孔交联框架结构中定向生长成片花状MoS2纳米粒子并稳定均一分散，规避了传统MoS2负载分散过程中产生的严重聚集问题；2.本发明的技术方案，载体为水解后交联的聚丙烯腈分子，其结构中含有多种官能团，负载MoS2后得到的气凝胶型MoS2复合吸附剂具有超低密度和超高的比表面积，对于废水中的重金属离子、抗生素和有机染料等多种污染物均具有高效去除性能，在5～30min内快速吸附水中污染物；3.气凝胶型MoS2复合吸附剂在水热合成过程中产生的交联框架结构结合分散在多孔框架内MoS2纳米粒子大大提高了复合吸附剂在不同的废水环境(pH值和温度)中的稳定性；通过对吸附剂的脱附再生，解决了重复回收利用的实际应用问题。
附图说明
图1为本发明实施例1气凝胶型MoS2复合吸附剂的XRD图；
图2为本发明实施例1气凝胶型MoS2复合吸附剂的红外光谱曲线；
图3为本发明实施例1气凝胶型MoS2复合吸附剂的SEM、TEM形貌图；
图4为本发明实施例1气凝胶型MoS2复合吸附剂在水面的分散状态以及气凝胶型MoS2复合吸附剂的比表面积和孔径分布测试结果；
图5为本发明实施例5、8、11溶液pH对气凝胶型MoS2复合吸附剂的影响；
图6为本发明实施例6、9、12气凝胶型MoS2复合吸附剂对Cr(VI)、四环素和罗丹明B的动力学模型拟合曲线；
图7为本发明实施例7、10、13气凝胶型MoS2复合吸附剂对Cr(VI)、四环素和罗丹明B的等温模型拟合曲线；
图8为本发明实施例14气凝胶型MoS2复合吸附剂同时吸附Cr(VI)、四环素和罗丹明B的吸附率；
图9为本发明实施例15气凝胶型MoS2复合吸附剂20次循环使用过程的吸附率变化。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例
如图1-9所示，本发明一个实施例提出的：一种气凝胶型MoS2复合吸附剂及其制备方法和在废水处理中的应用，吸附剂是在载体上负载片花状MoS2纳米颗粒；载体为通过热处理交联的水解聚丙烯腈多孔气凝胶，载体孔道内部及表面均匀分散片花状MoS2纳米颗粒。
如图3所示，在一些实施例中，片花状MoS2纳米颗粒尺寸为20～200nm。
如图4所示，在一些实施例中，吸附剂密度为0.001～0.03g/cm3，比表面积为40～500m2/g，内部孔径大小为20～500nm。
一种气凝胶型MoS2复合吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、首先，在浓度为1～3mol/L的氢氧化钠溶液中，加入一定量聚丙烯腈粉末，聚丙烯腈投加的质量与氢氧化钠溶液的体积之比为10～100mg/mL；放入烘箱加热一段时间，反应结束后离心洗涤干燥得到部分水解聚丙烯腈粉末；
S2、接着，将部分水解聚丙烯腈粉末和钼盐(水解聚丙烯腈、钼盐的质量比为1:1)溶于N,N二甲基甲酰胺溶液中制备成均一的淡黄色纺丝液，通过静电纺丝技术得到水解聚丙烯腈/钼盐共混的纤维膜；
S3、最后，将含硫化合物(含硫化合物与S2步骤的钼盐质量比为1.3：1～2.3：1)溶于去离子水得到的混合溶液用于浸泡水解聚丙烯腈/钼盐共混纤维膜后放入反应釜，采用原位水热合成方法反应一段时间后得到溶胶状物质，冷冻干燥后得到气凝胶型MoS2复合吸附剂。
S1步骤中氢氧化钠溶液的浓度为1～3mol/L；聚丙烯腈投加的质量与氢氧化钠溶液的体积之比为10～100mg/mL；水解反应时间为20～40min，水解反应温度为20～50℃；反应结束后用去离子水洗涤至中性。
S2步骤中水解聚丙烯腈、钼盐的质量比为1:1；静电纺丝技术参数:电压为12～14KV，推速为0.5～1.5ml/h，距离为10～15cm，电纺时间为6～10h。
S3步骤中含硫化合物与S2步骤的钼盐质量比为1.3：1～2.3：1；原位水热合成法中反应时间为22～26h，反应温度为180～220℃；冷冻干燥法中预冻时间为10～24h，预冻温度为-20～-18℃；冷冻干燥时间为24～48h，冷冻干燥温度为-60～-40℃。
一种气凝胶型MoS2复合吸附剂在含重金属(Cr(VI)、Cu2+、Pb2+、Cd2+、Hg2+等)、抗生素(阿莫西林、四环素、土霉素、红霉素、环丙沙星、磺胺甲恶唑等)和有机染料(罗丹明B、甲基橙、甲基蓝、刚果红、孔雀绿等)的废水治理领域中的一种或几种中的应用。
气凝胶型MoS2复合吸附剂进行批量吸附实验，分别考察pH值、接触时间、温度和污染物浓度(重金属浓度为20～200mg/L，抗生素浓度为10～100mg/L、有机染料浓度为10～80mg/L)对吸附容量的影响，采用吸附动力学模型和等温线模型对实验数据进行分析，进一步探究接触时间、温度、污染物浓度对气凝胶型MoS2复合吸附剂吸附性能的影响。
复合吸附剂平均每克能吸附360～660mg重金属、250～550mg抗生素和60～260mg有机染料。
复合吸附剂在吸附饱和后可通过EDTANa2溶液脱附再生。
实施例1
(1)在2mol/L的氢氧化钠溶液(100ml)中，加入聚丙烯腈粉末(10g)，在40℃下反应30min，反应结束后离心洗涤干燥得到水解聚丙烯腈粉末。
(2)将1.06g水解聚丙烯腈粉末和1.06g钼酸钠二水合物溶于10ml N，N二甲基甲酰胺溶液中搅拌均匀制备成纺丝液；将纺丝液在纺丝距离15cm，电压13kV，推进速度1.0mL/h，电纺时间10h的条件下进行静电纺丝，用铝箔作为膜接收基底，得到水解聚丙烯腈/钼酸钠二水合物共混纤维膜。
(3)将1.32g硫代乙酰胺溶于30ml去离子水后同纤维膜一起放入反应釜，温度为200℃的条件下反应24h；原位水热合成后，将得到的溶胶放入冰箱-20℃下预冻20h，然后在冷冻干燥机中-60℃下冷冻干燥48h得到气凝胶型MoS2复合吸附剂。
制备得到的气凝胶型MoS2复合吸附剂密度为0.018±0.005g/cm3，比表面积为168±5m2/g，内部孔径为20±2nm；在多孔结构中分散的MoS2颗粒平均尺寸为20±2nm。
实施例2
(1)在2mol/L的氢氧化钠溶液(100ml)中，加入聚丙烯腈粉末(10g)，在50℃下反应30min，反应结束后离心洗涤干燥得到水解聚丙烯腈粉末。
(2)将1.2g水解聚丙烯腈粉末和1.2g钼酸钠二水合物溶于10ml N，N二甲基甲酰胺溶液中搅拌均匀制备成纺丝液；将纺丝液在纺丝距离15cm，电压13kV，推进速度1.0mL/h，电纺时间10h的条件下进行静电纺丝，用铝箔作为膜接收基底，得到水解聚丙烯腈/钼酸钠二水合物共混纤维膜。
(3)将1.56g硫脲溶于30ml去离子水后同纤维膜一起放入反应釜，温度为200℃的条件下反应24h；原位水热合成后，将得到的溶胶放入冰箱-20℃下预冻24h，然后在冷冻干燥机中-60℃下冷冻干燥48h得到气凝胶型MoS2复合吸附剂。
制备得到的气凝胶型MoS2复合吸附剂密度为0.016±0.005g/cm3，比表面积为149±5m2/g，内部孔径为30±2nm；在多孔结构中分散的MoS2颗粒平均尺寸为40±2nm。
实施例3
(1)在2mol/L的氢氧化钠溶液(100ml)中，加入聚丙烯腈粉末(10g)，在50℃下反应30min，反应结束后离心洗涤干燥得到水解聚丙烯腈粉末。
(2)将1.14g水解聚丙烯腈粉末和1.14g钼酸铵四水合物溶于10ml N，N二甲基甲酰胺溶液中搅拌均匀制备成纺丝液；将纺丝液在纺丝距离15cm，电压13kV，推进速度1.0mL/h，电纺时间10h的条件下进行静电纺丝，用铝箔作为膜接收基底，得到水解聚丙烯腈/钼酸钠二水合物共混纤维膜。
(3)将1.49g硫代乙酰胺溶于30ml去离子水后同纤维膜一起放入反应釜，温度为200℃的条件下反应24h；原位水热合成后，将得到的溶胶放入冰箱-20℃下预冻24h，然后在冷冻干燥机中-60℃下冷冻干燥48h得到气凝胶型MoS2复合吸附剂。
制备得到的气凝胶型MoS2复合吸附剂密度为0.034±0.005g/cm3，比表面积为140±5m2/g，内部孔径为150±5nm。在多孔结构中分散的MoS2颗粒平均尺寸为100±2nm。
实施例4
(1)在2mol/L的氢氧化钠溶液(100ml)中，加入聚丙烯腈粉末(10g)，在50℃下反应30min，反应结束后离心洗涤干燥得到水解聚丙烯腈粉末。
(2)将1.2g水解聚丙烯腈粉末和1.2g钼酸钠二水合物溶于10ml N，N二甲基甲酰胺溶液中搅拌均匀制备成纺丝液；将纺丝液在纺丝距离15cm，电压13kV，推进速度1.0mL/h，电纺时间10h的条件下进行静电纺丝，用铝箔作为膜接收基底，得到水解聚丙烯腈/钼酸钠二水合物共混纤维膜。
(3)将1.56g硫代乙酰胺溶于30ml去离子水后同纤维膜一起放入反应釜，温度为220℃的条件下反应20h；原位水热合成后，将得到的溶胶放入冰箱-20℃下预冻24h，然后在冷冻干燥机中-60℃下冷冻干燥48h得到气凝胶型MoS2复合吸附剂。
制备得到的气凝胶型MoS2复合吸附剂密度为0.034±0.005g/cm3，比表面积为155±5m2/g，内部孔径为100±2nm；在多孔结构中分散的MoS2颗粒平均尺寸为80±2nm。
如图1所示，在制备的气凝胶型MoS2复合吸附剂的X射线衍射图可观察到，MoS2在(002)，(100)，(103)和(110)晶面峰的位置与MoS2纳米颗粒相比未改变，表明负载在交联多孔框架结构中的MoS2晶体结构没有改变；同时图2气凝胶型MoS2复合吸附剂的红外光谱曲线，在603cm-1是MoS2的Mo-S键，均证明MoS2成功负载；在1607cm-1和1393cm-1吸收峰分别属于水解聚丙烯腈的酰胺基团和羧酸基团，证明了气凝胶型MoS2复合吸附剂表面含有丰富的活性官能团；如图3所示，SEM和TEM图证明片花状MoS2均匀分散负载在交联多孔结构中；如图4所示，制备的气凝胶型MoS2复合吸附剂由于密度低而漂浮在水面上，以及气凝胶型MoS2复合吸附剂的比表面积为121m2/g，孔径尺寸集中分布在20nm。
实施例5溶液pH值对气凝胶型MoS2复合吸附剂吸附重金属离子Cr(VI)的影响
在Cr(VI)溶液体积60ml，Cr(VI)浓度为200mg/L，气凝胶型MoS2复合吸附剂质量为30mg，振荡速率为200r/min，温度为25℃，吸附时间为12h，溶液pH值对气凝胶型MoS2复合吸附剂吸附Cr(VI)的影响曲线见图5，由图可知，气凝胶型MoS2复合吸附剂在较宽的pH值(2～10)范围内，吸附时间在5～30min内，对Cr(VI)实现高于95％的去除率。
实施例6吸附时间对气凝胶型MoS2复合吸附剂吸附重金属离子Cr(VI)的影响
在Cr(VI)溶液体积60ml，Cr(VI)浓度为400mg/L，气凝胶型MoS2复合吸附剂质量为30mg，振荡速率为200r/min，温度为25℃，为更好的探究气凝胶型MoS2复合吸附剂吸附Cr(VI)的影响，采取准一阶动力学模型、准二阶动力学模型对实验数据进行分析，如图6所示，相比于准一阶动力学模型，气凝胶型MoS2复合吸附剂对Cr(VI)的吸附更符合准二阶动力学模型(R2>0.99)，表明Cr(VI)的吸附过程受化学吸附活性位点的控制；如图4可知，气凝胶型MoS2复合吸附剂吸附速度较快，在50min时Cr(VI)的吸附量已经为平衡吸附量的90％以上。
实施例7初始浓度对气凝胶型MoS2复合吸附剂吸附重金属离子Cr(VI)的影响
在Cr(VI)溶液体积60ml，气凝胶型MoS2复合吸附剂质量为30mg，振荡速率为200r/min，温度分别为25℃、35℃和45℃，为进一步探究污染物浓度对气凝胶型MoS2复合吸附剂质量吸附Cr(VI)的影响，研究了三种常用的等温线模型，即Langmuir、Freundlich和Temkin等温模型，拟合曲线见图7，Freundlich等温模型的R2高于Langmuir和Temkin等温模型的R2，表明气凝胶型MoS2复合吸附剂的吸附更适合Freundlich等温模型，由图可知，当Cr(VI)初始浓度为400mg/L时，气凝胶型MoS2复合吸附剂对Cr(VI)的最大吸附容量为655.31mg/g。
实施例8溶液pH对气凝胶型MoS2复合吸附剂吸附四环素(抗生素)的影响
在四环素溶液体积60ml，四环素浓度为100mg/L，气凝胶型MoS2复合吸附剂质量为30mg，振荡速率为200r/min，温度为25℃，吸附时间为12h，溶液pH值对气凝胶型MoS2复合吸附剂吸附四环素的影响曲线见图5，由图可知，气凝胶型MoS2复合吸附剂在较宽的pH值(2～10)范围内，吸附时间在5～30min内，对四环素实现高于90％的去除率。
实施例9吸附时间对气凝胶型MoS2复合吸附剂吸附四环素(抗生素)的影响
在四环素溶液体积60ml，四环素浓度为300mg/L，气凝胶型MoS2复合吸附剂质量为30mg，振荡速率为200r/min，温度为25℃，为更好的探究气凝胶型MoS2复合吸附剂吸附四环素的影响，采取准一阶动力学模型、准二阶动力学模型对实验数据进行分析，如图6所示，相比于准一阶动力学模型，凝胶型MoS2复合吸附剂对四环素的吸附更符合准二阶动力学模型(R2>0.99)，表明四环素的吸附过程受化学吸附活性位点的控制；如图6可知，气凝胶型MoS2复合吸附剂吸附速度较快，在50min时四环素的吸附量已经为平衡吸附量的90％以上。
实施例10初始浓度对气凝胶型MoS2复合吸附剂吸附四环素(抗生素)的影响
在四环素溶液体积60ml，气凝胶型MoS2复合吸附剂质量为30mg，振荡速率为200r/min，温度分别为25℃、35℃和45℃，为进一步探究污染物浓度对气凝胶型MoS2复合吸附剂质量吸附四环素的影响，研究了三种常用的等温线模型，即Langmuir、Freundlich和Temkin等温模型，拟合曲线见图7，Freundlich等温模型的R2高于Langmuir和Temkin等温模型的R2，表明气凝胶型MoS2复合吸附剂的吸附更适合Freundlich等温模型，由图可知，当四环素初始浓度为300mg/L时，气凝胶型MoS2复合吸附剂对四环素的最大吸附容量为540.37mg/g。
实施例11溶液pH对气凝胶型MoS2复合吸附剂吸附罗丹明B(有机染料)的影响
在罗丹明B溶液体积60ml，罗丹明B浓度为40mg/L，气凝胶型MoS2复合吸附剂质量为30mg，振荡速率为200r/min，温度为25℃，吸附时间为12h，溶液pH值对气凝胶型MoS2复合吸附剂吸附罗丹明B的影响曲线见图5，由图可知，气凝胶型MoS2复合吸附剂在较宽的pH值(2～10)范围内，吸附时间在5～30min内，对罗丹明B实现高于97％的去除率。
实施例12吸附时间对气凝胶型MoS2复合吸附剂吸附罗丹明B(有机染料)的影响
在罗丹明B溶液体积60ml，罗丹明B浓度为150mg/L，气凝胶型MoS2复合吸附剂质量为30mg，振荡速率为200r/min，温度为25℃，为更好的探究气凝胶型MoS2复合吸附剂吸附罗丹明B的影响，采取准一阶动力学模型、准二阶动力学模型对实验数据进行分析，如图6所示，相比于准一阶动力学模型，凝胶型MoS2复合吸附剂对罗丹明B的吸附更符合准二阶动力学模型(R2>0.99)，表明罗丹明B的吸附过程受化学吸附活性位点的控制。如图6可知，气凝胶型MoS2复合吸附剂吸附速度较快，在20min时罗丹明B的吸附量已经为平衡吸附量的90％以上。
实施例13初始浓度对气凝胶型MoS2复合吸附剂吸附罗丹明B(有机染料)的影响
在罗丹明B溶液体积60ml，气凝胶型MoS2复合吸附剂质量为30mg，振荡速率为200r/min，温度分别为25℃、35℃和45℃，为进一步探究污染物浓度对气凝胶型MoS2复合吸附剂质量吸附罗丹明B的影响，研究了三种常用的等温线模型，即Langmuir、Freundlich和Temkin等温模型，拟合曲线见图7，Freundlich等温模型的R2高于Langmuir和Temkin等温模型的R2，表明气凝胶型MoS2复合吸附剂的吸附更适合Freundlich等温模型，由图可知，当罗丹明B初始浓度为150mg/L时，气凝胶型MoS2复合吸附剂对罗丹明B的最大吸附容量为253.11mg/g。
实施例14气凝胶型MoS2复合吸附剂对废水中多种污染物同时存在时的吸附性能
在混合溶液体积60ml(其中Cr(VI)浓度为200mg/L、四环素浓度为100mg/L和罗丹明B浓度为80mg/L)，气凝胶型MoS2复合吸附剂质量为30mg，振荡速率为200r/min，温度为25℃，多种污染物同时存在对气凝胶型MoS2复合吸附剂的影响曲线见图8，由图可知，气凝胶型MoS2复合吸附剂对Cr(VI)、四环素和罗丹明B的去除效率分别为94.93％、97.45％和99.46％。
实施例15气凝胶型MoS2复合吸附剂的脱附与重复使用：
取三份30mg气凝胶型MoS2复合吸附剂，分别投加至60ml浓度为200mg/L的Cr(VI)、100mg/L的四环素以及80mg/L的罗丹明B溶液中，吸附平衡后使用0.5mol/LEDTANa2溶液振荡5小时进行脱附，这个过程为一个循环，共进行20个循环；循环结果见图9，如图可知，在20次循环后，吸附率仍保持在80％以上，未观察到明显的下降。
综上，本发明制备出的气凝胶型MoS2复合吸附剂中由于含有大量的交联多孔框架结构和丰富的含氧和官能团，可在较宽pH值范围内对废水中重金属离子、抗生素及有机染料多种污染物的一种或几种具有高效吸附去除性能；所提出的方法在油漆、油墨、皮革、纺织工业等工业废水的处理领域中，将会具有广阔的应用前景。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种气凝胶型MoS2复合吸附剂，其特征在于：所述吸附剂是在载体上负载片花状MoS2纳米颗粒；所述载体为通过热处理交联的水解聚丙烯腈多孔气凝胶，载体孔道内部及表面均匀分散片花状MoS2纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的一种气凝胶型MoS2复合吸附剂，其特征在于：所述片花状MoS2纳米颗粒尺寸为20～200nm。
3.根据权利要求1所述的一种气凝胶型MoS2复合吸附剂，其特征在于：所述吸附剂密度为0.001～0.03g/cm3，比表面积为40～500m2/g，内部孔径大小为20～500nm。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的一种气凝胶型MoS2复合吸附剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、首先，在氢氧化钠溶液中，加入一定量聚丙烯腈粉末，放入烘箱加热一段时间，反应结束后离心洗涤干燥得到部分水解聚丙烯腈粉末；
S2、接着，将部分水解聚丙烯腈粉末和钼盐(包括但不限于钼酸钠二水合物、钼酸铵四水合物、氧化钼)、溶于N，N二甲基甲酰胺溶液中制备成均一的淡黄色纺丝液，通过静电纺丝技术得到水解聚丙烯腈/钼盐共混的纤维膜；
S3、最后，将含硫化合物(包括但不限于硫代乙酰胺、硫脲、L-半膀氨酸、硫代硫酸钠、二硫代碳酸钠)溶于去离子水得到的混合溶液用于浸泡水解聚丙烯腈/钼盐共混纤维膜后放入反应釜，采用原位水热合成方法反应一段时间后得到溶胶状物质，冷冻干燥后得到气凝胶型MoS2复合吸附剂。
5.根据权利要求4所述的一种气凝胶型MoS2复合吸附剂的制备方法，其特征在于：S1步骤中氢氧化钠溶液的浓度为1～3mol/L；聚丙烯腈投加的质量与氢氧化钠溶液的体积之比为10～100mg/mL；水解反应时间为20～40min，水解反应温度为20～50℃；反应结束后用去离子水洗涤至中性。
6.根据权利要求4所述的一种气凝胶型MoS2复合吸附剂的制备方法，其特征在于：S2步骤中水解聚丙烯腈、钼盐的质量比为1:1；静电纺丝技术参数:电压为12～14KV，推速为0.5～1.5ml/h，距离为10～15cm，电纺时间为6～10h。
7.根据权利要求4所述的一种气凝胶型MoS2复合吸附剂的制备方法，其特征在于：S3步骤中含硫化合物与S2步骤的钼盐质量比为1.3：1～2.3：1；原位水热合成法中反应时间为22～26h，反应温度为180～220℃；冷冻干燥法中预冻时间为10～24h，预冻温度为-20～-18℃；冷冻干燥时间为24～48h，冷冻干燥温度为-60～-40℃。
8.根据权利要求1-3任意一项所述的一种气凝胶型MoS2复合吸附剂在含重金属(Cr(VI)、Cu2+、Pb2+、Cd2+、Hg2+等)、抗生素(阿莫西林、四环素、土霉素、红霉素、环丙沙星、磺胺甲恶唑等)和有机染料(罗丹明B、甲基橙、甲基蓝、刚果红、孔雀绿等)的废水治理领域中的一种或几种中的应用。
9.根据权利要求8所述的一种气凝胶型MoS2复合吸附剂在废水处理中的应用，其特征在于：所述气凝胶型MoS2复合吸附剂进行批量吸附实验，分别考察pH值、接触时间、温度和污染物浓度(重金属浓度为20～200mg/L，抗生素浓度为10～100mg/L、有机染料浓度为10～80mg/L)对吸附容量的影响，采用吸附动力学模型和等温线模型对实验数据进行分析，进一步探究接触时间、温度、污染物浓度对气凝胶型MoS2复合吸附剂吸附性能的影响。
10.根据权利要求8所述的一种气凝胶型MoS2复合吸附剂在废水处理中的应用，其特征在于：所述复合吸附剂平均每克能吸附360～660mg重金属、250～550mg抗生素和60～260mg有机染料，所述复合吸附剂在吸附饱和后可通过EDTANa2溶液脱附再生。
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2023
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| CN117101598B (zh) * | 2023-10-24 | 2024-03-15 | 南昌航空大学 | 一种钼基吸附材料的制备方法及其产品和应用 |
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