CN110201638B - 一种mof材料的制备与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种MOF材料的制备与应用，属于纳米复合功能材料污水处理领域。利用原位溶剂热法合成带有羧酸功能基团的未活化的MOF材料；然后，对未活化的MOF材料进行高温活化处理得到可循环再生的MOF材料。利用本发明提供的方法制备的MOF材料可以有效的实现对水体中离子型污染物，尤其是重金属离子污染物的高效吸附，可再生循环使用。

Description

一种MOF材料的制备与应用
技术领域
本发明属于纳米复合功能材料污水处理领域，更具体地说，涉及一种MOF材料的制备与应用。
背景技术
重金属污染物一般具有生物累积性强、毒性大、难以生物降解等特点，因此超净排放是必然选择。电子电镀等涉重行业生产废水经物化预处理和生化处理后，重金属残留浓度往往还有0.5～1mg/L，难以满足日益严格的排放标准。而化学氧化、混凝沉淀、离子交换、吸附等传统方法难以实现微量重金属(浓度为ppb级)的深度去除。因此，剖析水质特征和重金属赋存形态，研制对重金属及其络合物均具有高选择性的吸附材料，是重金属废水提标减排的重要手段之一。
金属-有机框架聚合物(Metal-Organic Frameworks,MOF)是一种由金属离子或金属簇单元与有机配体通过配位作用自组装形成的一类具有周期性多维网络结构的多孔晶态材料。根据金属中心和有机配体种类及其组装形式不同，近年来发展了类沸石咪唑骨架材料(ZIFs)、网状金属和有机骨架材料(IRMOF)、莱瓦希尔骨架材料(MILs)等系列MOF。Zhu等人(J.Phys.Chem.C.,2012)首次将MIL-100(Fe)应用于水体中AsO4 3-的去除，吸附效率相比于氧化铁纳米颗粒增加了6-36倍。自此，具有高度发达的孔结构、超高的比表面积及大量可调控的有机配体活性位点的MOF，被快速应用于水体中重金属离子的深度去除领域。比如，UiO-66骨架上丰富的Zr-OH活性位点和Cu-BTC携带的大量-COOH均对绝大多数重金属离子呈现出优良的选择吸附性能。尤其是，水稳定性显著的ZIFs已成为目前水污染治理领域研究最活跃的MOF。北京化工大学曹达鹏教授课题组(Sep.Purif.Technol.,2018)研制出能够快速吸附ppb浓度Pb2+、Cu2+的纳米ZIFs材料；熊振湖教授课题组(Environ.Sci.Pollut.Res.,2017)系统探究了ZIFs对水中微量Hg2+、Cd2+、Cu2+、Cr3+、Zn2+的吸附动力学和热力学。这些研究结果均表明：具有优良选择吸附性的MOF材料可广泛用于水体中重金属离子深度去除。
高选择吸附性能是MOF具有水处理应用前景的基础前提；但高效、低耗的脱附性能是MOF实用化的必要保障。然而，与传统吸附材料类似，MOF也存在优良吸附性能与脱附性能难以兼得的“trade-off”瓶颈。与传统重金属吸附材料的脱附方法类似，目前仍然主要采用强酸、强碱和有机络合试剂等对MOF进行化学脱附。其主要脱附机制是利用超高浓度H+、OH-形成的强静电吸引作用，或有机络合试剂形成的强配合作用，来竞争和克服吸附材料对重金属的静电吸引，从而实现脱附再生。例如，针对ZIF-8与Ni2+形成的Zn-O-Ni，Li等人(Water.Res.,2018)利用强酸的高浓度H+将Ni2+置换下来；针对Fe-BTC/PDA与Pb2+形成的C-O-Pb和C-N-Pb，Daniel等(ACS Cent.Sci.,2018)采用强有机络合试剂EDTA将Pb2+脱附下来。然而，MOF接触此类强酸、强碱和有机络合试剂后，容易破坏材料结构、难以长期循环使用，同时还存在脱附液二次污染和化学类脱附剂成本高等问题。有专利号为CN109608655A的中国专利申请文件公开了一种双功能基团MOF材料及其制备方法与应用，该方法首次提出通过双功能基团(羧基和叔胺基)之间的质子传递从而实现重金属及其络合物的热再生，这种新材料的开发不仅在水处理领域，同时在环境保护领域都具有重大的意义。虽然这篇专利开创性的提出了通过热水再生方式实现了重金属离子的脱附。但是材料的制备过程较为复杂，必须同时具备酸碱两性基团，碱性基团(叔胺基)的负载时间长且负载量低。
基于此，我们拟开发一种MOF材料，不需要对合成的材料进行碱性基团负载，仅仅需要酸性基团就可以实现材料的热再生，这对推动可热再生MOF材料的进一步发展具有重大意义。
发明内容
1.要解决的问题
针对目前MOF材料在微量重金属废水处理方面的应用现状，本发明的目的是提供一种可再生MOF材料的制备与应用，在深度去除水中微量的重金属污染物同时，不采用化学试剂，仅仅通过热水就能实现MOF材料的有效再生，具有吸附效果理想，可再生循环使用的特点。2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案主要是制备出带有羧酸功能基团的可再生MOF材料，利用该可再生MOF材料在常温下吸附去除水中的重金属阳离子，应用过后在一定温度的水处理，实现羧酸基团的有效电离，释放出大量的H+，通过H+的转移实现重金属离子的脱附，从而达到MOF材料绿色再生的目的。当然，带有羧酸官能团的MOF材料可以为带有羧酸功能基团的MIL-121、羧基功能化的ZIF-8或羧基功能化的Cu-BTC，优选为带有羧酸功能基团的MIL-121。
最终制备得到的MOF材料的比表面积为160～180m2/g，介孔平均孔径为2.77～3.17nm，；孔容积为0.062～0.077cm3/g。
本发明中，首先，利用原位溶剂热法合成带有羧酸功能基团的未活化的MOF材料；然后，对MOF材料在180～380℃的温度下，进行高温活化处理3～12h，制得可再生MOF材料。
具体步骤如下：
步骤一：以九水合硝酸铝，苯均四酸和超纯水为原料(三者的质量比优选为2.4：0.8：10)，混匀，加入反应釜中，然后将反应釜放入烘箱中加热，实现对原料的高温、高压处理；
步骤二：将步骤一制备到的MOF材料，进行高温活化。
优选地，所述步骤一中，高温处理的温度为180～240℃，处理时间为18～36h。
当然，经发明人研究发现，合适的处理温度，可以适当的缩短步骤一的反应时间，并影响材料的脱附再生能力，因此更为优选地高温处理的温度为205～215℃，处理时间为21～25h；而处理温度为210℃时，所用处理时间为24h，同时，再生效果也最为突出。
另外，值得指出的是，发明人经反复探索发现，要想实现MOF材料的再生，需要对MOF材料进行高温活化处理，而处理温度以及处理时间是影响材料脱附再生能力的关键，因此，所述步骤二中，更为优选地活化温度为250～350℃，活化时间为3～8h；而最为优选的活化温度为300℃，活化时间为5h，材料的再生率几乎可以达到100％。
利用上述的MOF材料的制备方法得到的MOF材料的应用，将其应用于废水中离子型污染物的吸附处理，具体包括如下步骤：
(1)利用MOF材料对废水的二级出水(电镀、制革废水等)进行吸附处理；
(2)MOF材料吸附达到饱和时，将MOF材料取出，进行脱附再生。
所述离子型污染物可以为重金属离子；所述重金属离子包含但不限于Hg2+、Cu2+、Ni2+、Pb2+、Cd2+、Mn2+、Fe3+、Zn2+以及Cr3+中的一种及以上。
上述吸附饱和后的MOF材料，在一定温度的水中浸泡处理，实现再生脱附。
优选地，在温度为40～90℃的水中浸泡，浸泡处理时间为1～8h。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明提供的一种MOF材料的制备方法，发明人在研究中发现MOF材料的活化温度及时间，对材料的再生脱附效率具有极大的影响，如果活化温度过高或活化时间过长均会降低材料的脱附再生能力；如果活化温度过低，活化时间不够，则会致使材料活化不完全，影响吸附能力；发明人经探究发现，在180～240℃的温度下，对材料进行活化处理18～36h，能够是材料在具有良好吸附能力的同时，又具有优良的的脱附再生能力，且循环使用多次，仍能够保持良好的吸附性能和再生能力；
(2)本发明提供的一种MOF材料的制备方法，在原位溶剂合成步骤中，通过合适的处理温度，缩短了MOF材料的制备时间，提高生产效率(约24h)。
(3)利用MOF外表面的酸性功能基团(在常温下，MOF外表面的酸性功能基团去质子化带负电)吸附重金属阳离子；吸附完成后，可将材料在一定温度的水中浸泡，在通过调节温度改变该MOF材料中酸性基团的电离程度，电离的H+从而与吸附的重金属离子产生竞争作用，使得MOF实现有效再生，有效的解决了吸附剂再生过程中再生效果不理想及再生剂二次污染的问题，达到绿色再生的目的。
附图说明
图1为实施例1中MIL-121的扫描电镜照片；
图2为实施例1中300℃活化后的MOF材料(MIL-121-300℃)的扫描电镜照片；
图3为实施例1中活化前后MIL-121材料的氮气吸附、解吸曲线；
图4为实施例1中活化前后MIL-121材料的孔径分布曲线；
图5为实施例1中MIL-121-300℃在pH和温度变化时的Zeta电位图；
图6为实施例1中MIL-121-300℃对Cu2+吸附及脱附再生图；
图7为合成温度与时间对MIL-121材料再生性能影响示意图；
图8为活化温度及时间对MIL-121材料再生性能影响示意图。
具体实施方式
首先需要说明的是：MIL-121是莱瓦希尔骨架材料；MIL-121-300℃是指300℃活化后的MIL-121材料；下面结合实施例进行进一步说明。
实施例1
本实施例中，利用原位溶剂热法合成了带有羧酸功能基团的未活化的MOF材料(MIL-121)，然后在300℃下对制备的MOF材料进行了5h的高温活化处理。
具体步骤如下：
步骤一：MIL-121材料的制备方式如下：分别称取2.4g九水合硝酸铝和0.8g的苯均四酸，加入10mL的超纯水溶液中搅拌均匀后放入210℃烘箱中反应24h。得到的产物用超纯水洗涤至pH≈4左右，80℃真空干燥一夜后得到了白色的MIL-121粉末；
步骤二：MIL-121材料的活化方式如下：将制备的MIL-121白色粉末直接放入马弗炉中煅烧，升温速率为2℃/min，煅烧温度为300℃，煅烧时间为5h，冷却到室温得到MIL-121-300℃材料。
活化前MIL-121材料(扫描电镜图如图1所示)与活化后MIL-121-300℃材料(扫描电镜图如图2所示)相比，材料的形貌结构没有发生明显改变。而经过检测如图3所示，活化后MIL-121-300℃的比表面积增大到169m2/g(活化前MIL-121材料的比表面积只有87m2/g)；活化后MIL-121-300℃材料的介孔平均孔径增大到3.17nm(活化前MIL-121材料的介孔平均孔径为2.77nm)；如图4所示，活化后MIL-121-300℃材料的孔容积变小为0.062cm3/g(活化前MIL-121材料的孔容积为0.077cm3/g)，这种情况可能是温度引起MIL-121框架发生压缩导致的。
图5为本实施例中所制备的MIL-121-300℃材料在水中的Zeta电位随pH及温度的变化情况，从图中可以看出，随着pH的逐渐上升，材料的Zeta电位由正变为负，这是由于增大了pH使材料上的羧基上的H+被消耗从而带负电；随着温度的上升，材料的Zeta电位呈现增大的趋势，这是由于温度上升使得材料中未被电离的羧基发生自电离现象，导致水中H+浓度增大，水体pH下降，所以材料的Zeta电位呈现上升趋势，这种现象也从侧面说明MIL-121-300℃具有很好的热敏性，在高温下可实现热再生。
利用本实施例中所制备可热再生的MOF材料(MIL-121-300℃)，对含有铜离子的废水进行水处理，调节进水的pH值为4；具体应用步骤如下：
(1)进水：取1g制备的可热再生的MOF材料(MIL-121-300℃)装入带夹套的玻璃吸附柱中，将废水在室温条件下(25℃)以20L/m2h的流量流过吸附柱。
(2)吸附及再生：吸附4小时达到饱和之后停止进水；将吸附柱中的MOF材料(MIL-121-300℃)取出直接放入40℃的热水中浸泡1h后，完成再生。
经测试，发现废水经吸附过后的出水，MIL-121-300℃材料对水中的铜离子去除率达到了90％。
经过再生处理后的MOF材料，其脱附再生率为95％。
图6为本实施例中所制备的可热再生的MOF材料(MIL-121-300℃)进行吸附水中Cu2+并脱附再生的循环示意图，可以看出，经过5次吸附-再生循环后，再生率仍然保持在90％以上，体现出该材料良好的再生性能。
实施例2
本实施例中MIL-121-300℃的制备步骤同实施例1。
其区别之处仅在于，利用本实施例中所制备的可热再生MOF材料(MIL-121-300℃)，对含有铜离子的废水进行水处理，调节进水的pH值为10；具体步骤如下：
(1)取2g制备的可热再生的MOF材料(MIL-121-300℃)装入带夹套的玻璃吸附柱中，将废水在室温条件下(25℃)以500L/m2h的流量流过吸附柱。
(2)吸附24小时达到饱和之后停止进水，再将吸附柱的可热再生MOF材料(MIL-121-300℃)取出直接放入90℃的热水中浸泡8h后，
经测试，发现废水经吸附过后的出水，可热再生的MOF材料(MIL-121-300℃)对水中的铜离子去除率达到了95％。
经过再生处理后的可热再生MOF材料(MIL-121-300℃)，其脱附再生率约为92％。
实施例3
本实施例基本同实施例1，其区别之处仅在于：
本实施例中，利用原位溶剂热法合成了带有羧酸功能基团的未活化的MOF材料(MIL-121)，然后在180℃下对制备的MOF材料进行了3h的高温活化处理。具体：
步骤一：MIL-121的制备步骤如下：分别称取2.4g九水合硝酸铝和0.8g的苯均四酸，加入10ml的超纯水溶液中搅拌均匀后放入180℃烘箱中反应36h。得到的产物用超纯水洗涤至pH≈4左右，80℃真空干燥一夜后得到MIL-121白色粉末。
步骤二：本实施例中MOF材料的活化步骤如下：将制备的MIL-121白色粉末直接放入马弗炉中煅烧，升温速率为2℃/min，煅烧温度为180℃，煅烧时间为3h，冷却到室温得到MIL-121-180℃材料。
本实施例中所制备的可热再生MOF材料(MIL-121-180℃)，比表面积为108m2/g；介孔平均孔径为2.87nm；孔容积为0.075cm3/g。
利用本实施例中所制备的可热再生MOF材料(MIL-121-180℃)，对含有铜离子的废水进行水处理，调节进水的pH值为6；具体步骤如下：
(1)取2g制备的可热再生MOF材料(MIL-121-180℃)装入带夹套的玻璃吸附柱中，将废水在室温条件下(25℃)以100L/m2h的流量流过吸附柱；
(2)吸附6h达到饱和之后停止进水，再将吸附柱的MOF材料(MIL-121-180℃)取出直接放入70℃的热水中浸泡6h后。
经测试，发现废水经吸附过后，可热再生MOF材料(MIL-121-180℃)对水中的铜离子去除率达到了90％。
经过再生处理后的MIL-121-180℃材料，其脱附再生率为90％。
实施例4
本实施例基本同实施例1，其区别之处仅在于：
本实施例中，利用原位溶剂热法合成了带有羧酸功能基团的未活化的MOF材料(MIL-121)，然后在380℃下对制备的MOF材料进行了12h的高温活化处理。具体：
步骤一：本实施例中MIL-121的制备步骤如下：分别称取2.4g九水合硝酸铝和0.8g的苯均四酸，加入10ml的超纯水溶液中搅拌均匀后放入240℃烘箱中反应18h。得到的产物用超纯水洗涤至pH≈4左右，80℃真空干燥一夜后得到MIL-121白色粉末；
步骤二：本实施例中MOF材料)的制备步骤如下：将制备的MIL-121白色粉末直接放入马弗炉中煅烧，升温速率为2℃/min，煅烧温度为380℃，煅烧时间为12h，冷却到室温得到MIL-121-380℃材料。
本实施例中所制备的可热再生MOF材料(MIL-121-380℃)，比表面积为188m2/g；介孔平均孔径为3.17nm；孔容积为0.065cm3/g。
利用本实施例中所制备的可热再生MOF材料(MIL-121-380℃)，对含有铜离子的废水进行水处理，调节进水的pH值为8；具体步骤如下：
(1)取2g制备的可热再生MOF材料装入带夹套的玻璃吸附柱中，将废水在室温条件下(25℃)以150L/m2h的流量流过吸附柱。
(2)吸附24h达到饱和之后停止进水，再将吸附柱的MIL-121-380℃材料取出直接放入70℃的热水中浸泡6h后，
经测试，发现废水经吸附过后，可热再生的MOF材料(MIL-121-380℃)对水中的铜离子去除率达到了80％以上。
经过再生处理后的MOF材料(MIL-121-380℃)，其脱附再生率高于60％。
实施例5
本实施例中MIL-121-300℃的制备步骤同实施例1。
其区别之处仅在于，利用本实施例中所制备的可热再生MOF材料(MIL-121-300℃)，对含有铜离子的废水进行水处理，调节进水的pH值为7；具体步骤如下：
(1)取2g制备的可热再生MOF材料(MIL-121-300℃)装入带夹套的玻璃吸附柱中，将废水在室温条件下(25℃)以150L/m2h的流量流过吸附柱。
(2)吸附18h达到饱和之后停止进水，再将吸附柱中的MOF材料(MIL-121-300℃)取出直接放入80℃的热水中浸泡5h后，
经测试，发现废水经吸附过后，可热再生的MOF材料(MIL-121-300℃)对水中的铜离子去除率达到了99％。
经过再生处理后的MOF材料(MIL-121-300℃)，其脱附再生率为95％。
实施例6
本实施例中MIL-121-300℃的制备步骤同实施例1。
其区别指出仅在于：利用MIL-121-300℃材料来处理的废水中含有的离子型污染物分别为Hg2+、Ni2+、Pb2+、Cd2+、Mn2+、Fe3+、Zn2+以及Pb2+。进水pH设置为5.5。分别对以上提到的重金属阳离子进行吸附去除测试。其中Hg2+、Ni2+、Cd2+、Mn2+、Fe3+、Co2+、Zn2+和Pb2+去除率分别达到了98％、90％、91％、90％、92％、90％、和97％。
经过再生处理后的可热再生MOF材料(MIL-121-300℃)，其脱附再生率均高于90％。
实施例7
本实施例基本同实施例1，其区别之处仅在于：
本实施例中，
步骤一中，MIL-121材料的制备过程中，分别称七组原料：2.4g九水合硝酸铝和0.8g的苯均四酸，加入10ml的超纯水溶液中，搅拌均匀后放入反应釜中；然后，分别将七个反应釜放入温度为180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃的烘箱中进行处理，合成时间统一为24h。
同样的，分别将七个反应釜放入烘箱中反应18h、20h、22h、24h、28h、32h和36h，合成温度统一为210℃。
从图7可以看出，综合考虑反应时间、温度和材料的离子型污染物的吸附性能，最优的合成温度和时间为210℃和24h。
实施例8
本实施例基本同实施例1，其区别之处仅在于：
本实施例中，
步骤二，MIL-121材料的活化方式如下：将制备的MIL-121白色粉末直接放入马弗炉中煅烧，升温速率为2℃/min，控制煅烧温度分别为180℃、200℃、250℃、300℃、350℃和380℃，煅烧时间统一为5h。
同样的，将制备的MIL-121白色粉末直接放入马弗炉中煅烧，升温速率为2℃/min，煅烧时间分别为3h、5h、6h、8h、10h和12h，煅烧温度统一为300℃。
从图8可以看出，综合考虑反应时间、温度和材料的离子型污染物的吸附性能，最优的活化温度为300℃，活化时间5h。
对比例1
本对比例基本同实施例1，其区别之处仅在于：
本对比例中利用不同的活化温度及时间对羧酸官能团和叔胺基团双官能团修饰的MOF材料(ZIF-8-COOH/R2N)进行了活化处理，并验证其吸附性能。
ZIF-8-COOH/R2N材料的活化方式如下：将制备的ZIF-8-COOH/R2N白色粉末直接放入马弗炉中煅烧，升温速率为2℃/min，煅烧温度分别为100℃、150℃、200℃、250℃、300℃和350℃，煅烧时间统一为5h。
结果发现，活化处理后的ZIF-8-COOH/R2N材料的叔胺基团发生了分解，也就说明羧酸官能团和叔胺基团双官能团修饰的MOF材料(ZIF-8-COOH/R2N)无法进行温度活化，且对废水中离子型污染物的吸附率极低。

Claims (7)

1.一种MOF材料在废水中重金属离子的吸附处理中的应用，其特征在于：具体包括如下步骤：
(1)利用MOF材料对重金属离子废水进行吸附处理；
(2)MOF材料吸附达到饱和时，将MOF材料取出，进行脱附再生；
其中，所述MOF材料的制备方法为，利用原位溶剂热法合成带有羧酸功能基团的未活化的MOF材料；再采用高温活化处理，所述活化温度为180～380℃，活化时间为3～12h，具体步骤如下：
步骤一：未活化的MOF材料的制备：以九水合硝酸铝，苯均四酸和超纯水为原料，混匀，高温、高压处理；
步骤二：活化：将步骤一制备得到的未活化的MOF材料，进行高温活化。
2.根据权利要求1所述的MOF材料在废水中重金属离子的吸附处理中的应用，其特征在于：所述步骤一中，高温处理的温度为180～240℃，处理时间为18～36h。
3.根据权利要求1所述的MOF材料在废水中重金属离子的吸附处理中的应用，其特征在于：所述步骤一中，高温处理的温度为205～215℃，处理时间为21～25h。
4.根据权利要求2或3所述的MOF材料在废水中重金属离子的吸附处理中的应用，其特征在于：所述步骤二中，活化温度为250～350℃，活化时间为3～8h。
5.根据权利要求1所述的MOF材料在废水中重金属离子的吸附处理中的应用，其特征在于：所述重金属离子包含Hg2+、Cu2+、Ni2+、Pb2+、Cd2+、Mn2+、Fe2+、Zn2+以及Cr2+中的一种及以上。
6.根据权利要求1所述的MOF材料在废水中重金属离子的吸附处理中的应用，其特征在于：将吸附饱和后的MOF材料，在一定温度的水中浸泡处理，实现再生脱附。
7.根据权利要求6所述的MOF材料在废水中重金属离子的吸附处理中的应用，其特征在于：所述水的温度为40～90℃，所述浸泡处理时间为1～8h。
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