CN106750470A - 一种金属有机框架复合材料、其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种金属有机框架复合材料、其制备方法及应用，该制备方法包括：将接枝有马来酸酐的高分子材料基底、金属盐与含羧基有机配体在溶剂中混合，加热反应，得到金属有机框架复合材料；所述含羧基有机配体包含功能基团；所述功能基团含氮、氧与硫元素中的一种或多种。与现有技术相比，本发明制备方法简单且条件温和，且与马来酸酐以化学键连接的金属有机框架材料不会被马来酸酐均聚物包埋；另外，对金属盐与含羧基有机配体没有太多的要求，具有很强的调控性；再者在含羧基有机配体上修饰有含氮、氧与硫元素的功能基团，提高了有机金属框架复合材料对水相中重金属离子的吸附性。

Description

一种金属有机框架复合材料、其制备方法及应用
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，尤其涉及一种金属有机框架复合材料、其制备方法及应用。
背景技术
如今重金属污染已经成为最严重的环境问题之一，中国的重金属污染形势已经非常严峻。根据2014年发布的《全国土壤污染状况调查公报》显示，全国土壤环境状况总体不容乐观，部分地区土壤污染较重。污染类型以无机型为主，并且无机污染物超标点位数占全部超标点位的82.8％。其中，镉、汞、砷与铅4种无机污染物含量分布呈现从西北到东南、从东北到西南方向逐渐升高的态势，而对我国各大湖泊的调查结果表明，近年各种重金属污染呈上升趋势，已经开始影响到水体的质量。我国江河湖库底质的重金属污染率高达80.1％，太湖底泥中Cu、Pb、Cd含量均处于轻度污染水平，黄浦江干流表层沉积物中Cd超背景值2倍、Pb超1倍、Hg含量明显增加，苏州河中Pb全部超标，Cd超标75％，Hg超标62.5％。城市河流有35.11％的河段出现总汞超过地表水III类水体标准，18.46％的河段面总镉超过III类水体标准，25％的河段有总铅的超标样本出现。由长江、珠江、黄河等河流携带入海的重金属污染物总量约为3.4万t，对海洋水体的污染危害巨大。全国近岸海域海水采样品中铅的超标率达62.9％，最大值超一类海水标准49.0倍；铜的超标率为25.9％，汞和镉的含量也有超标现象。由于重金属在环境中不可降解，对其治理备受关注。
目前，用于废水处理的方式主要有膜分离法、投加絮凝剂、电化学方法、离子交换、空气氧化法和生物处理法等物理和化学方法，但这些方法都存在运行费用高、伴有大量废物产生等缺点。在开发的各种水处理技术中，利用多孔材料吸附是在工业应用和环境修复中最有希望的策略之一。因为相比较而言，吸附法具有操作费用少、能量和原料消耗低，能有效去除废水中的剧毒和难降解污染物，且不会有沉积来造成二次污染等特点。
在20世纪末之前，多孔材料一般分为两种类型：无机材料和碳质材料。无机材料中以沸石分子筛为代表，而活性炭是在1900年和1901年之后才发现的，因其优良的吸附除臭功能，在20世纪后半叶广泛用于环保产业。但传统的吸附剂(主要有硅藻土、焦炭、活性炭、纤维素、树脂以及沸石等)普遍存在吸附容量较低、无选择性或再生困难等问题。
金属-有机框架材料(metal-organic frameworks，MOFs)是一种由金属离子和有机配体形成的新型纳米多孔材料。MOFs材料独特的性能优势，例如可调控的孔径尺寸及可修饰的孔道表面、超低密度、超高比表面积(高达7000m2/g)及良好的热稳定性和化学稳定性等，使得这类材料成为当前化学、材料学科的一个研究热点，并在多个领域受到了人们的极大重视，显示出广泛的应用前景，尤其是在分离方面。
因此，本发明考虑提供一种用于废水处理的金属-有机框架复合材料。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种对水相中重金属离子具有高清除性能的金属有机框架复合材料、其制备方法及应用。
本发明提供了一种金属有机框架复合材料，包括：
高分子材料基底；
与通过马来酸酐接枝在高分子材料基底表面的金属有机框架材料；
所述金属有机框架材料的有机配体为含羧基有机配体；
所述含羧基有机配体包含功能基团；
所述功能基团含氮、氧与硫元素中的一种或多种。
优选的，所述金属有机框架材料中的金属离子选自Zr4+、Fe3+、Al3+、Cr3+、Cu2+、Mg2+、Mn2+、Ni2+、Mo2+、Ga3+、In3+、Co2+、Ru3+、Zn2+、Sc3+与Ti4+中的一种或多种。
优选的，所述含羧基有机配体如式(I)所示：
HOOC-R-COOH (I)；
其中，R为包含苯环的基团，且R包含功能基团；
所述功能基团含氮、氧与硫元素中的一种或多种。
优选的，所述含羧基有机配体如式(I-1)～式(I-8)所示：
其中，所述R1～R9各自独立地选自C1～C10的醚基、C1～C10的羟基、C1～C10的羧基、硝基、氨基、巯基、磺酸基或C1～C10的取代烷基；所述取代烷基中的取代基选自硝基、氨基、巯基与磺酸基中的一种或多种；
M选自Zr、Fe、Al、Cr、Cu、Mg、Mn、Ni、Mo、Ga、In、Co、Ru、Zn、Sc与Ti中的一种。
本发明还提供了一种金属有机框架复合材料的制备方法，包括：
将接枝有马来酸酐的高分子材料基底、金属盐与含羧基有机配体在溶剂中混合，加热反应，得到金属有机框架复合材料；
所述含羧基有机配体包含功能基团；
所述功能基团含氮、氧与硫元素中的一种或多种。
优选的，所述接枝有马来酸酐的高分子材料基底按照以下方法制备：
将高分子材料基底进行辐照处理，得到辐照后的高分子材料基底；
将马来酸酐加热熔化，在保护气氛下加入所述辐照后的高分子材料基底，反应后得到接枝有马来酸酐的高分子材料基底；
或将马来酸酐、高分子材料基底与有机溶剂混合，进行辐照处理，得到接枝有马来酸酐的高分子材料基底。
优选的，所述辐照处理的辐射剂量为5～100kGy。
优选的，所述辐照处理的辐射剂量率为0.3～5kGy/h。
本发明还提供了金属有机框架复合材料在清除水相中重金属离子中的应用。
优选的，所述重金属离子选自Hg2+、Cd2+、Pb2+、Cr6+、Zn2+、Cu2+与Ni2+中的一种或多种。
本发明提供了一种金属有机框架复合材料、其制备方法及应用，该制备方法包括：将接枝有马来酸酐的高分子材料基底、金属盐与含羧基有机配体在溶剂中混合，加热反应，得到金属有机框架复合材料；所述含羧基有机配体包含功能基团；所述功能基团含氮、氧与硫元素中的一种或多种。与现有技术相比，本发明以接枝有马来酸酐的高分子材料为基底，可利用原位生长法在其表面均匀接枝不同金属有机框架材料，制备方法简单且条件温和，马来酸酐受其明显的空间位阻效应限制难以发生均聚故以单层状态平铺于高分子基底之上，因此，与马来酸酐以化学键连接的金属有机框架材料不会被马来酸酐均聚物包埋；且本发明制备金属有机框架接枝复合材料的原理与金属有机框架本体合成的原理相同，因此在制备过程中不会有内容物充填于孔道内；另外，由于是基底上的羧基先对金属离子配位再进行原位生长，因此对金属盐与含羧基有机配体没有太多的要求，具有很强的调控性；再者本发明在含羧基有机配体上修饰有含氮、氧与硫元素的功能基团，提高了有机金属框架复合材料对水相中重金属离子的吸附性。
附图说明
图1为本发明提供的接枝有马来酸酐的高分子材料基底的结构示意图；
图2为本发明提供的金属有机框架复合材料的结构示意图；
图3为本发明提供的金属有机框架复合材料的制备流程示意图；
图4为本发明提供的在接枝有马来酸酐的高分子材料上利用原位生长法制备金属有机框架复合材料的示意图；
图5为本发明实施例2中得到的金属有机框架复合材料的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种金属有机框架复合材料，包括：高分子材料基底；与通过马来酸酐接枝在高分子材料基底表面的金属有机框架材料；所述金属有机框架材料的有机配体为含羧基有机配体；所述含羧基有机配体包含功能基团；所述功能基团含氮、氧与硫元素中的一种或多种。
其中，所述高分子材料基底的形状可为纤维、颗粒或薄膜状，并无特殊的限制，在本发明中优选为高分子材料的纤维、无纺布或多孔膜材料；所述高分子材料基底的种类为本领域技术人员熟知的高分子材料即可，并无特殊的限制，本发明中优选为超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰亚胺(PI)、聚丙烯(PP)与聚四氟乙烯(PTFE)中的一种或多种。
所述金属有机框架材料中的金属离子为本领域技术人员熟知的金属离子即可，并无特殊的限制，本发明中优选为Zr4+、Fe3+、Al3+、Cr3+、Cu2+、Mg2+、Mn2+、Ni2+、Mo2+、Ga3+、In3+、Co2 +、Ru3+、Zn2+、Sc3+与Ti4+中的一种或多种。
所述金属有机框架材料中的有机配体为含羧基有机配体；所述含羧基的有机配体优选如式(I)所示：
HOOC-R-COOH (I)；
其中，R为包含苯环的基团，且R包含功能基团；
所述功能基团含氮、氧与硫元素中的一种或多种，优选为C1～C10的醚基、C1～C10的羟基、C1～C10的羧基、硝基、氨基、巯基、磺酸基或C1～C10的取代烷基；更优选为C1～C8的醚基、C1～C8的羟基、C1～C8的羧基、硝基、氨基、巯基、磺酸基或C1～C8的取代烷基，再优选为C1～C6的醚基、C1～C6的羟基、C1～C6的羧基、硝基、氨基、巯基、磺酸基或C1～C6的取代烷基，再优选为C1～C4的醚基、C1～C4的羟基、C1～C4的羧基、硝基、氨基、巯基、磺酸基或C1～C4的取代烷基，最优选为C1～C2的醚基、C1～C2的羟基、C1～C2的羧基、硝基、氨基、巯基、磺酸基或C1～C2的取代烷基；所述取代烷基中的取代基选自硝基、氨基、巯基与磺酸基中的一种或多种。
按照本发明，所述含羧基有机配体更优选如式(I-1)～式(I-8)所示：
其中，所述R1～R9各自独立地选自C1～C10的醚基、C1～C10的羟基、C1～C10的羧基、硝基、氨基、巯基、磺酸基或C1～C10的取代烷基；更优选为C1～C8的醚基、C1～C8的羟基、C1～C8的羧基、硝基、氨基、巯基、磺酸基或C1～C8的取代烷基，再优选为C1～C6的醚基、C1～C6的羟基、C1～C6的羧基、硝基、氨基、巯基、磺酸基或C1～C6的取代烷基，再优选为C1～C4的醚基、C1～C4的羟基、C1～C4的羧基、硝基、氨基、巯基、磺酸基或C1～C4的取代烷基，最优选为C1～C2的醚基、C1～C2的羟基、C1～C2的羧基、硝基、氨基、巯基、磺酸基或C1～C2的取代烷基；所述取代烷基中的取代基选自硝基、氨基、巯基与磺酸基中的一种或多种。
M选自Zr、Fe、Al、Cr、Cu、Mg、Mn、Ni、Mo、Ga、In、Co、Ru、Zn、Sc与Ti中的一种。
所述金属有机框架复合材料中金属有机框架材料的接枝率优选为1％～20％，更优选为1％～10％，再优选为1.87％～8.54％。
本发明还提供了一种上述金属有机框架复合材料的制备方法，包括：将接枝有马来酸酐的高分子材料基底、金属盐与含羧基有机配体在溶剂中混合，加热反应，得到金属有机框架复合材料；所述含羧基有机配体包含功能基团；所述功能基团含氮、氧与硫元素中的一种或多种。
本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。
按照本发明，所述接枝有马来酸酐的高分子材料基底优选按照以下方法制备：将高分子材料基底进行辐照处理，得到辐照后的高分子材料基底；将马来酸酐加热熔化，在保护气氛下加入所述辐照后的高分子材料基底，反应后得到接枝有马来酸酐的高分子材料基底；其中图1为接枝有马来酸酐的高分子材料基底的结构示意图。
其中，所述高分子材料基底同上所述，在此不再赘述。
在本发明中，优选将高分子材料基底先用有机溶剂清洗干燥后，再进行辐照处理，得到辐照后的高分子材料基底；所述有机溶剂为本领域技术人员熟知的有机溶剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为丙酮；所述辐照处理的辐射源为本领域技术人员熟知的辐照源即可并无特殊的限制，本发明中优选为钴60源或电子加速器；所述辐照处理的辐射剂量优选为5～100kGy，更优选为10～100kGy，再优选为20～100kGy，最优选为60～100kGy；在本发明提供的一些实施例中，所述辐照处理的辐射剂量优选为60kGy；在本发明提供的一些实施例中，所述辐照处理的辐射剂量优选为80kGy；在本发明提供的另一些实施例中，所述辐照处理的辐射剂量优选为100kGy；所述辐照处理的辐射剂量率优选为0.3～5kGy/h，更优选为1～5kGy/h，再优选为3～5kGy/h。
将马来酸酐加热熔化，在保护气氛下加入所述辐照后的高分子材料基底进行反应；其中，所述保护气氛为本领域技术人员熟知的保护气氛即可，并无特殊的限制，本发明中优选为氮气；在本发明中优选地先将保护气体通入熔化的马来酸酐液面下，10～30min后，优选15～25min，更优选15～20min后再加入所述辐照后的高分子材料基底进行反应；所述反应的温度优选为90℃～100℃；所述反应的时间优选为2～4h。
反应后，过滤出固体产物，用四氢呋喃对产物进行抽提、洗涤与干燥后，得到接枝有马来酸酐的高分子材料基底；所述干燥的温度优选为50℃～70℃，更优选为55℃～65℃，再优选为60℃；所述干燥的时间优选为8～12h。
按照本发明，所述接枝有马来酸酐的高分子材料基底优选还可按照以下方法制备：将马来酸酐、高分子材料基底与有机溶剂混合，进行辐照处理，得到接枝有马来酸酐的高分子材料基底。
其中，所述高分子材料基底优选先清洗干燥；所述清洗干燥的方法同上所述，在此不再赘述。
在本发明中，优选先将马来酸酐与有机溶剂混合后，得到混合溶液，再加入高分子材料基底；所述有机溶剂为本领域技术人员熟知的有机溶剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为四氢呋喃；所述混合溶液中马来酸酐的质量分数优选为10％～70％，更优选为30％～70％，再优选为40％～60％，最优选为50％；所述混合溶液优选没过高分子材料基底。
加入高分子材料基底后优选密封，再进行辐照处理；所述辐照处理的辐射源为本领域技术人员熟知的辐照源即可并无特殊的限制，本发明中优选为钴60源或电子加速器；所述辐照处理的辐射剂量优选为5～100kGy，更优选为10～100kGy，再优选为20～100kGy，最优选为60～100kGy；在本发明提供的一些实施例中，所述辐照处理的辐射剂量优选为60kGy；在本发明提供的一些实施例中，所述辐照处理的辐射剂量优选为80kGy；在本发明提供的另一些实施例中，所述辐照处理的辐射剂量优选为100kGy；所述辐照处理的辐射剂量率优选为0.3～5kGy/h，更优选为1～5kGy/h，再优选为3～5kGy/h。
对辐照后的产物进行抽提、洗涤与干燥后，得到接枝有马来酸酐的高分子材料基底；所述干燥的温度优选为50℃～70℃，更优选为55℃～65℃，再优选为60℃；所述干燥的时间优选为8～12h。
将接枝有马来酸酐的高分子基底、金属盐与含羧基有机配体在溶剂中混合；其中，所述金属盐为本领域技术人员熟知的可合成金属有机框架材料的金属盐即可，并无特殊的限制，本发明中优选为金属硝酸盐、金属氯化盐、金属碳酸盐与金属硫酸盐中的一种或多种；所述金属盐中的金属离子优选为Zr4+、Fe3+、Al3+、Cr3+、Cu2+、Mg2+、Mn2+、Ni2+、Mo2+、Ga3+、In3 +、Co2+、Ru3+、Zn2+、Sc3+与Ti4+中的一种或多种；所述含羧基有机配体同上所述，在此不再赘述。
所述溶剂为本领域技术人员熟知的有机溶剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为N,N-二甲基甲酰胺；所述金属盐与含羧基有机配体的质量比优选为(1～10)∶1，更优选为(1～8)∶1，再优选为(1～6)∶1，最优选为(1.5～3)：1。
混合后，加热反应；所述加热反应的温度优选为80℃～160℃，更优选为100℃～160℃，再优选为100℃～140℃，最优选为110℃～130℃；所述加热反应的时间优选为10～80h，再优选为20～72h。
加热反应后，过滤得到粗产品，优选将粗产品在醇溶剂中浸泡处理；所述醇溶剂为本领域技术人员熟知的醇溶剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为乙醇和/或甲醇；所述浸泡处理的温度优选为室温～回流；所述浸泡处理的时间优选为3～80h，更优选为3～72h；当在室温浸泡处理时，优选浸泡处理60～80h，更优选为70～74h，醇溶剂需每隔20～30h进行更换。
醇溶剂浸泡处理后，真空干燥，得到金属有机框架复合材料，其结构示意图如图2所示；所述干燥的温度优选为25℃～110℃；所述真空干燥的时间优选为8～15h，更优选为10～12h。
图3为本发明提供的金属有机框架复合材料的制备流程示意图；图4为在接枝有马来酸酐的高分子材料上利用原位生长法制备金属有机框架复合材料的示意图；由于本发明是基底膜上的羧基先对金属离子配位再原位生长MOF，因此对MOF本身几乎没有要求，多种MOF可供选择，具有很强的MOF调控性(框架结构种类和配体上的修饰)，此外制备出的金属有机框架复合材料中MOF本身未被包埋，且均匀而致密，与MOF晶体自身相同，确保了MOF自身特性的发挥，扩展了MOF材料的应用，并且还可通过辐射剂量与及剂量率的变化，调控表面MOF的接枝率和密度。
本发明以接枝有马来酸酐的高分子材料为基底，可利用原位生长法在其表面均匀接枝不同金属有机框架材料，制备方法简单且条件温和，马来酸酐受其明显的空间位阻效应限制难以发生均聚故以单层状态平铺于高分子基底之上，因此，与马来酸酐以化学键连接的金属有机框架材料不会被马来酸酐均聚物包埋；且本发明制备金属有机框架接枝复合材料的原理与金属有机框架本体合成的原理相同，因此在制备过程中不会有内容物充填于孔道内；另外，由于是基底上的羧基先对金属离子配位再进行原位生长，因此对金属盐与含羧基有机配体没有太多的要求，具有很强的调控性；再者本发明在含羧基有机配体上修饰有含氮、氧与硫元素的功能基团，提高了有机金属框架复合材料对水相中重金属离子的吸附性。
本发明还提供了一种上述金属有机框架复合材料在清除水相中重金属离子中的应用；所述重金属离子优选为Hg2+、Cd2+、Pb2+、Cr6+、Zn2+、Cu2+与Ni2+中的一种或多种。
所述金属有机框架复合材料在水相中的添加量优选为10～50g/L。
在本发明中，将金属有机框架复合材料加至含有重金属离子的水相中即可对其进行吸附，从而清除水相中的重金属离子；所述吸附的时间优选为5～20min，更优选为10～15min，再优选为10min。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种金属有机框架复合材料及其制备方法进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例1
取10g的聚酰亚胺(PI)纤维材料，用丙酮清洗并干燥后放入封闭容器中抽真空，放入辐射源中辐照，剂量率为4kGy/h，吸收剂量为80kGy。
在连接有搅拌桨的三口烧瓶中加入马来酸酐，加热使其熔化。用一根玻璃管通入反应液液面以下，通入氮气。15分钟后，将辐照后的基底材料加入烧瓶中，90℃反应4h停止，过滤出固体产物。对产物进行抽提，洗涤，干燥后，便得到接枝马来酸酐的基底材料。
将2份硫酸铜和1份1,2,3,5-苯四甲酸加入去离子水中，搅拌溶解后加入反应釜，将得到的上述接枝马来酸酐的基底材料也加入其中，密封90℃反应3天。依次用去离子水和乙醇反复超声清洗，材料浸泡在乙醇中，室温真空过夜干燥，得到金属有机框架复合材料。
将实施例1得到的材料进行吸附试验，配置的重金属离子初始浓度约为10ppm，实施例1得到的材料的添加量为12mg/ml，吸附时间10分钟，通过ICP-MS测试离子浓度，实验数据如表1所示。
实施例2
取厚度为0.65mm面积约20×50mm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)无纺布，用丙酮清洗并干燥后放入封闭容器中，加入质量分数为50％的马来酸酐四氢呋喃溶液并且没过基底材料，密封后放入辐射源中辐照，剂量率为3kGy/h，吸收剂量为60kGy。对辐照后的产物进行抽提，洗涤，干燥后，便得到接枝马来酸酐的基底材料。
将3份氯化锆和2份2-氨基对苯二甲酸溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和盐酸混合溶液中(VDMF:VHCl＝15:1)，搅拌溶解后加入反应釜，将得到的上述接枝马来酸酐的基底材料也加入其中，密封80℃反应12小时。用DMF、乙醇各超声清洗两次，材料浸泡在乙醇中，最后室温真空过夜干燥，得到金属有机框架复合材料。
将实施例2得到的材料进行吸附试验，配置的重金属离子初始浓度约为10ppm，实施例2得到的材料的添加量为17mg/ml，吸附时间10分钟，通过ICP-MS测试离子浓度，实验数据如表1所示。
利用扫描电子显微镜对实施例2中得到的金属有机框架复合材料进行分析，得到其扫描电镜照片如图5所示。
实施例3
取厚度为0.32mm孔径为0.2μm面积约20×50mm的聚四氟乙烯(PTFE)多孔膜，用丙酮清洗并干燥后放入封闭容器中，加入质量分数为50％的马来酸酐四氢呋喃溶液并且没过基底材料，密封后放入辐射源中辐照，剂量率为5kGy/h，吸收剂量为100kGy。对辐照后的产物进行抽提，洗涤，干燥后，便得到接枝马来酸酐的基底材料。
将3份氯化铁和1份2-巯基对苯二甲酸溶解在DMF中，混合均匀加入反应釜，将得到的上述接枝马来酸酐的基底材料也加入其中，加热至110℃反应20小时。加入乙醇在60℃处理3小时，如此两次后室温真空过夜干燥，得到金属有机框架复合材料。
将实施例3得到的材料进行吸附试验，配置的重金属离子初始浓度约为10ppm，实施例3得到的材料的添加量为50mg/ml，吸附时间10分钟，通过ICP-MS测试离子浓度，实验数据如表1所示。
对实施例1～实施例3中得到的金属有机框架复合材料中金属有机框架材料的接枝率进行检测，得到结果见表1。
表1金属有机框架复合材料中金属有机框架材料的接枝率及对金属离子的清除率
接枝率 清除率％ Hg Cd Pb Cr Zn Cu Ni
实施例1 8.54％ 实施例1 45 59 84 31 62 77 55
实施例2 5.75％ 实施例2 70 65 44 92 53 71 69
实施例3 1.87％ 实施例3 96 48 42 27 38 47 21

Claims (10)

1.一种金属有机框架复合材料，其特征在于，包括：
高分子材料基底；
与通过马来酸酐接枝在高分子材料基底表面的金属有机框架材料；
所述金属有机框架材料的有机配体为含羧基有机配体；
所述含羧基有机配体包含功能基团；
所述功能基团含氮、氧与硫元素中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的金属有机框架复合材料，其特征在于，所述金属有机框架材料中的金属离子选自Zr4+、Fe3+、Al3+、Cr3+、Cu2+、Mg2+、Mn2+、Ni2+、Mo2+、Ga3+、In3+、Co2+、Ru3+、Zn2+、Sc3+与Ti4+中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的金属有机框架复合材料，其特征在于，所述含羧基有机配体如式(I)所示：
HOOC-R-COOH (I)；
其中，R为包含苯环的基团，且R包含功能基团；
所述功能基团含氮、氧与硫元素中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的金属有机框架复合材料，其特征在于，所述含羧基有机配体如式(I-1)～式(I-8)所示：
其中，所述R1～R9各自独立地选自C1～C10的醚基、C1～C10的羟基、C1～C10的羧基、硝基、氨基、巯基、磺酸基或C1～C10的取代烷基；所述取代烷基中的取代基选自硝基、氨基、巯基与磺酸基中的一种或多种；
M选自Zr、Fe、Al、Cr、Cu、Mg、Mn、Ni、Mo、Ga、In、Co、Ru、Zn、Sc与Ti中的一种。
5.一种金属有机框架复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
将接枝有马来酸酐的高分子材料基底、金属盐与含羧基有机配体在溶剂中混合，加热反应，得到金属有机框架复合材料；
所述含羧基有机配体包含功能基团；
所述功能基团含氮、氧与硫元素中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述接枝有马来酸酐的高分子材料基底按照以下方法制备：
将高分子材料基底进行辐照处理，得到辐照后的高分子材料基底；
将马来酸酐加热熔化，在保护气氛下加入所述辐照后的高分子材料基底，反应后得到接枝有马来酸酐的高分子材料基底；
或将马来酸酐、高分子材料基底与有机溶剂混合，进行辐照处理，得到接枝有马来酸酐的高分子材料基底。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述辐照处理的辐射剂量为5～100kGy。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述辐照处理的辐射剂量率为0.3～5kGy/h。
9.权利要求1～4任意一项所述的金属有机框架复合材料或权利要求5～8任意一项所制备的金属有机框架复合材料在清除水相中重金属离子中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述重金属离子选自Hg2+、Cd2+、Pb2+、Cr6+、Zn2+、Cu2+与Ni2+中的一种或多种。
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