CN109400904A - 一种镓金属有机骨架材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于晶态材料技术领域，尤其是涉及一种镓金属有机骨架材料及其制备方法和应用。本发明中的镓金属有机骨架材料由均苯四酸、三价镓化合物及水制备得到，其具有十八面体，结构新颖，并且具有优异的化学稳定性能。本发明中的镓金属有机骨架材料的制备方法包括以下步骤：将均苯四酸、三价镓化合物及水混合进行反应，得到镓金属有机骨架材料。该方法操作简单，成本较低，通过该方法制备得到的镓金属有机骨架材料具有较佳的化学稳定性和较高的成型率。

Description

一种镓金属有机骨架材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及晶态材料技术领域，尤其是涉及一种镓金属有机骨架材料及其制备方法和应用。
背景技术
金属-有机骨架(metal-organic frameworks，MOFs)作为一类新型的有机-无机杂化多孔材料，在气体吸附与储存、传感、非均相催化、质子导电等方面具有潜在的应用。这类材料是由金属离子或金属簇与有机配体通过配位键构筑而成的。长期以来，制约MOFs应用的主要原因之一在于其化学稳定性较差。因此，构筑具有稳定化学性能的MOFs成为该领域的一个研究热点。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种镓金属有机骨架材料，以解决现有技术中存在的因金属有机骨架材料化学稳定性较差而限制其应用的问题。本发明中的镓金属有机骨架材料由均苯四酸、三价镓化合物及水制备得到，其具有十八面体，结构新颖，并且具有优异的化学稳定性能。
本发明的另一个目的是提供一种镓金属有机骨架材料的制备方法，将均苯四酸、三价镓化合物及水混合进行反应，得到镓金属有机骨架材料。该方法操作简单，成本较低，通过该方法制备得到的镓金属有机骨架材料具有较佳的化学稳定性和较高的成型率。
本发明的另一个目的是提供一种镓金属有机骨架材料在气体吸附与存储、传感、非均相催化及质子导电方面的应用。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种镓金属有机骨架材料，所述镓金属有机骨架材料由均苯四酸、三价镓化合物及水制备得到。
优选地，所述均苯四酸、所述三价镓化合物和所述水的摩尔比为3-4:6-8:450-650。
优选地，所述均苯四酸、所述三价镓化合物和所述水的摩尔比为3-3.5:7-7.5:500-560。
优选的，所述三价镓化合物选自硝酸镓或硫酸镓中的一种。
如上所述的镓金属有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤：
将均苯四酸、三价镓化合物及水混合进行反应，得到镓金属有机骨架材料。
优选地，所述反应的温度为190-210℃。
优选地，所述反应的温度为195-205℃。
优选地，所述反应时间为22-48h。
优选地，所述反应时间为24-30h。
如上所述的镓金属有机骨架材料在气体吸附与存储、传感、非均相催化及质子导电方面的应用。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明中的镓金属有机骨架材料由均苯四酸、三价镓化合物及水制备得到，其具有十八面体，结构新颖，并且具有优异的化学稳定性能。
(2)本发明中镓金属有机骨架材料的制备方法是将均苯四酸、三价镓化合物及水混合进行反应，得到镓金属有机骨架材料。该方法操作简单，成本较低，通过该方法制备得到的镓金属有机骨架材料具有较佳的化学稳定性和较高的成型率，成型率高达80％以上。
(3)本发明的镓金属有机骨架材料在气体吸附与存储、传感、非均相催化及质子导电方面的应用。本发明的镓金属有机骨架材料可用于甲烷、氢气等燃料气体的储存上；用于许多类型的反应的催化剂，如加氢、脱氢、环氧化、羰基化、水合烷氧基化、低聚、氧化等反应；其较高的孔隙率，较大的比表面积，可应用在质子导电方面，质子传导率高。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1提供的镓金属有机骨架材料的扫描电镜图；
图2为本发明实施例1提供的镓金属有机骨架材料的X射线衍射图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
一种镓金属有机骨架材料，所述镓金属有机骨架材料由均苯四酸、三价镓化合物及水制备得到。
本发明中的镓金属有机骨架材料具有十八面体，结构新颖，并且具有优异的化学稳定性能和较高的成型率。
优选地，所述均苯四酸、所述三价镓化合物和所述水的摩尔比为3-4：6-8：450-650。
金属离子和有机配体的比例在很大程度上影响着金属有机骨架材料的性能。本发明中采用摩尔比为3-4：6-8：450-650的均苯四酸、三价镓化合物和水，得到的镓金属有机骨架材料具有优异的化学稳定性和成型率。
所述均苯四酸、所述三价镓化合物和所述水的摩尔比典型但非限制性的例如为3：6：450、3.5：7：560或4：8：650。
优选地，所述均苯四酸、所述三价镓化合物和所述水的摩尔比为3-3.5:7-7.5:500-560。
优选的，所述三价镓化合物选自硝酸镓或硫酸镓中的一种。
如上所述的镓金属有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤：
将均苯四酸、三价镓化合物及水混合进行反应，得到镓金属有机骨架材料。
镓金属有机骨架材料的制备方法具体包括以下步骤：将有机配体均苯四酸和三价镓化合物加入到PPL材质小瓶中，向其中加入一定量去离子水，将小瓶密封在高压反应釜中并置于烘箱中反应得到镓金属有机骨架材料。
优选地，所述反应的温度为190-210℃。
反应的温度典型但非限制性的例如为190℃、191℃、192℃、193℃、194℃、195℃、196℃、197℃、198℃、199℃、200℃、201℃、202℃、203℃、204℃、205℃或206℃、207℃、208℃、209℃或210℃。
本发明在反应温度为190-210℃条件下进行反应，羧基是以多齿型配位的，易形成多维结构，制得的镓金属有机骨架材料具有较好的化学稳定性和成型率。
优选地，所述反应的温度为195-205℃。
优选地，所述反应时间为22-48h。
反应时间典型但非限制性的例如为22h、23h、24h、25h、26h、27h、28h、29h、30h、31h、32h、33h、34h、35h、36h、37h、38h、39h、40h、41h、42h、43h、44h、45h、46h、47h或48h。
优选地，所述反应时间为24-30h。
如上所述的镓金属有机骨架材料在气体吸附与存储、非均相催化及质子导电方面的应用。
本发明中的镓金属有机骨架材料在气体吸附与存储方面的应用，本发明中镓金属有机骨架材料具有多孔结构，并且孔隙稳定，可用于甲烷、氢气等燃料气体的储存上。
本发明中的镓金属有机骨架材料在非均相催化方面的应用，可用作催化剂，用于许多类型的反应，如加氢、脱氢、环氧化、羰基化、水合烷氧基化、低聚、氧化等方面。
本发明中的镓金属有机骨架材料具有较好的化学稳定性，较高的孔隙率，较大的比表面积，可应用在质子导电方面，质子传导率高。
下面结合具体的实施例、对比例及附图，对本发明做进一步说明。
实施例1
一种镓金属有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤：
将3.5毫摩尔有机配体均苯四酸、7毫摩尔硝酸镓水合物、10mL去离子水加入到50mL PPL材质小瓶中并超声使其混合均匀，拧紧瓶盖后将其放入摇床中50rpm/min反应12小时，然后置于200℃的烘箱反应24小时，自然冷却到室温，用去离子水洗涤3次，自然风干后再用甲醇洗涤3次，在100℃真空干燥12小时，得到镓金属有机骨架材料，其扫描电镜图如图1所示，X射线衍射图如图2所示。
实施例2
一种镓金属有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤：
将3.5毫摩尔有机配体均苯四酸、7毫摩尔硝酸镓水合物、10mL去离子水加入到50mLPPL材质小瓶中并超声使其混合均匀，拧紧瓶盖后静止12小时，然后置于200℃的烘箱反应24小时，自然冷却到室温，用去离子水洗涤3次，自然风干后再用甲醇洗涤3次，在100℃真空干燥12小时，得到镓金属有机骨架材料。
实施例3
一种镓金属有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤：
将3.5毫摩尔有机配体均苯四酸、7毫摩尔硝酸镓水合物、10mL去离子水加入到50mLPPL材质小瓶中并超声使其混合均匀，拧紧瓶盖后静止12小时，然后置于200℃的烘箱反应24小时，自然冷却到室温，用去离子水洗涤3次，自然风干后再用甲醇洗涤3次，在100℃真空干燥6小时，得到镓金属有机骨架材料。
实施例4
一种镓金属有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤：
将3毫摩尔有机配体均苯四酸、5.4毫摩尔硫酸镓水合物、8mL去离子水加入到50mLPPL材质小瓶中并超声使其混合均匀，拧紧瓶盖后静止12小时，然后置于200℃的烘箱反应48小时，自然冷却到室温，用去离子水洗涤3次，自然风干后再用甲醇洗涤3次，在100℃真空干燥12小时，得到镓金属有机骨架材料。
实施例5
一种镓金属有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤：
将3毫摩尔有机配体均苯四酸、4.5毫摩尔硫酸镓水合物、8mL去离子水加入到50mLPPL材质小瓶中并超声使其混合均匀，拧紧瓶盖后静止12小时，然后置于210℃的烘箱反应24小时，自然冷却到室温，用去离子水洗涤3次，自然风干后再用甲醇洗涤3次，在100℃真空干燥6小时，得到镓金属有机骨架材料。
实施例6
一种镓金属有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤：
将4毫摩尔有机配体均苯四酸、8毫摩尔硫酸镓水合物、11.7mL去离子水加入到50mLPPL材质小瓶中并超声使其混合均匀，拧紧瓶盖后静止12小时，然后置于190℃的烘箱反应24小时，自然冷却到室温，用去离子水洗涤3次，自然风干后再用甲醇洗涤3次，在100℃真空干燥6小时，得到镓金属有机骨架材料。
对比例1
一种镓金属有机骨架材料，由均苯四酸、三价镓化合物及水制备得到；所述均苯四酸、所述三价镓化合物和所述水的摩尔比为1:6:700；
所述镓金属有机骨架材料的制备方法实施例1相同。
与实施例1不同的是，对比例1所述均苯四酸、所述三价镓化合物和所述水的摩尔比不在本发明要保护的范围内。
对比例2
一种镓金属有机骨架材料的制备方法，除在150℃条件下反应外，其他操作步骤与实施例1相同。
对比例3
一种镓金属有机骨架材料的制备方法，除在250℃条件下反应外，其他操作步骤与实施例1相同。
对比例4
一种镓金属有机骨架材料的制备方法，除反应时间为12h以外，其他操作步骤与实施例1相同。
试验例
将实施例1-6和对比例1-4中的镓金属有机骨架材料进行成型率测试，测试结果如表一所示。
表一实施例1-6和对比例1-4中的镓金属有机骨架材料的成型率
由表一及图1可知，本发明中的镓金属有机骨架材料具有十八面体，结构新颖，在均苯四酸、三价镓化合物及水和合理配比下，可得到成型率较高，稳定性较好的镓金属有机骨架材料，成型率高达80％以上。
对比例1中均苯四酸、三价镓化合物和水的摩尔比不在本发明要保护的范围内，镓金属有机骨架材料的成型率较低。由此可知，均苯四酸、三价镓化合物和水的摩尔比要在本发明保护的范围内，才可得到成型率较高的镓金属有机骨架材料。
对比例2中镓金属有机骨架材料的制备方法，除在150℃条件下反应外，其他操作步骤与实施例1相同，对比例2中镓金属有机骨架材料的制备方法，除在250条件下反应外，其他操作步骤与实施例1相同，对比例2和对比例3中镓金属有机骨架材料的成型率较低。由此可知，反应温度不在本发明要保护的范围内，不利于镓金属有机骨架材料的形成，并且形成的镓金属有机骨架材料的稳定性较差。
对比例4中镓金属有机骨架材料的制备方法，除反应时间为12h以外，其他操作步骤与实施例1相同。对比例4中的镓金属有机骨架材料的成型率较低。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种镓金属有机骨架材料，其特征在于，所述镓金属有机骨架材料由均苯四酸、三价镓化合物及水制备得到。
2.根据权利要求1所述的镓金属有机骨架材料，其特征在于，所述均苯四酸、所述三价镓化合物和所述水的摩尔比为3-4：6-8：450-650。
3.根据权利要求2所述的镓金属有机骨架材料，其特征在于，所述均苯四酸、所述三价镓化合物和所述水的摩尔比为3-3.5：7-7.5：500-560。
4.根据权利要求1所述的镓金属有机骨架材料，其特征在于，所述三价镓化合物选自硝酸镓或硫酸镓中的一种。
5.如权利要求1-4任一项所述的镓金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将均苯四酸、三价镓化合物及水混合进行反应，得到镓金属有机骨架材料。
6.根据权利要求5所述的镓金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为190-210℃。
7.根据权利要求6所述的镓金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为195-205℃。
8.根据权利要求5所述的镓金属有机骨架材料，其特征在于，所述反应时间为22-48h。
9.根据权利要求8所述的镓金属有机骨架材料，其特征在于，所述反应时间为24-30h。
10.权利要求1-4任一项所述的镓金属有机骨架材料在气体吸附与存储、非均相催化及质子导电方面的应用。
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