CN110947391A - 一种氧化镧负载镍基催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种氧化镧负载镍基催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110947391A CN110947391A CN201911189343.6A CN201911189343A CN110947391A CN 110947391 A CN110947391 A CN 110947391A CN 201911189343 A CN201911189343 A CN 201911189343A CN 110947391 A CN110947391 A CN 110947391A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- nickel
- carrier
- catalyst
- lanthanum oxide
- based catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 120
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 99
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 76
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 47
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 21
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 51
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 22
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 20
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 21
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 20
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 20
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 18
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 claims description 16
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 16
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 16
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 15
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 14
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 14
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 12
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 9
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 claims description 8
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 8
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 7
- KTUFCUMIWABKDW-UHFFFAOYSA-N oxo(oxolanthaniooxy)lanthanum Chemical compound O=[La]O[La]=O KTUFCUMIWABKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 7
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 6
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 6
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims description 4
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 10
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 5
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- -1 lanthanum ions Chemical class 0.000 description 4
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 4
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 3
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 3
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910017583 La2O Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000002173 high-resolution transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(II) nitrate Inorganic materials [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen(.) Chemical compound [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000913 palmityl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000011232 storage material Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/613—10-100 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/04—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of inorganic compounds, e.g. ammonia
- C01B3/047—Decomposition of ammonia
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提供一种氧化镧负载镍基催化剂及其制备方法和应用，氧化镧负载镍基催化剂，以质量百分比计，包含以下组分：1)La2O3载体90～91％，La2O3载体的比表面积在25m2/g～75m2/g，2)过渡金属元素镍9～10％；或者，以质量百分比计，包含以下组分：1)La2O3‑MOx载体60～95％，M为其它金属元素，La2O3‑MOx载体的比表面积在17.8m2/g～138m2/g，2)过渡金属元素镍5～40％。通过本发明的方法制备的催化剂具有比表面积大、催化活性高的优点，将其应用于氨分解制氢领域，原料转化率高。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，具体是涉及一种氧化镧负载镍基催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
稀土元素中镧元素含量十分丰富，稀土元素镧由于用途广泛故其开发前景广阔。相对于其它的稀土元素来说，氧化镧是轻稀土中重要产品之一，因其价格便宜和易于工业化生产已广泛应用于稀土玻璃、陶瓷、荧光粉、激光、发热体、阴极材料及电触点；氧化镧还由于其独特的电子结构和强碱性位点等性质在催化剂制备引起广泛关注。
氧化镧(La2O3)是重要的稀土氧化物，有文献(文宏强.La2O3及其掺杂的第一性原理研究[D].武汉:武汉工程大学，2014.)报道氧化镧有A型、B型、C型三种晶体结构；当温度在770K～2303K范围内时氧化镧为A型或B型晶体结构，当温度低于770K时以C型晶体结构稳定存在，通常情况下氧化镧常以A型结构存在，镧离子和其周围的6个氧原子构成了一个八面体结构，镧离子与氧原子为七配位，形成的八面体中心有一个氧原子，常以六方晶系构型存在。
氢被认为是一种比较理想的能源载体，并且广泛地应用在多种工业化过程。但是，从技术上来讲由于氢具有高的易燃易爆和低的压缩特性，造成了氢能的储存和运输在目前是巨大的挑战，使用化学储氢的方法有望解决这一问题。而氨作为储氢材料，它具有高的氢质量密度，且通过氨分解制氢不会产生COx副产物。然而目前欠缺高转化率的氨分解制氢催化剂。故近年来越来越多科研工作者们致力于高转化率氨分解催化剂制备的研究。
文献(H.Muroyama；C.Saburi；T.Matsui,K.Eguchi.Ammonia decomposition overNi/La2O3；catalyst for on-site generation of hydrogen[J]. Appl.Catal.A-Gen.443-444(2012)119-124.)报道了通过不同的方法制备氧化镧负载镍基催化剂，然而他们所制备的氧化镧载体比表面积(4.7m2/g) 较小，因而制备的镍基催化剂催化活性不够高。
发明内容
为解决上述问题，本发明的第一目的是提供一种氧化镧负载镍基催化剂，具有载体比表面积大、催化活性高的特点。
本发明的第二目的是提供一种上述氧化镧负载镍基催化剂的制备方法，采用表面活性剂模板法制备氧化镧载体，采用浸渍法将镍负载于氧化镧载体上制成氧化镧负载镍基催化剂，具有催化剂比表面积大、催化活性高的优点。
本发明的第三目的提供上述另一种氧化镧负载镍基催化剂的制备方法，采用表面活性剂模板法制备氧化镧-金属氧化物载体，采用浸渍法将镍负载于氧化镧-金属氧化物载体上制催化剂。
本发明的第四目的是提供一种上述方法制备的催化剂用于氨分解制氢中的应用，具有原料转化率高、稳定性好的优点，克服现有氨分解制氢技术中原料转化率低、稳定性差等缺点。
为了实现上述第一目的，本发明采用的技术方案为：一种氧化镧负载镍基催化剂，以质量百分比计，包含以下组分：
1)La2O3载体90～91％，La2O3载体的比表面积在25m2/g～75m2/g，
2)过渡金属元素镍9～10％；
或者，以质量百分比计，包含以下组分：
1)La2O3-MOx载体60～95％，M为其它金属元素，La2O3-MOx载体的比表面积在17.8m2/g～138m2/g，
2)过渡金属元素镍5～40％。
由上述技术方案可见，本发明提供的催化剂的载体比表面积最大可达到138m2/g，远远大于现有方法制备的氧化镧负载镍基催化剂的载体比表面积(4.7m2/g)。
进一步的方案是，M为镍、镧、镁、钇、锆、钕、铈元素中的一种。
为了实现上述第二目的，本发明采用的技术方案为：一种氧化镧负载镍基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于去离子水中，随后在搅拌条件下加入La(NO3)3·6H2O得混合溶液A；
2)向步骤1)得到的混合溶液A中缓慢逐滴加入氨水，随后继续搅拌，并在水浴加热下老化，趁热过滤得到白色沉淀；
3)将步骤2)所得白色沉淀物用去离子水洗涤直到滤液为中性，再将白色沉淀干燥，然后焙烧得到La2O3载体；
4)将一定量的Ni(NO3)2·6H2O溶于适量的含有羟基或羰基的有机物溶液，然后再浸渍到La2O3载体上，随后转到真空干燥箱干燥，将干燥产物在N2气氛保护下焙烧得到催化剂前驱体NiO/La2O3；
5)将催化剂前驱体NiO/La2O3还原，得到氧化镧负载镍基催化剂 Ni/La2O3。
由上述技术方案可见，步骤1)中的表面活性剂CTAB具有发泡作用，使得载体的比表面积增大；步骤2)中加入氨水使得La3+沉淀下来，水浴老化可以使得沉淀完全；步骤3)首先将沉淀洗涤至中性是为了去掉其中的氢氧根离子，焙烧以去除载体中的碳以及水分等物质，得到La2O3载体；步骤4)通过浸渍法将镍浸渍于载体上，在N2气氛下焙烧能提高催化剂的活性；通过步骤5)将催化剂前驱体NiO/La2O3还原为Ni/La2O3。本发明的制备方法首先采用表面活性剂模板法制备氧化镧载体，使得载体具有大的比表面积；再采用浸渍法将镍负载于氧化镧载体上，制备方法简单。实验表明，本发明制备的催化剂的比表面积可高达25m2/g至75m2/g，催化剂的催化活性大大增强。
进一步的方案是，步骤1)中CTAB的量为3～6mmol，La(NO3)3·6H2O 的量为6～9.5mmol，去离子水的量为100～200mL；步骤2)中氨水中氨的含量范围是25～28％；向混合溶液A中加入氨水继续搅拌时间为9～12h，水浴加热的温度为90～95℃，老化时间为3～5h；步骤3)中真空干燥温度为110～120℃，干燥时间为6～9h，焙烧温度范围是450～850℃；步骤4) 中含有羟基或羰基的有机物溶液为无水乙醇、无水甲醇或无水丙酮中的一种，真空干燥温度为60～70℃，焙烧温度为500～600℃。
为了实现上述第三目的，本发明采用的技术方案为：一种氧化镧负载镍基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于去离子水中，随后在搅拌条件下加入La(NO3)3·6H2O和M(NO3)x得混合溶液B；
2)向步骤1)得到的混合溶液B中缓慢逐滴加入氨水，随后在继续搅拌，并在水浴加热下老化，趁热过滤得到沉淀；
3)将步骤2)所得沉淀物用去离子水洗涤直到滤液为中性，再将白色沉淀干燥，然后焙烧得到La2O3-MOx载体；
4)将一定量的Ni(NO3)2·6H2O溶于适量的含有羟基或羰基的有机物溶液，然后再浸渍到上述La2O3-MOx载体，随后转到真空干燥箱干燥，将干燥产物在N2气氛保护下焙烧得到催化剂前驱体NiO/La2O3-MOx；
5)将催化剂前驱体NiO/La2O3-MOx还原，得到氧化镧负载镍基催化剂Ni/La2O3-MOx。
进一步的方案是，步骤1)中CTAB的量为3～6mmol，La(NO3)3·6H2O 的量为6.5～9.5mmol，La(NO3)3·6H2O与M(NO3)x的物质的量比为1:1～1:9，去离子水的量为100～200mL；步骤2)中氨水中氨的含量范围是25～28％；向混合溶液A中加入氨水继续搅拌时间为9～12h，水浴加热的温度为90～95℃，老化时间为3～5h；步骤3)中真空干燥温度为110～120℃，干燥时间为6～9h，焙烧温度为600～650℃；步骤4)中含有羟基或羰基的有机物溶液为无水乙醇、无水甲醇或无水丙酮中的一种，真空干燥温度为 60～70℃，催化剂在管式炉中焙烧温度为500～600℃。
实验表明，本发明制得的改性催化剂的比表面积最高可达到 138.7m2/g，远大于现有的方法制备的氧化镧负载镍基催化剂的比表面。
为了实现上述第四目的，本发明采用的技术方案为：将本发明的氧化镧负载镍基催化剂用于氨分解制氢中，以氨气为原材料，在反应温度为 300～600℃，反应压力为0.1～0.4Mpa，重量空速为6000mL·h-1·gcat -1的条件下与催化剂床层接触，反应生成包含氢气的产物。
通过本发明的制备方法制备得到的催化剂用于氨分解制氢领域，提高原料转化率。
附图说明
图1为本发明实施例1的制备方法得到的Ni/La2O3催化剂的TEM图。
图2为本发明实施例1的制备方法得到的NiO/La2O3催化剂前驱体的 HRTEM图。
图3为本发明实施例1的制备方法得到的La2O3载体的氮气等温吸脱附曲线。
以下结合附图及实施例对本发明作进一步说明。
具体实施方式
【实施例1】
氧化镧负载镍基的催化剂制备方法：
1、将6mmol的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于装有200mL的去离子水的烧杯(容量500mL)中，向烧杯中加入干净的搅拌子，同时将烧杯放于磁力搅拌器上，在不断搅拌下加入9.5mmol的La(NO3)3·6H2O，得到混合溶液A。
2、一小时后向步骤1得到的混合溶液A中缓慢加入25％氨水，并不断搅拌，直至溶液pH为10(氨水过量，沉淀充分)，随后继续搅拌12h，并在90℃水浴加热下老化3小时(老化过程进一步沉淀充分)，趁热过滤得到白色沉淀。
3、将步骤2所得白色沉淀用去离子水过滤洗涤直至滤液为中性，然后将白色沉淀放入110℃烘箱干燥6h后，再将干燥后的沉淀放入马弗炉中，控制马弗炉以1℃/min的升温速率升温到450℃后焙烧4h，得到La2O3载体；马弗炉以1℃/min的低速率升温可以避免温度升温过快而使物质轻微炸裂，避免破坏载体的结构。
4、用电子天平分别称取0.4000g上述La2O3载体和0.2201g Ni(NO3)2·6H2O，将称取好的Ni(NO3)2·6H2O和10mL无水乙醇加入烧杯(容量100mL)中，搅拌待Ni(NO3)2·6H2O溶解后，向烧杯中放入干净搅拌子和称取好的La2O3载体，将烧杯置于磁力搅拌器上搅拌3h，随后放入60℃真空干燥箱干燥12h，然后将干燥产物放入管式炉中，在N2气氛保护下以5℃/min的升温速率于500℃焙烧4h后得到催化剂前驱体 NiO/La2O3。
5、将步骤4得到的催化剂前驱体NiO/La2O3还原，得到氧化镧负载镍基催化剂Ni/La2O3。催化剂前驱体NiO/La2O3通过以下方法还原：将催化剂前驱体NiO/La2O3放入反应器中，向反应器中通入还原气体(如H2、CO 等)，在600℃条件下将其还原为Ni/La2O3，然后在Ar气流下冷却，吹扫残留的氢气。
所得催化剂含90％La2O3载体，催化剂中活性组分金属镍的含量占质量比为10％，催化剂的比表面积为75m2/g。
参见图1，从图1可以看出金属镍颗粒均匀的分布在La2O3上，活性金属镍均匀铺在载体上有利于催化活性的提高。
参见图2，从图2可以看出NiO和La2O3的衍射晶格条纹，表明NiO 和La2O3物质晶相的存在，它们的晶格条纹间距分别为0.239和0.29nm。
参见图3，从图3可以看出该吸脱附曲线呈现第三类型等温线H3型迟滞环。
【实施例2-5】
将La(NO3)3·6H2O，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和氨水这些原料，按照表1的制备条件，再根据实施例1方案中的步骤进行操作，即可得到实施例2-5的Ni/La2O3催化剂。
表1
【实施例6-10】将镍基催化剂用于氨分解制氢。
以氨气为原料，采用实施例1-5得到的Ni/La2O3催化剂，按照表2的反应条件进行催化剂性能评价。
表2
结论：从表1和表2可以看出，在空速为6000mLgat -1h-1时，在实施例 1获得的催化剂的比表面积最大、催化性能最好，反应温度在300-600℃、反应压力在0.3MPa下，氨分解转化率能达到近100％。
【实施例11】
改性Ni/La2O3催化剂制备方法：
1、将6mmol的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于装有200mL的去离子水的烧杯(容量500mL)中，向烧杯中加入干净的搅拌子，同时将烧杯放于磁力搅拌器上，在不断搅拌下加入9.5mmol的La(NO3)3·6H2O和 9.5mmol Mg(NO3)2，得到混合溶液B；
2、一小时后向步骤1得到的混合溶液B中缓慢加入25％氨水，并不断搅拌，直至溶液pH为10，随后继续搅拌12h，并在90℃水浴加热下老化 3小时，趁热过滤得到白色沉淀；
3、将步骤2所得白色沉淀用去离子水过滤洗涤直至滤液为中性，然后将白色沉淀放入110℃烘箱干燥6h后，再将干燥后的沉淀放入马弗炉中，控制马弗炉以1℃/min的升温速率升温到600℃后焙烧4h，得到 MgO-La2O3载体；
4、用电子天平分别称取0.4000g上述载体和0.1043g Ni(NO3)2·6H2O，将称取好的Ni(NO3)2·6H2O和10mL无水乙醇加入烧杯(容量100mL)中，搅拌待Ni(NO3)2·6H2O溶解后，向烧杯中放入干净搅拌子和称取好的La2O3载体，将烧杯置于磁力搅拌器上搅拌3h，随后放入60℃真空干燥箱干燥 12h，然后将干燥产物放入管式炉中，在N2气氛保护下以5℃/min的升温速率于500℃焙烧4h后得到催化剂前驱体NiO/MgO-La2O3；
5、将步骤4得到的催化剂前驱体NiO/La2O3-MgO还原(方法同实施例 1)，得到改性的氧化镧负载镍基催化剂Ni/La2O3-MgO。
所得催化剂含95％La2O3-MgO混合氧化物载体，催化剂中活性组分金属镍的含量占质量比为5％，其中催化剂的比表面积为59m2/g。
【实施例12-19】
将La(NO3)3·6H2O，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，氨水以及含有镁、钇、锆、钕、铈这些元素的硝酸盐化合物原料，按照表3的制备条件，根据实施例11中的步骤进行操作，即可得到实施例12-19的改性催化剂。
表3
结论：按表中条件制备可获得一系列的载体，这些载体是通过不同金属改性获得的，并且还制备了一系列具有镁和镧不同摩尔比的镁改性氧化镧的载体，通过后续的催化活性测试可知以镁改性氧化镧的载体对催化活性提高显著，其中以镁与镧摩尔比等于5的载体最佳。
【实施例20-28】将改性催化剂用于氨分解制氢
以氨气为原料，采用实施例11-19得到的改性催化剂，按照表4的反应条件进行催化剂性能评价。
表4
结论：从表中可以看出，在空速为6000mLgat -1h-1时，反应温度在 300-500℃的范围内，在一系列的金属改性Ni/La2O3-MOx的催化剂中，镁改性的催化剂取得良好的氨分解转化率，其中以镁与镧摩尔比为5:1的催化剂在550℃氨分解转化率最佳。
【实施例29-32】镍不同负载量的改性催化剂
将La2O3-5MgO载体、Ni(NO3)2·6H2O和无水乙醇原料按照表5的制备条件通过浸渍法即可得到镍不同负载量的改性催化剂。
表5
【实施例33-37】将改性催化剂用于氨分解制氢。
以氨气为原料，采用实施例29-32以及实施例13得到的镍基催化剂，按照表6的反应条件进行催化剂性能评价。
表6
结论：从表中可以看出，在空速为30000mLgat -1h-1时，催化剂中活性成分Ni含量为40wt％的催化剂催化性能最佳，反应温度在300-600℃、反应压力为0.6MPa下氨分解转化率能达到近100％。
最后需要强调的是，以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种变化和更改，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种氧化镧负载镍基催化剂，其特征在于：
以质量百分比计，包含以下组分：
1)La2O3载体90～91％，所述La2O3载体的比表面积在25m2/g～75m2/g，
2)过渡金属元素镍9～10％；
或者，以质量百分比计，包含以下组分：
1)La2O3-MOx载体60～95％，M为其它金属元素，所述La2O3-MOx载体的比表面积在17.8m2/g～138m2/g，
2)过渡金属元素镍5～40％。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：
所述M为镍、镧、镁、钇、锆、钕、铈元素中的一种。
3.如权利要求1所述的氧化镧负载镍基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于去离子水中，随后在搅拌条件下加入La(NO3)3 .6H2O得混合溶液A；
2)向步骤1)得到的混合溶液A中缓慢逐滴加入氨水，随后继续搅拌，并在水浴加热下老化，趁热过滤得到白色沉淀；
3)将步骤2)所得白色沉淀物用去离子水洗涤直到滤液为中性，再将所述白色沉淀干燥，然后焙烧得到La2O3载体；
4)将一定量的Ni(NO3)2·6H2O溶于适量的含有羟基或羰基的有机物溶液，然后再浸渍到所述La2O3载体上，随后转到真空干燥箱干燥，将干燥产物在N2气氛保护下焙烧得到催化剂前驱体NiO/La2O3；
5)将所述催化剂前驱体NiO/La2O3还原，得到氧化镧负载镍基催化剂Ni/La2O3。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
步骤1)中CTAB的量为1～6mmol，La(NO3)3·6H2O的量为3～9.5mmol，去离子水的量为50～200mL；
步骤2)中氨水中氨的含量范围是25～28％；向混合溶液A中加入氨水继续搅拌时间为9～24h，水浴加热的温度为60～150℃，老化时间为3～12h；
步骤3)中真空干燥温度为50～120℃，干燥时间为9～24h，焙烧温度范围是450～850℃；
步骤4)中含有羟基或羰基的有机物溶液为无水乙醇、无水甲醇或无水丙酮中的一种，真空干燥温度为50～120℃，焙烧温度为500～900℃。
5.如权利要求1或2所述的氧化镧负载镍基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于去离子水中，随后在搅拌条件下加入La(NO3)3·6H2O和M(NO3)x得混合溶液B；
2)向步骤1)得到的混合溶液B中缓慢逐滴加入氨水，随后在继续搅拌，并在水浴加热下老化，趁热过滤得到沉淀；
3)将步骤2)所得沉淀物用去离子水洗涤直到滤液为中性，再将所述白色沉淀干燥，然后焙烧得到La2O3-MOx载体；
4)将一定量的Ni(NO3)2·6H2O溶于适量的含有羟基或羰基的有机物溶液，然后再浸渍到上述La2O3-MOx载体，随后转到真空干燥箱干燥，将干燥产物在N2气氛保护下焙烧得到催化剂前驱体NiO/La2O3-MOx；
5)将所述催化剂前驱体NiO/La2O3-MOx还原，得到氧化镧负载镍基催化剂Ni/La2O3-MOx。
6.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：
步骤1)中CTAB的量为1～6mmol，La(NO3)3·6H2O的量为3～9.5mmol，La(NO3)3·6H2O与M(NO3)x的物质的量比为1:1～1:9，去离子水的量为50～200mL；
步骤2)中氨水中氨的含量范围是25～28％；向混合溶液A中加入氨水继续搅拌时间为9～24h，水浴加热的温度为60～150℃，老化时间为3～12h；
步骤3)中真空干燥温度为50～120℃，干燥时间为9～24h，焙烧温度为500～900℃；
步骤4)中含有羟基或羰基的有机物溶液为无水乙醇、无水甲醇或无水丙酮中的一种，真空干燥温度为60～120℃，催化剂在管式炉中焙烧温度为500～900℃。
7.如权利要求1所述的镍基催化剂在氨分解制氢中的应用，以氨气为原材料，在反应温度为300～600℃，反应压力为0.1～0.4Mpa，重量空速为6000mL·h-1·gcat -1的条件下与催化剂床层接触，反应生成包含氢气的产物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911189343.6A CN110947391B (zh) | 2019-11-28 | 2019-11-28 | 一种氧化镧负载镍基催化剂及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911189343.6A CN110947391B (zh) | 2019-11-28 | 2019-11-28 | 一种氧化镧负载镍基催化剂及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110947391A true CN110947391A (zh) | 2020-04-03 |
| CN110947391B CN110947391B (zh) | 2021-05-07 |
Family
ID=69978613
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201911189343.6A Active CN110947391B (zh) | 2019-11-28 | 2019-11-28 | 一种氧化镧负载镍基催化剂及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110947391B (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113019383A (zh) * | 2021-03-10 | 2021-06-25 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种镍/氧化镧催化剂及其制备方法与应用 |
| CN113441154A (zh) * | 2021-05-10 | 2021-09-28 | 宁波锋成先进能源材料研究院有限公司 | 一种稠油改质镍基催化剂及其制备方法和应用 |
| CN115007158A (zh) * | 2022-05-25 | 2022-09-06 | 天津大学 | 氨分解催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20040033193A1 (en) * | 2000-07-07 | 2004-02-19 | Ping Chen | Method for hydrogen production |
| CN1915489A (zh) * | 2006-08-29 | 2007-02-21 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种全金属蜂窝载体用三元纳米催化剂及其制备方法和涂覆工艺 |
| JP2012161713A (ja) * | 2011-02-03 | 2012-08-30 | Agc Seimi Chemical Co Ltd | アンモニア分解触媒およびアンモニアの分解方法 |
| CN106732620A (zh) * | 2015-11-23 | 2017-05-31 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种镍系加氢催化剂及其制备方法 |
| CN108134102A (zh) * | 2018-01-04 | 2018-06-08 | 四川天科技股份有限公司 | 一种用于燃料电池中甲烷蒸汽重整的催化剂 |
| CN109731579A (zh) * | 2018-12-25 | 2019-05-10 | 天津大学 | 一种镍负载的介孔氧化镧催化剂及其制备方法 |
-
2019
- 2019-11-28 CN CN201911189343.6A patent/CN110947391B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20040033193A1 (en) * | 2000-07-07 | 2004-02-19 | Ping Chen | Method for hydrogen production |
| CN1915489A (zh) * | 2006-08-29 | 2007-02-21 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种全金属蜂窝载体用三元纳米催化剂及其制备方法和涂覆工艺 |
| JP2012161713A (ja) * | 2011-02-03 | 2012-08-30 | Agc Seimi Chemical Co Ltd | アンモニア分解触媒およびアンモニアの分解方法 |
| CN106732620A (zh) * | 2015-11-23 | 2017-05-31 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种镍系加氢催化剂及其制备方法 |
| CN108134102A (zh) * | 2018-01-04 | 2018-06-08 | 四川天科技股份有限公司 | 一种用于燃料电池中甲烷蒸汽重整的催化剂 |
| CN109731579A (zh) * | 2018-12-25 | 2019-05-10 | 天津大学 | 一种镍负载的介孔氧化镧催化剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| HIROKI MUROYAMA等: "Ammonia decomposition over Ni/La2O3 catalyst for on-site generation of hydrogen", 《APPLIED CATALYSIS A: GENERAL》 * |
| SEETHARAMULU PODILA等: "Hydrogen production by ammonia decomposition using Co catalyst supported on Mg mixed oxide systems", 《INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDROGEN ENERGY》 * |
| YA-PING XUE等: "Ni/La2O3-ZrO2 catalyst for hydrogen production from steam reforming of acetic acid as a model compound of bio-oil", 《KOREAN J. CHEM. ENG.》 * |
| 陈吉祥等: "La2O3和CeO2对CH4-CO2重整Ni/MgO催化剂结构和性能的影响", 《物理化学学报》 * |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113019383A (zh) * | 2021-03-10 | 2021-06-25 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种镍/氧化镧催化剂及其制备方法与应用 |
| CN113441154A (zh) * | 2021-05-10 | 2021-09-28 | 宁波锋成先进能源材料研究院有限公司 | 一种稠油改质镍基催化剂及其制备方法和应用 |
| CN113441154B (zh) * | 2021-05-10 | 2022-04-26 | 宁波锋成先进能源材料研究院有限公司 | 一种稠油改质镍基催化剂及其制备方法和应用 |
| CN115007158A (zh) * | 2022-05-25 | 2022-09-06 | 天津大学 | 氨分解催化剂及其制备方法和应用 |
| CN115007158B (zh) * | 2022-05-25 | 2024-03-22 | 天津大学 | 氨分解催化剂及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110947391B (zh) | 2021-05-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110947391B (zh) | 一种氧化镧负载镍基催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN112871198B (zh) | 一种二氧化碳加氢合成甲酸催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN108554411B (zh) | 加压二氧化碳重整甲烷制合成气的复合载体负载镍基催化剂 | |
| CN109499577B (zh) | 用于逆水煤气反应的Cu-Ni基催化剂的制备及应用方法 | |
| CN108855065B (zh) | 一种将Pd/ZnAl2O4催化剂用于甲醇蒸汽重整制氢的方法 | |
| CN107597119B (zh) | 抗积碳型钴基低温甲烷二氧化碳重整催化剂及其制备方法 | |
| CN109647403B (zh) | 一种四氧化三钴催化剂的可控制备方法及其在co甲烷化中的应用 | |
| CN110773218A (zh) | 一种氮掺杂生物碳负载金属镍催化剂及其应用 | |
| CN111825081A (zh) | 一种石墨烯负载mof衍生物气凝胶及其制备方法 | |
| CN110756194A (zh) | 一种无硫镍基加氢脱氧催化剂及其应用 | |
| CN107552059B (zh) | 一种铁掺杂铈基固溶体烟气脱硝催化剂的制备方法 | |
| CN113457722B (zh) | 一种甲烷二氧化碳干重整催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN107376936B (zh) | 一种铂-钴/凹凸棒石催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN105498780B (zh) | 一种Cu/ZnO催化剂及其制备方法和在CO2化学转化中的应用 | |
| CN116474780B (zh) | 一种用于直接co2加氢制乙醇的催化剂及其制备方法、应用 | |
| CN116809070A (zh) | 一种低温逆水汽变换的单原子催化剂及其制备方法 | |
| CN116920859A (zh) | 一种低温逆水汽变换反应合成一氧化碳的催化剂及其制备方法 | |
| CN116809112A (zh) | 一种分子筛负载双金属催化剂及其制备方法和用途 | |
| CN115646500B (zh) | 一种氨分解制氢催化剂及其制备方法与应用 | |
| KR101988370B1 (ko) | 이산화탄소 메탄화 촉매 및 이의 제조 방법 | |
| CN113649014B (zh) | 一种镍-锌基催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN115301271A (zh) | 一种铜钴合金催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN111375417B (zh) | 一种co加氢制高碳醇催化剂及其制备方法 | |
| CN105521786A (zh) | 一种用于乙酸自热重整制取氢气的白云石催化剂 | |
| CN113731422A (zh) | 一种浆态床甲烷合成催化剂的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |