CN113441154B - 一种稠油改质镍基催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种镍基催化剂及其制备方法和应用，所述镍基催化剂包括载体，所述载体表面负载有活性组分；所述载体为金属氧化物；所述金属氧化物具有通式：A(1‑x)BxO2，其中，A选自过渡金属元素，B选自镧系元素；所述活性组分至少包括Ni。将本申请镍基催化剂用于稠油降粘，无需额外的供氢剂或供氧剂即可将在50℃下脱气脱水后的动力粘度不低于1000mPa·s的原油的粘度降低至少65％，且本发明的技术路线无需其他添加剂，在较短时间、较低温度和压力下实现了降粘的目的，操作方便，适合于规模化工业应用。
Description
技术领域
本申请涉及一种稠油改质镍基催化剂及其制备方法和应用，属于油田化学技术领域。
背景技术
稠油作为全球重要的非常规原油资源，是保障我国能源安全、重大工程需求的重要资源。随着石油需求不断增加，常规原油资源的逐渐减少，使得稠油具有了很大的开发价值，世界石油开采中稠油的产量也逐渐增大。但稠油中胶质和沥青质含量较高使得其黏度和凝固点较高，造成稠油的开采、集输和炼制难度变大。
由于稠油的高粘度，稠油在开采和集输过程中流动性变差，流动阻力增加，井筒的举升和油管的长距离输送都变得非常困难。在稠油的输送过程中常用的降粘方法有加热法、掺稀油法和乳化降粘法。其中，加热法能耗高且原油会有一定的损耗；掺稀油法存在成本高；乳化降粘法则存在后续破乳以及配方的单一性问题。
现有公开的稠油改质催化剂技术包括：①一种由钼盐、蒸馏水和碱溶液等制成的井下稠油水热裂解的催化改质剂，反应温度为180～280℃，时间为24～48h，以及6MPa以上高压条件下对一般稠油和超稠油的降粘率为90％左右。该技术存在反应时间长(＞24h)、反应压力高(＞6MPa)的不足。而CA1195639和CN101649734A公开的降粘方法，存在反应温度高(＞370℃)、能源消耗大的不足。②一种采用二价铁或三价铁的氧化物、硫化物和硫酸盐为催化剂，在外加氢气的作用下对稠油水热裂解成轻质烃；③一种采用氧化铝负载镍、钼为催化剂，在甲烷、氢气的气氛下水热催化裂解稠油的工艺。上述稠油改质催化剂对稠油催化降粘时都需要外加氢气、甲烷等，或者外加供氢剂、供氧剂等，实施起来比较困难，而且成本也较高。
综上，在较温和的条件下对稠油进行催化裂解改质以降低稠油粘度变得尤为重要。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种稠油改质镍基催化剂及其制备方法和应用，在该催化剂作用下，无需其他添加剂，能够在较短时间、较低温度和压力下实现了降粘的目的，操作方便，适合于规模化工业应用。
所述稠油改质镍基催化剂包括载体，所述载体负载有活性组分；
所述载体为金属氧化物；
所述金属氧化物具有通式：A(1-x)BxO2，其中，A选自过渡金属元素，B选自镧系元素，x的取值范围为0.02～0.2；
所述活性组分为金属元素，所述活性组分至少包括Ni。
优选地，所述活性组分负载在所述载体表面。
可选地，所述过渡金属元素包括Zr、Ti、V、Nb、Mo中的至少一种；
所述镧系元素元素包括Ce、La、Pr中的至少一种。
可选地，以金属元素本身质量计，所述催化剂活性组分的含量为1～10wt％。
具体地，所述催化剂活性组分的含量下限可独立选自1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％；所述催化剂活性组分的含量上限可独立选自6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％。
可选地，所述活性组分还包括贵金属元素；
所述贵金属元素选自铂、钯、铱、铑、钌中的至少一种。
可选地，所述活性组分中，以贵金属元素本身的质量计，贵金属元素的含量为0.1～1wt％。
具体地，所述贵金属元素的含量下限可独立选自0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％；所述贵金属元素的含量上限可独立选自0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1wt％。
可选地，所述催化剂还包括保护层；
所述保护层包覆于所述催化剂外表面。
可选地，所述保护层选自二氧化硅、氧化铝、氧化锆中的至少一种；
所述保护层的厚度为10～100nm。
根据本申请的又一个方面，提供了稠油改质镍基催化剂的制备方法，所述方法至少包括以下步骤：
步骤1、制备金属氧化物载体；
步骤2、将活性组分附着沉积在所述金属氧化物载体上，煅烧，得到所述稠油改质镍基催化剂。
可选地，所述金属氧化物载体采用共沉淀法制备得到。所述金属氧化物载体中，以过渡金属元素和镧系元素本身的摩尔数计，过渡金属元素和镧系元素的摩尔比为7～11:1；优选地，过渡金属元素和镧系元素的摩尔比为9:1。
可选地，所述步骤1包括：
1.1将含有金属离子源与碱性物质的混合物反应I，得到载体前驱体；
1.2对所述前驱体进行煅烧I，得到金属氧化物载体。
可选地，步骤1.1中，所述金属离子源选自金属离子的氧氯化物、硝酸盐、醋酸盐、异辛酸盐中的至少一种；
所述碱性物质含有氢氧根离子；
优选地，所述碱性物质选自氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。
可选地，步骤1.1中，所述金属离子源中，过渡金属元素和镧系元素的摩尔比为7～11:1；优选地，过渡金属元素和镧系元素的摩尔比为9:1。
反应过程中应当快速搅拌，以使反应充分，避免发生团聚。
具体实施过程中可以通过观察溶液的pH值来确定碱性物质的加量，pH值控制在7.5～9.5，优选地，pH值为9。
可选地，步骤1.1中，所述混合物中还包括溶剂；
所述溶剂选自乙醇、甲醇、正丙醇、异丙醇中的至少一种；
优选地，所述步骤1.1还包括：对所述载体前驱体进行干燥。
本领域技术人员可根据对于载体前驱体的干燥需求，选择干燥参数，具体地，干燥温度为80～120℃，干燥时间为10～24h。
在干燥前还可以对所述前驱体进行洗涤，洗涤剂可以选用乙醇等在原料溶解时所用到的溶剂。
可选地，步骤1.1中，所述反应I的条件为：
反应温度为20～30℃，反应时间为3～5h。
可选地，步骤1.2中，所述煅烧I的条件为：
煅烧温度为500～600℃，煅烧时间为4～6h。
为了使活性成分能够更好的附着在载体上，煅烧后可对催化剂载体进行研磨，使其成为小颗粒。
可选地，所述步骤2包括：
2.1将活性组分源、还原剂分别与含有表面活性剂的油相混合体系混合，得到微乳液A和微乳液B；
2.2将所述微乳液A和微乳液B与步骤1所得金属氧化物载体混合，沉淀，得到催化剂前驱体；
2.3对所述催化剂前驱体进行煅烧II，得到所述稠油改质镍基催化剂。
可选地，所述步骤2.1包括：
将活性组分源和还原剂分别加入水中，得到活性组分溶液和还原剂溶液；
将活性组分溶液和还原剂溶液分别与含有表面活性剂的油相混合体系混合，得到微乳液A和微乳液B。
实施过程中，若活性组分不止镍，还包括贵金属离子(如铂)，则优选地，将镍离子源(如六水硝酸镍)和贵金属离子源(如氯铂酸)分别配制为水溶液后，再分别与含有表面活性剂的油相混合体系混合，形成独立的微乳液A1和微乳液A2。
可选地，所述活性组分源选自金属离子的硝酸盐、氯酸盐、硫酸盐、醋酸盐、氯酸盐、氯化盐和草酸盐中的至少一种；
所述还原剂选自水合肼、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硼氢化钠中的至少一种；
所述含有表面活性剂的油相混合体系包括烷烃、非离子表面活性剂和助表面活性剂；
可选地，所述非极性溶剂选自环己烷、正己烷、石油醚、甲苯、二甲苯中的至少一种；
所述非离子表面活性剂选自聚乙二醇辛基苯基醚(Triton X-100)、氟碳表面活性剂FC-4、椰子油脂肪醇二乙酰胺、油酸甘油酯中的至少一种；
所述助表面活性剂选自醇类物质或酚类物质；
优选地，所述醇类物质选自乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、1-己醇、2-己醇、1-辛醇、2-辛醇、杂醇油中的至少一种；
所述酚类物质选自对壬基酚。
可选地，所述活性组分溶液中，活性组分源的浓度为0.02M～0.05M；
所述还原剂溶液中，还原剂的浓度为0.2M～0.4M；
所述油相混合体系中，按照体积比，非极性溶剂的含量为35～45％，非离子表面活性剂的含量为10～15％，助表面活性剂的含量为45～50％。
具体地，所述活性组分源的浓度可独立选自0.02M、0.03M、0.04M、0.05M，或上述两点值之间的任意数值。
具体地，所述还原剂的浓度可独立选自0.2M、0.25M、0.3M、0.35M、0.4M，或上述两点值之间的任意数值。
具体地，所述油相混合体系中，所述非极性溶剂的含量下限可独立选自35％、36％、37％、38％、39％；所述非极性溶剂的含量上限可独立选自40％、41％、42％、43％、45wt％。
具体地，所述油相混合体系中，所述非离子表面活性剂的含量可独立选自10％、11％、12％、13％、14％、15％，或上述两点值之间的任意数值。
具体地，所述油相混合体系中，所述助表面活性剂的含量可独立选自45％、46％、47％、48％、49％、50％，或上述两点值之间的任意数值。
可选地，所述活性组分溶液和还原剂溶液与含有表面活性剂的油相混合体系的体积比独立选自1:0.8～1.2。
具体地，所述活性组分溶液和还原剂溶液与含有表面活性剂的油相混合体系的体积比可独立选自1:0.8、1:0.9、1:1、1:1.1、1:1.2，或上述两比值之间的任意比值。
可选地，步骤2.2中，所述两种微乳液的总体积与所述金属氧化物载体质量关系为200～800mL：1g；
所述沉淀方式包括：加入有机溶剂；
所述步骤2.2还包括：对所述催化剂前驱体进行干燥。
具体地，所述两种微乳液的总体积与所述金属氧化物载体质量的比值下限可独立选自200mL：1g、250mL：1g、300mL：1g、350mL：1g.、400mL：1g；所述两种微乳液的总体积与所述金属氧化物载体质量的比值上限可独立选自450mL：1g、500mL：1g、600mL：1g、700mL：1g、800mL：1g。
可选地，所述有机溶剂选自醇-丙酮混合物中的一种；
优选地，所述醇-丙酮混合物选自乙醇-丙酮混合物、甲醇-丙酮混合物、正丙醇-丙酮混合物、异丙醇-丙酮混合物中的任意一种；
所述有机溶剂的用量为微乳液总体积的10％～80％。
具体地，有机溶剂的用量的下限独立选自微乳液总体积的10％、20％、30％、35％、40％；有机溶剂的用量的上限独立选自微乳液总体积的45％、50％、60％、70％、80％。
优选地，有机溶剂采用等摩尔混合乙醇-丙酮混合物。
本领域技术人员可根据对于催化剂前驱体的干燥需求，选择干燥参数，具体地，干燥温度为60～120℃，干燥时间为10～24h。
在干燥前还可以对所述催化剂前驱体进行洗涤，洗涤剂可以选用乙醇-丙酮混合物等在沉淀剂溶剂。
可选地，步骤2.3中，所述煅烧II的条件为：
煅烧温度为600～800℃，煅烧时间为5～7h。
具体地，所述煅烧温度的可独立选自600℃、650℃、700℃、750℃、800℃，或上述两点值之间的任意数值。
具体地，煅烧时间可独立选自5h、5.5h、6h、6.5h、7h，或上述两点值之间的任意数值。
可选地，所述方法还包括：在所述稠油改质镍基催化剂外表面包覆保护层。
形成包覆保护层的方法为现有方法，以二氧化硅包覆层的形成为例，具体方法为：
将制备的稠油改质镍基催化剂分散在CTAB、氨水、EtOH和去离子水(摩尔比为1：10：150：300)的溶液中，超声搅拌90min；将正硅酸乙酯(TEOS)缓慢加入到上述混合溶液中，剧烈搅拌，TEOS与CTBA的摩尔比为1.5：1。然后在30℃下连续搅拌该混合物4h；对溶液进行过滤，然后用EtOH洗涤沉淀物，并在100℃烘箱中干燥过夜，并将所得固体在650℃下在烘箱中煅烧5小时，得到被包覆的催化剂颗粒，其微观形貌为“胶囊”结构。
根据本申请的又一个方面，提供了稠油改质镍基催化剂的应用，将其用于稠油降粘。
一种稠油降粘的方法，所述方法包括：
将稠油与水的混合物，在催化剂作用下，反应，得到低粘度稠油；
所述催化剂选自上述任一项稠油改质镍基催化剂、上述任一项方法制备得到的稠油改质镍基催化剂。
可选地，所述稠油、催化剂和水的重量比为1:0.0001～0.01:0.01～0.2。
具体地，所述稠油、催化剂和水的重量比中，催化剂的比例下限可独立选自0.0001、0.0005、0.0007、0.001、0.002；催化剂的比例下限可独立选自0.003、0.005、0.006、0.008、0.01。
具体地，所述稠油、催化剂和水的重量比中，水的比例下限可独立选自0.01、0.03、0.05、0.07、0.1；水的比例下限可独立选自0.12、0.14、0.15、0.17、0.2。
可选地，所述反应的条件为：
反应温度为150～300℃，反应压力为0.5～6MPa，反应时间为1～6h。
具体地，反应温度的可独立选自150℃、180℃、200℃、220℃、250℃、270℃、300℃，或上述两点值之间的任意数值。
具体地，反应压力的下限可独立选自0.5MPa、0.7MPa、1MPa、1.5MPa、2MPa；反应压力的上限可独立选自2.5MPa、3MPa、4MPa、5MPa、6MPa。
具体地，煅烧时间可独立选自1h、2h、3h、4h、5h、6h，或上述两点值之间的任意数值。
可选地，所述方法用于地面稠油降粘。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请通过引入镍基金属活性位点，依靠金属载体的强相互作用来增加稠油改质催化剂的催化反应活性和稳定性能，从而开发出一种高效的稠油改质催化剂。
2)将本申请稠油改质镍基催化剂用于稠油降粘，无需额外的供氢剂或供氧剂即可将在50℃下脱气脱水后的动力粘度不低于1000mPa·s的原油的粘度降低至少65％，且本发明的技术路线无需其他添加剂，在较短时间、较低温度和压力下实现了降粘的目的，操作方便，适合于规模化工业应用。
附图说明
图1为本申请实施例1所得NiPt/Zr0.9Ce0.1O2@SiO2催化剂的SEM图；
图2为本申请实施例1所得NiPt/Zr0.9Ce0.1O2@SiO2催化剂的TEM图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
本申请的实施例中分析方法如下：利用扫描电镜(型号PhenomProX G6)进行催化剂的微观形貌分析。
利用透射电镜(型号JEM-2100)进行催化剂的微观结构分析。
利用电感耦合等离子发射光谱仪(型号Plasma 3000ICP)进行催化剂活性金属元素含量分析。
粘度的测试方法为：将稠油在50℃的恒温水浴中恒温1h，搅拌去除其中的游离水和气泡，在20s内用粘度计测其50℃时的粘度。
实施例1
(1)制备Zr0.9Ce0.1O2载体：将ZrOCl2·8H2O和Ce(NO3)3·6H2O按Zr/Ce摩尔比9:1称取10g，溶解于150mL的EtOH中；在30℃下缓慢地向混合物中添加NH4OH，以300rpm的转速搅拌，直到溶液的pH值达到9，然后连续搅拌4h；过滤并收集固体沉淀物；用EtOH洗涤固体，并在100℃的烘箱中干燥12h；干燥的固体在550℃下煅烧5小时，然后研磨成小颗粒。
(2)制备NiPt/Zr0.9Ce0.1O2催化剂：分别在去离子水中加入六水硝酸镍、氯铂酸和水合肼还原剂，制备了0.04M硝酸镍、0.004M氯铂酸和0.3M还原剂溶液；所得三种溶液分别与40％v/v环己烷、13％v/v Triton X-100表面活性剂和47％v/v异丙醇助表面活性剂组成的油相混合体系等体积混合；然后将获得的三种混合物以500rpm的转速搅拌2h以形成三种微乳液；将三种微乳液与Zr0.9Ce0.1O2载体混合，微乳液的体积与Zr0.9Ce0.1O2载体质量的用量关系为500mL：1g；然后滴加等摩尔乙醇-丙酮混合物并搅拌12h，乙醇-丙酮混合物的用量为微乳液体积的50％；过滤，并用等摩尔乙醇-丙酮混合物洗涤沉淀物；首先在80℃下干燥沉淀物5h，然后在110℃下在烘箱中干燥12h；得到的固体在700℃下煅烧6h，得到NiPt/Zr0.9Ce0.1O2催化剂。
(3)制备NiPt/Zr0.9Ce0.1O2@SiO2催化剂：将NiPt/Zr0.9Ce0.1O2颗粒分散在CTAB、氨水、EtOH和去离子水(摩尔比为1：10：150：300)的溶液中，超声搅拌90min；将正硅酸乙酯(TEOS)缓慢加入到上述混合溶液中，以300rpm的转速搅拌，TEOS与CTBA的摩尔比为1.5：1。然后在30℃下连续搅拌该混合物4h；过滤，用EtOH洗涤沉淀物，并在100℃烘箱中干燥12h，最后将所得固体在650℃下在烘箱中煅烧5小时，得到NiPt/Zr0.9Ce0.1O2@SiO2催化剂颗粒。
实施例2
(1)制备Zr0.8Ce0.2O2载体：将ZrOCl2·8H2O和Ce(NO3)3·6H2O按Zr/Ce摩尔比8:1称取10g，溶解于200mL的EtOH中；在25℃下缓慢地向混合物中添加NH4OH，以400rpm的转速搅拌，直到溶液的pH值达到9，然后连续搅拌4h；过滤并收集固体沉淀物；用EtOH洗涤固体，并在100℃的烘箱中干燥12h；干燥的固体在500℃下煅烧6小时，然后研磨成小颗粒。
(2)制备NiPt/Zr0.8Ce0.2O2催化剂：分别在去离子水中加入六水硝酸镍、氯铂酸和水合肼还原剂，制备了0.03M硝酸镍、0.003M氯铂酸和0.2M还原剂溶液；所得三种溶液分别与35％v/v环己烷、15％v/v Triton X-100表面活性剂和50％v/v异丙醇助表面活性剂组成的油相混合体系等体积混合；然后将获得的三种混合物以600rpm的转速搅拌2h以形成三种微乳液；将三种微乳液与Zr0.8Ce0.2O2载体混合，微乳液的体积与Zr0.8Ce0.2O2载体质量的用量关系为600mL：1g；然后滴加等摩尔乙醇-丙酮混合物并搅拌12h，乙醇-丙酮混合物的用量为微乳液体积的50％；过滤，并用等摩尔乙醇-丙酮混合物洗涤沉淀物；首先在80℃下干燥沉淀物5h，然后在110℃下在烘箱中干燥12h；得到的固体在600℃下煅烧7h，得到NiPt/Zr08Ce0.2O2催化剂。
(3)制备NiPt/Zr0.8Ce0.2O2@SiO2催化剂：将NiPt/Zr0.8Ce0.2O2颗粒分散在CTAB、氨水、EtOH和去离子水(摩尔比为1：10：150：300)的溶液中，超声搅拌90min；将正硅酸乙酯(TEOS)缓慢加入到上述混合溶液中，以300rpm的转速搅拌，TEOS与CTBA的摩尔比为1.5：1。然后在30℃下连续搅拌该混合物4h；过滤，用EtOH洗涤沉淀物，并在100℃烘箱中干燥12h，最后将所得固体在650℃下在烘箱中煅烧5小时，得到NiPt/Zr0.8Ce0.2O2@SiO2催化剂颗粒。
实施例3
(1)制备Zr0.7Ce0.3O2载体：将ZrOCl2·8H2O和Ce(NO3)3·6H2O按Zr/Ce摩尔比7:3称取10g，溶解于400mL的EtOH中；在20℃下缓慢地向混合物中添加NH4OH，以350rpm的转速搅拌，直到溶液的pH值达到8.5，然后连续搅拌5h；过滤并收集固体沉淀物；用EtOH洗涤固体，并在100℃的烘箱中干燥12h；干燥的固体在6000℃下煅烧4小时，然后研磨成小颗粒。
(2)制备NiPt/Zr0.7Ce0.3O2催化剂：分别在去离子水中加入六水硝酸镍、氯铂酸和水合肼还原剂，制备了0.05M硝酸镍、0.005M氯铂酸和0.4M还原剂溶液；所得三种溶液分别与45％v/v环己烷、10％v/v Triton X-100表面活性剂和45％v/v异丙醇助表面活性剂组成的油相混合体系等体积混合；然后将获得的三种混合物以650rpm的转速搅拌2h以形成三种微乳液；将三种微乳液与Zr0.7Ce0.3O2载体混合，微乳液的体积与Zr0.7Ce0.3O2载体质量的用量关系为450mL：1g；然后滴加等摩尔乙醇-丙酮混合物并搅拌12h；过滤，乙醇-丙酮混合物的用量为微乳液体积的80％，并用等摩尔乙醇-丙酮混合物洗涤沉淀物；首先在80℃下干燥沉淀物5h，然后在110℃下在烘箱中干燥12h；得到的固体在800℃下煅烧5h，得到NiPt/Zr0.7Ce0.3O2催化剂。
(3)制备NiPt/Zr0.7Ce0.3O2@SiO2催化剂：将NiPt/Zr0.7Ce0.3O2颗粒分散在CTAB、氨水、EtOH和去离子水(摩尔比为1：10：150：300)的溶液中，超声搅拌90min；将正硅酸乙酯(TEOS)缓慢加入到上述混合溶液中，以400rpm的转速搅拌，TEOS与CTBA的摩尔比为1.5：1。然后在30℃下连续搅拌该混合物4h；过滤，用EtOH洗涤沉淀物，并在100℃烘箱中干燥12h，最后将所得固体在650℃下在烘箱中煅烧5小时，得到NiPt/Zr0.7Ce0.3O2@SiO2催化剂颗粒。
实施例4
采用实施例1方法制备催化剂，不同之处在于Ni/Zr0.9Ce0.1O2催化剂制备中不加氯铂酸。
实施例5对所得催化剂进行表征
典型地以实施例1所得样品为例，对实施例1所得NiPt/Zr0.9Ce0.1O2@SiO2催化剂进行SEM形貌表征，结果如图1所示，催化剂呈规整的球状结构；对实施例1所得NiPt/Zr0.9Ce0.1O2@SiO2催化剂进行TEM结构表征，结果如图2所示，其微观结构为“胶囊”结构，即载体表面负载有Ni、Pt活性物质层，最外层包覆有二氧化硅层；二氧化硅层厚度为100nm。
对实施例1所得NiPt/Zr0.9Ce0.1O2@SiO2催化剂进行ICP测试，结果如下：
| 序号 | 化学元素 | 质量占比 |
| 1 | Ni | 3.94wt％ |
| 2 | Pt | 0.41wt％ |
实施例6对催化剂的降粘性能进行测试
采用稠油的粘度为4570mPa·s，
测试方法为：将稠油、催化剂和水按照重量比为1：0.001：0.05的比例混合，加热到200℃，加压至2MPa，反应3h。
检测反应后的稠油粘度，其中采用实施例1NiPt/Zr0.9Ce0.1O2@SiO2催化剂降粘后稠油的粘度为1230mPa·s，降粘率为73.1％；采用实施例2NiPt/Zr0.8Ce0.2O2@SiO2催化剂降粘后稠油的粘度为1268mPa·s，降粘率为72.2％；实施例4所得Ni/Zr0.9Ce0.1O2@SiO2催化剂降粘后稠油的粘度为1585mPa·s，降粘率为65.3％；表明本申请催化剂具有良好的降粘效果，且双金属催化剂的降粘效果优于单金属催化剂。
实施例7检测催化剂的稳定性
检测方法为：对比实施例1中NiPt/Zr0.9Ce0.1O2和实施例3中NiPt/Zr0.7Ce0.3O2@SiO2两种催化剂的首次降粘性能和循环使用1次后的降粘性能。
结果显示，NiPt/Zr0.9Ce0.1O2和NiPt/Zr0.7Ce0.3O2@SiO2两种催化剂的首次降粘率分别为：68.5％，73.1％；循环使用1次后的降粘率分别为57.3％，72.4％；表明包覆二氧化硅层后，催化剂稳定性明显提高。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (16)
1.一种稠油降粘的方法，其特征在于，所述方法包括：
将稠油与水的混合物，在催化剂作用下，反应，得到低粘度稠油；
所述催化剂选自稠油改质镍基催化剂；
所述稠油改质镍基催化剂包括载体，所述载体负载有活性组分；
所述载体为金属氧化物；
所述金属氧化物具有通式：A(1-x)BxO2，其中，A选自过渡金属元素，B选自镧系元素，x的取值范围为0.02~0.2；
所述活性组分至少包括Ni；所述过渡金属元素选自Zr；
所述镧系元素选自Ce、La、Pr中的至少一种；
所述活性组分还包括贵金属元素；
所述贵金属元素选自铂、钯、铱、铑、钌中的至少一种；
所述催化剂还包括保护层；
所述保护层包覆于所述催化剂外表面；
所述保护层选自二氧化硅；
所述保护层的厚度为10~100 nm。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以金属元素本身质量计，所述催化剂活性组分的含量为1~10wt%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述活性组分中，以贵金属元素本身的质量计，贵金属元素的含量为0.1~1wt%。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述稠油改质镍基催化剂的制备方法至少包括以下步骤：
步骤1、制备金属氧化物载体；
步骤2、将活性组分附着沉积在所述金属氧化物载体上，煅烧，得到所述稠油改质镍基催化剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤2包括：
2.1将活性组分源、还原剂分别与含有表面活性剂的油相混合体系混合，得到微乳液A和微乳液B；
2.2将所述微乳液A和微乳液B与步骤1所得金属氧化物载体混合，沉淀，得到催化剂前驱体；
2.3对所述催化剂前驱体进行煅烧II，得到所述稠油改质镍基催化剂。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤2.1包括：
将活性组分源和还原剂分别加入水中，得到活性组分溶液和还原剂溶液；
将活性组分溶液和还原剂溶液分别与含有表面活性剂的油相混合体系混合，得到微乳液A和微乳液B。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述活性组分源选自金属离子的硝酸盐、氯酸盐、硫酸盐、醋酸盐、氯化盐和草酸盐中的至少一种；
所述还原剂选自水合肼、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硼氢化钠中的至少一种；
所述含有表面活性剂的油相混合体系包括非极性溶剂、非离子表面活性剂和助表面活性剂。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述非极性溶剂选自环己烷、正己烷、石油醚、甲苯、二甲苯中的至少一种；
所述非离子表面活性剂选自聚乙二醇辛基苯基醚Triton X-100、氟碳表面活性剂FC-4、椰子油脂肪醇二乙酰胺、油酸甘油酯中的至少一种；
所述助表面活性剂选自乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、1-己醇、2-己醇、1-辛醇、2-辛醇、杂醇油、对壬基酚中的至少一种。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述活性组分溶液中，活性组分源的浓度为0.02M~0.05M；
所述还原剂溶液中，还原剂的浓度为0.2M~0.4M；
所述油相混合体系中，按照体积比，非极性溶剂的含量为35~45%，非离子表面活性剂的含量为10~15%，助表面活性剂的含量为45~50%。
10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述活性组分溶液和还原剂溶液与含有表面活性剂的油相混合体系的体积比独立选自1:0.8~1.2。
11.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤2.2中，所述两种微乳液的总体积与所述金属氧化物载体质量的关系为200~800mL：1g；
所述沉淀方式包括：加入有机溶剂；
所述步骤2.2还包括：对所述催化剂前驱体进行干燥。
12.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤2.3中，所述煅烧II的条件为：
煅烧温度为600~800℃，煅烧时间为5~7h。
13.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述制备方法还包括：在所述催化剂外表面包覆保护层。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述稠油、催化剂和水的重量比为1:0.0001~0.01:0.01~0.2。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的条件为：
反应温度为150~300℃，反应压力为0.5~6MPa，反应时间为1~6h。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法用于地面稠油降粘。
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