CN105498779A

CN105498779A - 一种纳米铜基co2加氢制甲醇催化剂的制备方法

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Publication number: CN105498779A
Application number: CN201410531853.8A
Authority: CN
Inventors: 于杨; 陈海波; 贺健; 魏士新; 殷玉圣
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Research Institute of Nanjing Chemical Industry Group Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Research Institute of Sinopec Nanjing Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2014-10-11
Filing date: 2014-10-11
Publication date: 2016-04-20

Abstract

本发明提供一种纳米铜基CO₂加氢制甲醇催化剂的制备方法，属于催化剂技术领域。催化剂由CuO/ZnO主体和载体组成，首先配制含表面活性剂有机溶液，扰动条件下，将铜、锌混合硝酸盐水溶液和含表面活性剂有机溶剂混合中形成热力学稳定体系，再将上述硝酸盐溶液与沉淀剂溶液混合并剧烈扰动，老化后，加入分层剂，固液分离得到主体沉淀物，用小分子有机溶剂洗涤；扰动条件下，将载体盐水溶液和含表面活性剂有机溶液中形成热力学稳定体系热，再将上述载体盐溶液和沉淀剂溶液混合并剧烈扰动，老化后，加入分层剂，固液分离得到载体沉淀物，用小分子有机溶剂洗涤；最后，将得到的主体沉淀物和载体沉淀物一同分散到水中进行打浆、洗涤、固液分离、干燥、焙烧、成型后得到催化剂。

Description

一种纳米铜基CO2加氢制甲醇催化剂的制备方法

技术领域

本发明提供一种纳米铜基CO₂加氢制甲醇催化剂的制备方法，属于催化剂技术领域。

背景技术

CO₂是主要的温室效应气体，随着化石能源的大量消耗，CO₂在大气中的累积也呈现逐年增加趋势，同时，CO₂也被誉为后油气时代碳一化工的重要原料，成为碳一催化转化领域炙手可热的研究对象。CO₂的化工利用有许多途径，其中，CO₂加氢制甲醇被认为是“碳中立循环”过程中的重要环节，因为甲醇是基本的能源载体，又可单独作为清洁燃料使用，此外，甲醇也是重要的碳一化工原料。

CO₂加氢制甲醇反应虽然在热力学上可行，但基于CO₂生成热大，分子特别稳定，C-O键难于弱化或断裂，因此，催化剂的作用在该反应过程中显得非常重要。文献中报道用于CO₂加氢制甲醇反应中的催化剂主要是铜基催化剂，其中，ZnO是主要的助催化剂，此外，还含有载体。催化剂的制备方法主要有共沉淀法、浸渍法、溶胶-凝胶法、燃烧法、机械混合法、水热合成法。催化剂的组成及制备方法对催化剂性能的影响主要归结为对催化剂微观结构、组分晶粒度、组分间相互作用的影响，其中，通过研究得到共识的是，CuO晶粒度越小（纳米级）、CuO/ZnO间相互作用越强，得到的铜基催化剂在CO₂加氢制甲醇反应中的性能越好。为了得到纳米级铜基催化剂，大量的制备方法被公开，其中，在制备过程中引入表面活性剂是一种得到纳米级铜基催化剂的有效手段。

中国专利CN102145287A公开了一种用于二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂及其制备方法，它是将CuO、ZnO、ZrO₂和TiO₂混合溶液与Na₂CO₃溶液同时滴加到TiO2-H2O-C2H5OH-CTAB混合浆态液中进行沉淀反应，然后搅拌、静置、老化、抽滤、洗涤，最后干燥、焙烧，冷却得到铜基催化剂，据称该催化剂具有较好的CO₂加氢制甲醇性能。中国专利CN1660490A公开了一种合成甲醇催化剂的制备方法，其中，在使用共沉淀法制备CuO-ZnO-Al₂O₃催化剂过程中，引入少量的表面活性剂OP，据称，该发明方法制备的甲醇合成催化剂较传统的共沉淀法以及分步沉淀法制备的催化剂反应活性高。

发明内容

本发明的目在于提出一种纳米铜基CO₂加氢制甲醇催化剂的制备方法，提高催化剂的活性、甲醇选择性和热稳定性。

本发明的主要特点是：将催化剂前驱体盐水溶液与含表面活性剂有机溶剂搅拌混合形成热力学稳定体系，沉淀剂引入后，能够在表面活性剂形成的胶束腔中进行沉淀，沉淀在微波辅助下进行老化，从而得到较多的(Cu_x,Zn_1-x)₂CO₃(OH)₂活性相，同时能够有效阻止沉淀颗粒聚集长大。

本发明中催化剂的制备方法是：催化剂由CuO/ZnO主体和载体组成，首先配制含表面活性剂有机溶液，扰动条件下，将铜、锌混合硝酸盐水溶液和含表面活性剂有机溶剂混合中形成热力学稳定体系，再将上述硝酸盐溶液与沉淀剂溶液混合并剧烈扰动，老化后，加入分层剂，固液分离得到主体沉淀物，用小分子有机溶剂洗涤；扰动条件下，将载体盐水溶液和含表面活性剂有机溶液中形成热力学稳定体系热，再将上述载体盐溶液和沉淀剂溶液混合并剧烈扰动，老化后，加入分层剂，固液分离得到载体沉淀物，用小分子有机溶剂洗涤；最后，将得到的主体沉淀物和载体沉淀物一同分散到水中进行打浆、洗涤、固液分离、干燥、焙烧、成型后得到催化剂。

一般地，本发明所述催化剂中主体质量百分含量为20%~80%，CuO与ZnO的质量比介于为3/7~7/3。

所述催化剂中载体为Al₂O₃、ZrO₂、TiO₂、CeO₂中的一种。

所述扰动包含机械搅拌、磁力搅拌、气流带动、机械震荡中的一种，所述的固液分离包含过滤、离心分离中的一种。

所述含表面活性剂有机溶剂由乳化剂、醇和碳氢化合物组成。

所述乳化剂为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂中的一种。

所述醇为正丁醇、正戊醇、正己醇中的一种。

所述碳氢化合物为环己烷、正辛烷、异辛烷、甲苯中的一种。

所述沉淀剂为碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾水溶液和氨水中的一种。

所述老化是在微波辅助下进行的。

所述分层剂为甲醇、丙酮、四氢呋喃中的一种。

所述小分子有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮中的一种。

本发明从提高铜基CO₂加氢制甲醇催化剂性能出发，公开了一种纳米铜基CO₂加氢制甲醇催化剂的制备方法，与现有技术相比较，本发明方法制备的铜基催化剂前驱体中(Cu_x,Zn_1-x)₂CO₃(OH)₂活性相多，催化剂CuO-ZnO相互作用强，CuO晶粒度小，对CO₂加氢制甲醇的具有高的活性、甲醇选择性和稳定性。

具体实施方式

以下对比例和实施例只为说明本发明的内容，本发明方法效果不限于此。

实施例1

取24.2g三水硝酸铜、7.3g六水硝酸锌，配制成总盐浓度为0.5mol/L水溶液A，配制双（2-乙基己基）丁二酸酯磺酸钠（150g）+正丁醇（50g）+异辛烷（1000mL）有机溶液B，在50℃机械搅拌条件下，将A缓慢滴加到B中得到透明溶液C，在剧烈搅拌下，加1mol/L碳酸氢钠水溶液到C中至pH达到7~8，在微波辅助下老化30min后，加入200mL甲醇，剧烈机械搅拌后静置分层、过滤，用100mL甲醇洗涤沉淀，得到主体沉淀物；取94.8g四氯化钛，用盐酸配制成0.5mol/L水溶液D，配制双（2-乙基己基）丁二酸酯磺酸钠（100g）+正丁醇（60g）+异辛烷（1500mL）有机溶液E，在50℃机械搅拌条件下，将D缓慢滴加到E中得到透明溶液F，在剧烈机械搅拌下，加1mol/L碳酸氢钠水溶液到F中至pH达到7，搅拌老化10min后，加入100mL甲醇，剧烈机械搅拌后静置分层、过滤，用100mL甲醇洗涤沉淀，得到载体沉淀物；将主体沉淀物和载体沉淀物加入到500mL水中，在50℃下剧烈机械搅拌打浆10min，过滤，滤饼用水洗涤除去Na⁺，最后在70℃真空干燥、350℃焙烧、打片、破碎至20~40目，命名为M-CZT。

取24.2g三水硝酸铜、7.3g六水硝酸锌，配制成总盐浓度为0.5mol/L水溶液B，在50℃机械搅拌条件下，将1mol/L碳酸氢钠水溶液到B中至pH达到7~8，机械搅拌老化1h，过滤，得到主体沉淀物；取94.8g四氯化钛，用盐酸配制成0.5mol/L水溶液D，在50℃机械搅拌条件下，加1mol/L碳酸氢钠水溶液到D中至pH达到7，机械搅拌老化10min后，过滤，得到载体沉淀物；将主体沉淀物和载体沉淀物加入到500mL水中，在50℃下剧烈机械搅拌打浆10min，过滤，滤饼用水洗涤除去Na⁺，最后在70℃真空干燥、350℃焙烧、打片、破碎至20~40目，命名为C-CZT。

实施例2

取18.1g三水硝酸铜、11.2g六水硝酸锌，配制成总盐浓度为0.5mol/L水溶液A，配制十二烷基苯磺酸钠（100g）+正戊醇（60g）+辛烷（1000mL）有机溶液B，在60℃磁力搅拌条件下，将A缓慢滴加到B中得到透明溶液C，在剧烈搅拌下，加1mol/L碳酸钠水溶液到C中至pH达到7~8，在微波辅助下老化30min后，加入120mL丙酮，剧烈磁力搅拌后静置分层、离心分离，用100mL丙酮洗涤沉淀，得到主体沉淀物；取49.6g九水硝酸铝，配制成0.5mol/L水溶液D，配制十二烷基苯磺酸钠（80g）+正戊醇（40g）+辛烷（800mL）有机溶液E，在60℃磁力搅拌条件下，将D缓慢滴加到E中得到透明溶液F，在剧烈磁力搅拌下，加2.5%氨水到F中至pH达到7，搅拌老化10min后，加入100mL丙酮，剧烈磁力搅拌后静置分层、离心分离，用100mL丙酮洗涤沉淀，得到载体沉淀物；将主体沉淀物和载体沉淀物加入到400mL水中，在60℃下剧烈磁力搅拌打浆10min，离心分离，滤饼用水洗涤除去Na⁺、最后在70℃真空干燥、350℃焙烧、打片、破碎至20~40目，命名为M-CZA。

取18.1g三水硝酸铜、11.2g六水硝酸锌，配制成总盐浓度为0.5mol/L水溶液B，在60℃磁力搅拌条件下，将1mol/L碳酸钠水溶液到B中至pH达到7~8，磁力搅拌老化1h，离心分离，得到主体沉淀物；取49.6g九水硝酸铝，配制成0.5mol/L水溶液D，在60℃磁力搅拌条件下，加2.5%氨水到D中至pH达到7，磁力搅拌老化10min后，离心分离，得到载体沉淀物；将主体沉淀物和载体沉淀物加入到500mL水中，在50℃下剧烈磁力搅拌打浆10min，离心分离，滤饼用水洗涤除去Na⁺，最后在70℃真空干燥、350℃焙烧、打片、破碎至20~40目，命名为C-CZA。

实施例3

取15.0g三水硝酸铜、18.3g六水硝酸锌，配制成总盐浓度为0.5mol/L水溶液A，配制十六烷基三甲基溴化铵（120g）+正己醇（70g）+环己烷（1000mL）有机溶液B，在40℃且空气鼓泡条件下，将A缓慢滴加到B中得到透明溶液C，在空气鼓泡下，加1mol/L碳酸氢钾水溶液到C中至pH达到7~8，在微波辅助下老化30min后，加入80mL四氢呋喃，空气鼓泡后静置分层、过滤，用100mL乙醇洗涤沉淀，得到主体沉淀物；取24.1g六水硝酸锆，配制成0.5mol/L水溶液D，配制十六烷基三甲基溴化铵（100g）+正己醇（50g）+环己烷（500mL）有机溶液E，在40℃且空气鼓泡条件下，将D缓慢滴加到E中得到透明溶液F，在空气鼓泡下，加1mol/L碳酸氢钾水溶液到F中至pH达到7，鼓泡老化10min后，加入50mL四氢呋喃，空气鼓泡后静置分层、过滤，用100mL乙醇洗涤沉淀，得到载体沉淀物；将主体沉淀物和载体沉淀物加入到400mL水中，在40℃且空气鼓泡下打浆10min，过滤，滤饼用水洗涤除去K⁺、最后在70℃真空干燥、350℃焙烧、打片、破碎至20~40目，命名为M-CZZ1。

取15.0g三水硝酸铜、18.3g六水硝酸锌，配制成总盐浓度为0.5mol/L水溶液B，在40℃且空气鼓泡条件下，将1mol/L碳酸氢钾水溶液到B中至pH达到7~8，鼓泡老化1h，过滤，得到主体沉淀物；取24.1g六水硝酸锆，配制成0.5mol/L水溶液D，在40℃且空气鼓泡条件下，加1mol/L碳酸氢钾水溶液到D中至pH达到7，鼓泡老化10min后，过滤，得到载体沉淀物；将主体沉淀物和载体沉淀物加入到500mL水中，在40℃且空气鼓泡下打浆10min，过滤，滤饼用水洗涤除去K⁺，最后在70℃真空干燥、350℃焙烧、打片、破碎至20~40目，命名为C-CZZ1。

实施例4

取15.0g三水硝酸铜、36.6g六水硝酸锌，配制成总盐浓度为0.5mol/L水溶液A，配制聚氧己烯十六烷基醚（170g）+正丁醇（50g）+甲苯（1200mL）有机溶液B，在40℃剧烈震荡条件下，将A缓慢滴加到B中得到透明溶液C，在剧烈震荡下，加1mol/L碳酸钾水溶液到C中至pH达到7~8，在微波辅助下老化30min后，加入100mL丙酮，剧烈震荡后静置分层、过滤，用100mL乙醇洗涤沉淀，得到主体沉淀物；取24.1g六水硝酸锆，配制成0.5mol/L水溶液D，配制聚氧己烯十六烷基醚（90g）+正丁醇（40g）+甲苯（500mL）有机溶液E，在40℃剧烈震荡下，将D缓慢滴加到E中得到透明溶液F，在剧烈震荡下，加1mol/L碳酸钾水溶液到F中至pH达到7，震荡老化10min后，加入50mL丙酮，剧烈震荡后静置分层、过滤，用100mL乙醇洗涤沉淀，得到载体沉淀物；将主体沉淀物和载体沉淀物加入到400mL水中，在40℃剧烈震荡下打浆10min，过滤，滤饼用水洗涤除去K⁺、最后在70℃真空干燥、350℃焙烧、打片、破碎至20~40目，命名为M-CZZ2。

取15.0g三水硝酸铜、36.6g六水硝酸锌，配制成总盐浓度为0.5mol/L水溶液B，在40℃剧烈震荡下，将1mol/L碳酸钾水溶液到B中至pH达到7~8，震荡老化1h，过滤，得到主体沉淀物；取24.1g六水硝酸锆，配制成0.5mol/L水溶液D，在40℃剧烈震荡下，加1mol/L碳酸钾水溶液到D中至pH达到7，震荡老化10min后，过滤，得到载体沉淀物；将主体沉淀物和载体沉淀物加入到500mL水中，在40℃下剧烈震荡打浆10min，过滤，滤饼用水洗涤除去K⁺，最后在70℃真空干燥、350℃焙烧、打片、破碎至20~40目，命名为C-CZZ2。

实施例5

取12.0g三水硝酸铜、58.4g六水硝酸锌，配制成总盐浓度为0.5mol/L水溶液A，配制聚乙二醇辛基苯基醚（200g）+正丁醇（50g）+环己烷（1000mL）有机溶液B，在40℃搅拌条件下，将A缓慢滴加到B中得到透明溶液C，在剧烈搅拌下，加1mol/L碳酸钠水溶液到C中至pH达到7~8，在微波辅助下老化30min后，加入100mL丙酮，剧烈搅拌后静置分层、过滤，用100mL乙醇洗涤沉淀，得到主体沉淀物；取12.6g六水硝酸亚铈，配制成0.5mol/L水溶液D，配制聚乙二醇辛基苯基醚（80g）+正丁醇（30g）+环己烷（400mL）有机溶液E，在40℃搅拌条件下，将D缓慢滴加到E中得到透明溶液F，在剧烈搅拌下，加2.5%氨水到F中至pH达到7，搅拌老化10min后，加入50mL丙酮，剧烈搅拌后静置分层、过滤，用100mL乙醇洗涤沉淀，得到载体沉淀物；将主体沉淀物和载体沉淀物加入到400mL水中，在40℃下剧烈搅拌打浆10min，过滤，滤饼用水洗涤除去Na⁺、最后在70℃真空干燥、350℃焙烧、打片、破碎至20~40目，命名为M-CZC。

取12.0g三水硝酸铜、58.4g六水硝酸锌，配制成总盐浓度为0.5mol/L水溶液B，在40℃搅拌条件下，将1mol/L碳酸钠水溶液到B中至pH达到7~8，搅拌老化1h，过滤，得到主体沉淀物；取12.6g六水硝酸亚铈，配制成0.5mol/L水溶液D，在40℃搅拌条件下，加1mol/L碳酸钠水溶液到D中至pH达到7，搅拌老化10min后，过滤，得到载体沉淀物；将主体沉淀物和载体沉淀物加入到500mL水中，在40℃下剧烈搅拌打浆10min，过滤，滤饼用水洗涤除去Na⁺，最后在70℃真空干燥、350℃焙烧、打片、破碎至20~40目，命名为C-CZC。

活性测试条件：在微型固定床反应器上进行催化剂的活性评价。催化剂装填量为2mL，催化剂使用前于反应器中用含5%H₂的H₂/N₂混合气进行原位还原，还原终温为240℃。原料气组成为H₂/CO₂=3/1（体积比），反应压力为3MPa，空速为1×10⁴h^-1，评价温度为240℃，测定结果为初始性能。然后催化剂在原料气气氛中、常压、400℃下耐热2h，再恢复到上述活性评价条件，稳定后的测定结果称为耐热后性能。产物用气相色谱仪分析，评价结果见表1所示，其中，R（M/C）表示通过X射线粉末衍射测得的铜基催化剂焙烧前样品衍射图中(Cu_x,Zn_1-x)₂CO₃(OH)₂晶相在2Theta=17.3o处衍射峰的强度比值（M代表采用本发明方法制备的催化剂样品，C代表用传统的共沉淀法制备的催化剂样品），此比值近似等于两个样品中(Cu_x,Zn_1-x)₂CO₃(OH)₂活性相晶格数量比值；热稳定性=（CO₂转化率_初始-CO₂转化率_耐热后）/CO₂转化率_初始×100%。

表1性能评价结果

表1中给出了采用本专利发明方法制备的铜基催化剂和传统共沉淀制备的催化剂的晶相结构及其在CO₂加氢制甲醇反应中的催化性能，前者较后者，焙烧前样品中活性相(Cu_x,Zn_1-x)₂CO₃(OH)₂含量高，焙烧后催化剂中CuO晶粒度小，催化剂在CO₂加氢制甲醇反应中活性高、甲醇选择性高、热稳定性好。

Claims

1.一种纳米铜基CO₂加氢制甲醇催化剂的制备方法，催化剂由CuO/ZnO主体和载体组成，首先配制含表面活性剂有机溶液，扰动条件下，将铜、锌混合硝酸盐水溶液和含表面活性剂有机溶剂混合中形成热力学稳定体系，再将上述硝酸盐溶液与沉淀剂溶液混合并剧烈扰动，老化后，加入分层剂，固液分离得到主体沉淀物，用小分子有机溶剂洗涤；扰动条件下，将载体盐水溶液和含表面活性剂有机溶液中形成热力学稳定体系热，再将上述载体盐溶液和沉淀剂溶液混合并剧烈扰动，老化后，加入分层剂，固液分离得到载体沉淀物，用小分子有机溶剂洗涤；最后，将得到的主体沉淀物和载体沉淀物一同分散到水中进行打浆、洗涤、固液分离、干燥、焙烧、成型后得到催化剂。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述催化剂中主体质量百分含量为20%~80%，CuO与ZnO的质量比介于0.25~4。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述催化剂中载体为Al₂O₃、ZrO₂、TiO₂、CeO₂中的一种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述扰动包含机械搅拌、磁力搅拌、鼓泡、机械震荡中的一种，所述的固液分离包含过滤、离心分离中的一种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述含表面活性剂有机溶液由乳化剂、醇和碳氢化合物组成。

6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于所述乳化剂为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂中的一种。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述醇为正丁醇、正戊醇、正己醇中的一种。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在所述碳氢化合物为环己烷、正辛烷、异辛烷、甲苯中的一种。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述老化是在微波辅助下进行的。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述分层剂为甲醇、丙酮、四氢呋喃中的一种。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述小分子有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮中的一种。