CN108568306A - 一种碱式碳酸铜锌复盐的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
一种碱式碳酸铜锌复盐的制备方法与应用。配制含有Cu和Zn的混合溶液，与沉淀剂水溶液同时进入小尺寸混合器中进行混合，混合后的料液直接进入反应管中反应，调节沉淀剂的流速，使从反应管中流出的料液pH为7.2~7.8，反应管出口置于与水不互溶且比水密度大的有机相中，在反应管中流出的料液直接进入有机相中，在有机相中静止后，将水和有机相分离，并将有机相进行固液分离，分离得到的沉淀物用乙醇进行洗涤，然后进行干燥，干燥后得到的碱式碳酸铜锌复盐。该复盐可用于合成铜锌铝催化剂，将该复盐粉体与拟薄水铝石粉体混合，得到的混合物经焙烧、成型后得到催化剂。
Description
技术领域
本发明属于催化技术领域，具体涉及一种碱式碳酸铜锌复盐的制备方法和应用方法。
背景技术
铜锌系催化剂是工业上重要的加氢、脱氢催化剂，其制备、生产常采用沉淀法，以碱性碳酸盐溶液为沉淀剂。
中国专利CN105642293A公开了一种甲醇催化剂的合成工艺。配制一定浓度的硝酸铜/锌/铝溶液和碳酸钠/氢钠溶液，在50~80℃及搅拌下控制沉淀母液pH值为6.5~8.5进行反应，并在60~90℃下老化0.5~4小时后用去离子水洗涤，再将沉淀物用去离子水配制成一定固含量的悬浮液，经喷雾干燥、焙烧，得到催化剂。
中国专利CN105268442A公开了一种铜基甲醇合成催化剂及其制备方法。将铜和锌的水溶性盐配制成混合溶液；将水溶性的碳酸盐和碳酸氢盐配制成双沉淀剂缓冲液；在搅拌下将铜锌混合液加入到上述沉淀剂缓冲液，搅拌老化得到铜锌混悬液；将铝的水溶性盐以及过渡金属和/或稀土元素的水溶性盐分别配制为水溶液并混合，得到载体溶液；在搅拌下将氨水加入所述载体溶液，得到载体混悬液，经洗涤、过滤、烘干、焙烧和成型处理后，得到铜基甲醇合成催化剂。
中国专利CN100395023C公开了一种铜基甲醇合成催化剂及其制备方法。将含有可溶性铜盐、锌盐的混合溶液加入到碳酸盐溶液进行中和，中和过程控制温度在60~85℃，重点pH值6.8~7.2，由此得到铜、锌活性母体料浆；将可溶性铜盐和可溶性铝盐混合溶液与碳酸盐溶液进行中和，中和温度为60~85℃，控制终点pH值6.8~7.2，再将此凝胶料浆与上述得到的母体料浆混合，然后经过滤、洗涤、烘干、焙烧，拌入石墨成型得到成品催化剂。
由于催化剂的性能主要受催化剂前驱体类型、催化剂组成的影响较大，因此，催化剂研发者将主要精力用于制备不同催化剂前驱体类型和催化剂组成上。上述传统碳酸盐沉淀法得到的碱式碳酸铜锌复盐前驱体主要是(Cu,Zn)5(CO3)2(OH)6和(Cu,Zn)2CO3(OH)2。而其它形式的复盐前驱体很难得到。因此，在铜锌系催化剂性能的持续提高上遇到了瓶颈。要想突破技术瓶颈，必须采用新的制备方法，获得与现有技术不同的复盐前驱体，从而制得高性能铜锌系催化剂。
发明内容
本发明的目是通过采用新颖的制备方法，得到结构稳定的(Cu,Zn)7(CO3)5(OH)4复盐，并将该类型铜锌复盐用于合成高性能的催化剂。
本发明的主要特点是：采用小尺寸混流装置，同时控制沉淀在反应管中的停留时间，并用憎水性有机溶剂联用，保证目标复盐的形成与稳定存在。
本发明涉及的一种碱式碳酸铜锌复盐的制备方法为：配制含有Cu和Zn的混合溶液，与沉淀剂水溶液同时进入小尺寸混合器中进行混合，混合后的料液直接进入反应管中反应，调节沉淀剂的流速，使从反应管中流出的料液pH为7.2~7.8，反应管出口置于与水不互溶且比水密度大的有机相中，在反应管中流出的料液直接进入有机相中，在有机相中静止后，将水和有机相分离，并将有机相进行固液分离，分离得到的沉淀物用乙醇进行洗涤，然后进行干燥，干燥后得到的碱式碳酸铜锌复盐。
一般地，所述的含有Cu和Zn的混合溶液为混合硝酸盐水溶液，其中Cu/Zn物质的量比为1/3～4。
所述的沉淀剂为碳酸铵或碳酸氢铵，沉淀剂水溶液的浓度为0.05～1mol/L。
所述小尺寸混合器通道直径为50～2000μm；所述的反应管内径为0.5～10mm；所述混合器和反应管处于55～75℃环境，料液在混合器中的停留时间为5～1000ms；料液在反应管中的停留时间为5～25min。
所述的与水不互溶且比水密度大的有机相为四氯化碳或二硫化碳，有机相使用温度为25~50℃。
所述的碱式碳酸铜锌复盐为(CuxZn7-x)(CO3)5(OH)4·nH2O，其中2≤x＜7，1≤n≤5。
所述的固液分离为真空抽滤。
所述方法制得的碳酸铜锌复盐可用于合成铜锌铝加氢催化剂，将(CuxZn7-x)(CO3)5(OH)4·nH2O粉体与拟薄水铝石粉体混合，得到的混合物经焙烧、成型后得到催化剂。
所述混合物中(CuxZn7-x)(CO3)5(OH)4·nH2O粉体与拟薄水铝石的质量比为30/70~90/10。
所述的焙烧温度为300~500℃，焙烧时间为20~100分钟。
通过本发明方法能够制得稳定的(CuxZn7-x)(CO3)5(OH)4·nH2O复盐前驱体，用该复盐与载体复合得到的催化剂具有高的比表面积、高表面Cu元素含量，在甲醇合成反应中表现出高的催化性能和热稳定性。
具体实施方式
以下的实施例用于进一步解释本发明的内容，并不是对本发明的限制。
实施例1
称取硝酸铜和硝酸锌并配制成水溶液A，溶液中铜/锌元素物质的量的比为1/3，溶液中铜和锌元素总浓度为0.5mol/L；称取碳酸铵并配制成水溶液B，浓度为0.5 mol/L。先将溶液A和B预热到55℃，然后分别用泵通过两根管道通入直径为50μm的混合器中，溶液A的流速为100mL/min，调节沉淀剂的流速使从混合器中流出的料液pH为7.2，在混合器中的停留时间为5ms；从混合器中出来进入反应管中，反应管内径为0.5mm，在反应管中的停留时间为5min；当溶液A泵送时间达到30min后，停止输送A液和B液的泵；从反应管中出来的料液直接通入盛有1000mL四氯化碳液体的玻璃杯中（四氯化碳上层有1cm厚的水作为液封），静置30分钟后，将上层水倒出，然后将含有料液的四氯化碳液体进行真空抽滤，得到滤饼，四氯化碳溶剂回收，将滤饼放置在100℃干燥箱中6h，取出得到y1。
将y1磨成粉末，按y1/拟薄水铝石质量比为3/7称取拟薄水铝（Al2O3·0.6H2O）粉末，将y1粉末与拟薄水铝石粉末混合均匀，得到催化剂前驱体混合物，将该混合物置于500℃马弗炉中焙烧20min，降温后取出得到催化剂粉体，再压片、破碎得到20~40目催化剂，命名为Y1。
实施例2
称取硝酸铜和硝酸锌并配制成水溶液A，溶液中铜/锌元素物质的量的比为1，溶液中铜和锌元素总浓度为1mol/L；称取碳酸铵并配制成水溶液B，浓度为1 mol/L。先将溶液A和B预热到60℃，然后分别用泵通过两根管道通入直径为100μm的混合器中，溶液A的流速为100mL/min，调节沉淀剂的流速使从混合器中流出的料液pH为7.5，在混合器中的停留时间为20ms；从混合器中出来进入反应管中，反应管内径为1mm，在反应管中的停留时间为10min；当溶液A泵送时间达到30min后，停止输送A液和B液的泵；从反应管中出来的料液直接通入盛有1000mL四氯化碳液体的玻璃杯中（四氯化碳上层有2cm厚的水作为液封），静置30分钟后，将上层水倒出，然后将含有料液的四氯化碳液体进行真空抽滤，得到滤饼，四氯化碳溶剂回收，将滤饼放置在100℃干燥箱中6h，取出得到y2。
将y2磨成粉末，按y1/拟薄水铝石质量比为1/1称取拟薄水铝（Al2O3·0.6H2O）粉末，将y2粉末与拟薄水铝石粉末混合均匀，得到催化剂前驱体混合物，将该混合物置于400℃马弗炉中焙烧30min，降温后取出得到催化剂粉体，再压片、破碎得到20~40目催化剂，命名为Y2。
实施例3
称取硝酸铜和硝酸锌并配制成水溶液A，溶液中铜/锌元素物质的量的比为2，溶液中铜和锌元素总浓度为1.5mol/L；称取碳酸氢铵并配制成水溶液B，浓度为1.5 mol/L。先将溶液A和B预热到65℃，然后分别用泵通过两根管道通入直径为1000μm的混合器中，溶液A的流速为100mL/min，调节沉淀剂的流速使从混合器中流出的料液pH为7.6，在混合器中的停留时间为100ms；从混合器中出来进入反应管中，反应管内径为5mm，在反应管中的停留时间为20min；当溶液A泵送时间达到30min后，停止输送A液和B液的泵；从反应管中出来的料液直接通入盛有1000mL二硫化碳液体的玻璃杯中（二硫化碳上层有1cm厚的水作为液封），静置30分钟后，将上层水倒出，然后将含有料液的四氯化碳液体进行真空抽滤，得到滤饼，二硫化碳溶剂回收，将滤饼放置在100℃干燥箱中6h，取出得到y3。
将y3磨成粉末，按y3/拟薄水铝石质量比为4/1称取拟薄水铝（Al2O3·0.6H2O）粉末，将y3粉末与拟薄水铝石粉末混合均匀，得到催化剂前驱体混合物，将该混合物置于350℃马弗炉中焙烧60min，降温后取出得到催化剂粉体，再压片、破碎得到20~40目催化剂，命名为Y3。
实施例4
称取硝酸铜和硝酸锌并配制成水溶液A，溶液中铜/锌元素物质的量的比为4，溶液中铜和锌元素总浓度为2mol/L；称取碳酸氢铵并配制成水溶液B，浓度为2mol/L。先将溶液A和B预热到70℃，然后分别用泵通过两根管道通入直径为2000μm的混合器中，溶液A的流速为100mL/min，调节沉淀剂的流速使从混合器中流出的料液pH为7.8，在混合器中的停留时间为1000ms；从混合器中出来进入反应管中，反应管内径为10mm，在反应管中的停留时间为25min；当溶液A泵送时间达到30min后，停止输送A液和B液的泵；从反应管中出来的料液直接通入盛有1000mL二硫化碳液体的玻璃杯中（二硫化碳上层有1cm厚的水作为液封），静置30分钟后，将上层水倒出，然后将含有料液的四氯化碳液体进行真空抽滤，得到滤饼，二硫化碳溶剂回收，将滤饼放置在100℃干燥箱中6h，取出得到y4。
将y4磨成粉末，按y4/拟薄水铝石质量比为9/1称取拟薄水铝（Al2O3·0.6H2O）粉末，将y4粉末与拟薄水铝石粉末混合均匀，得到催化剂前驱体混合物，将该混合物置于300℃马弗炉中焙烧100min，降温后取出得到催化剂粉体，再压片、破碎得到20~40目催化剂，命名为Y4。
对比例
称取硝酸铜和硝酸锌并配制成水溶液A，溶液中铜/锌元素物质的量的比为1/3，溶液中铜和锌元素总浓度为0.5mol/L；称取碳酸铵并配制成水溶液B，浓度为0.5 mol/L。先将溶液A和B预热到55℃，然后分别用泵通过两根管道通入直径为50μm的混合器中，溶液A的流速为100mL/min，调节沉淀剂的流速使从混合器中流出的料液pH为7.2，在混合器中的停留时间为5ms；从混合器中出来进入反应管中，反应管内径为0.5mm，在反应管中的停留时间为5min；当溶液A泵送时间达到30min后，停止输送A液和B液的泵；从反应管中出来的料液直接通入盛有300mL、55℃水中，并搅拌老化60min后进行真空抽滤，得到滤饼；将滤饼放置在100℃干燥箱中6h，取出得到c1。
将c1磨成粉末，按C1/拟薄水铝石质量比为3/7称取拟薄水铝（Al2O3·0.6H2O）粉末，将c1粉末与拟薄水铝石粉末混合均匀，得到催化剂前驱体混合物，将该混合物置于500℃马弗炉中焙烧20min，降温后取出得到催化剂粉体，再压片、破碎得到20~40目催化剂，命名为C1。
催化剂表征：氮气物理吸附（N2-sorption）、X射线衍射（XRD），X射线光电子能谱（XPS）、热失重-质谱联用（TGA-MS），傅里叶红外光谱分析（FT-IR），碳氢氮元素分析（Carbon-Hydrogen-Nitrogen Analysis），电感耦合等离子体分析（ICP）。
活性测试条件：在固定床等温反应器上进行催化剂的活性评价，反应管内径为12mm。催化剂使用前于反应器中用含5%H2的H2/N2混合气进行原位还原，还原终温为240℃。原料气组成为CO2/CO/H2=16/13/71（体积比），反应压力为5MPa，空速为10000h-1，评价温度为240℃，反应稳定10h后取样测定结果为初始催化性能；然后将反应温度升至400℃并维持5h后，再恢复至240℃，稳定10h后取样测定结果为耐热后催化性能。产物用气相色谱仪分析，评价结果见表1所示，其中，热稳定性=耐热后甲醇时空收率/初始甲醇时空收率×100%。
表1 催化剂的催化性能
从表1可以看出：采用本发明方法制备的催化剂前驱体为稳定的(CuxZn7-x)(CO3)5(OH)4·nH2O。与传统方法制备的催化剂比较，用该前驱体与拟薄水铝石复合处理得到的催化剂具有较高的比表面积和表面Cu元素含量，在甲醇合成反应中具有较高的催化性能和热稳定性。
Claims (10)
1.一种碱式碳酸铜锌复盐的制备方法，其特征在于，配制含有Cu和Zn的混合溶液，与沉淀剂水溶液同时进入小尺寸混合器中进行混合，混合后的料液直接进入反应管中反应，调节沉淀剂的流速，使从反应管中流出的料液pH为7.2~7.8，反应管出口置于与水不互溶且比水密度大的有机相中，在反应管中流出的料液直接进入有机相中，在有机相中静止后，将水和有机相分离，并将有机相进行固液分离，分离得到的沉淀物用乙醇进行洗涤，然后进行干燥，干燥后得到的碱式碳酸铜锌复盐。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的含有Cu和Zn的混合溶液为混合硝酸盐水溶液，其中Cu/Zn物质的量比为1/3～4。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的沉淀剂为碳酸铵或碳酸氢铵，沉淀剂水溶液的浓度为0.5～2mol/L。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述小尺寸混合器通道直径为50～2000μm；所述的反应管内径为0.5～10mm；所述混合器和反应管处于55～75℃环境，料液在混合器中的停留时间为5～1000ms；料液在反应管中的停留时间为5～25min。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的与水不互溶且比水密度大的有机相为四氯化碳或二硫化碳，并且在有机相的上层加入1~2cm厚度的水。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的碱式碳酸铜锌复盐为(CuxZn7-x)(CO3)5(OH)4·nH2O，其中2≤x＜7，1≤n≤5。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的固液分离为真空抽滤。
8.如权利要求1所述方法制得的碳酸铜锌复盐的应用方法，其特征在于，用于合成铜锌铝加氢催化剂，将(CuxZn7-x)(CO3)5(OH)4·nH2O粉体与拟薄水铝石粉体混合，得到的混合物经焙烧、成型后得到催化剂。
9.如权利要求8所述的应用方法，其特征在于，混合物中(CuxZn7-x)(CO3)5(OH)4·nH2O粉体与拟薄水铝石的质量比为3/7~9/1。
10.如权利要求8所述的应用方法，其特征在于，所述的焙烧温度为300~500℃，焙烧时间为20~100分钟。
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