CN106238062A - 微反应器中加压连续制备甲醇合成催化剂的方法 - Google Patents

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陈海波
于杨
仇冬
殷惠琴
毛春鹏
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Abstract

本发明涉及微反应器中加压连续制备甲醇合成催化剂的方法，属于催化剂制备领域。将CuZn的混合盐溶液和碱溶液分别泵入到微反应器中混合，混合后的物料接着通入到反应管中老化，并控制微反应器中压力。制得的CuZn沉淀洗涤后与制备得到的Al溶胶沉淀混合，再经过过滤、烘干、煅烧、压片制得甲醇合成催化剂。该方法利用了微反应器在中和沉淀反应中物料强制混合和反应物pH值均一的优势，另外通过加压控制CuZn沉淀粒子的粒径形状和均一度，具有工艺连续可控，沉淀粒子粒径均一，制得的催化剂比表面积大、活性高的优点。

Description

微反应器中加压连续制备甲醇合成催化剂的方法
技术领域
本发明涉及一种甲醇合成催化剂的制备方法，尤其涉及一种微反应器中加压连续制备甲醇合成催化剂的方法，属于催化剂制备技术领域。
背景技术
甲醇作为C1化学的基础有机原料，在医药、染料、塑料、生物、合成纤维等工业领域占有举足轻重的地位。甲醇还是汽油添加剂甲基叔丁基醚（MTBE）的生产原料，随着我国汽车工业的迅猛发展，MTBE的需求量也日益增加，甲醇的需求量也相应地增加。此外，随着甲醇蛋白、甲醇制烯烃的技术进步及工业化突破以及二甲醚、醋酸、甲酸甲酯、碳酸二甲酯等下游产品不断开发，以及甲醇燃料电池的开发有望使甲醇成为未来环境友好燃料电池所用燃料，因此，甲醇有着光明的应用前景。
目前，甲醇合成催化剂工业生产主要采用沉淀法，此方法具有工艺简单、产品活性高、稳定性强等特点。但是釜式机械搅拌反应难以控制沉淀粒子形貌和粒径分布，导致催化剂比表面积较低，活性还有提高的空间。专利CN101054186公开了一种利用微通道反应器制备纳米沸石的方法，该方法将分子筛合成液注入到微通道反应器中进行反应，控制反应温度和压力，在短时间内就可以制得粒径小，形貌规整的纳米沸石。但上述专利中没有涉及微反应器中催化材料的合成以及相关参数的考察与确定。
微反应器优良的传热传质性能可以解决传统釜式沉淀中容易出现的局部浓度过高、过饱和度和pH值分布不均匀导致产品的粒径较大、分布较宽的问题。而配合加压辅助可以控制沉淀粒子的形貌，制得高比表面积的材料。因此，我们通过加压辅助，在微反应器中连续制备CuZn沉淀，制得了高活性的甲醇合成催化剂。
发明内容
本发明的目的是为了克服间歇釜式反应器沉淀粒子粒径大、分布宽、微观形貌不规则的缺点，在微反应器中连续制备CuZn沉淀，并通过加压辅助控制CuZn沉淀粒子的形状以及粒径分布，进而制得高比表面积和高活性的甲醇合成催化剂。
提供一种微反应器中加压连续制备高活性甲醇合成催化剂的方法。
本发明的技术方案：微反应器中加压连续制备甲醇合成催化剂的方法，包括以下步骤：（1）分别配制CuZn盐溶液和碱溶液，并加热保温，将CuZn盐溶液和碱溶液分别泵入到微反应器中混合，后接反应延长管进行老化，CuZn沉淀进入产物收集釜中，并通过气体钢瓶、减压阀和背压阀控制微反应器中的压力；（2）将CuZn沉淀和制备好的Al溶胶沉淀混合，再经过洗涤、过滤、烘干、煅烧和压片得到甲醇合成催化剂。
作为本发明进一步改进的技术方案，所述步骤（1），还包括使用pH计测定产物收集釜中物料的pH值。
作为本发明进一步改进的技术方案，控制CuZn盐溶液和碱溶液流量比，使pH计的pH值为5-9，以精确控制反应过程的pH值。
作为本发明进一步改进的技术方案，对所述微反应器和反应延长管进行恒温控制，使其处于25-150oC，微反应器优良的传热传质性能可以精确地控制反应温度。
作为本发明进一步改进的技术方案，所述微反应器通道直径为20-3000μm。
作为本发明进一步改进的技术方案，在所述步骤（1）中，将CuZn盐溶液和碱溶液分别泵入到微反应器中混合，物料在微反应器中的停留时间为5-2000μs。
作为本发明进一步改进的技术方案，所述反应延长管的内径为2-12mm，物料在其中的停留时间为0-120min。
作为本发明进一步改进的技术方案，所述步骤（1）中盐溶液为硝酸盐、醋酸盐、氯化盐和乙酸盐中的任一种或几种的混合溶液；所述步骤（1）中碱溶液为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、氨水、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或几种的混合溶液。
作为本发明进一步改进的技术方案，所述步骤（1）中CuZn盐溶液浓度为0.05-2mol/mL，溶液中Cu与Zn质量比为30:1-1:1，碱溶液浓度为0.05-2 mol/mL；所述步骤（2）中控制Al溶胶加入量使Al与Cu质量比为1:60-1:10。
作为本发明进一步改进的技术方案，所述步骤（1）中微反应器中压力控制在0.5-10MPa，钢瓶中所用气体为空气、N2、O2、CO2中的一种。
有益效果
①本发明在微反应器和反应延长管中制备CuZn沉淀，过程连续可控、反应时间短；
②本发明使用加压辅助手段使得到的CuZn沉淀粒子粒径均一，形状规整，制得的甲醇合成催化剂比表面积大、活性高。
附图说明
图1所示为本发明实施例微反应器中加压连续制备CuZn沉淀的装置流程示意图。
图2-5所示分别为实施例1、2、3得到的CuZn沉淀样品和对比实施例4 的扫描电镜图（SEM）。
具体实施方式
以下实施例反应装置流程图见图1，加热套保温温度较恒温水浴设置温度高5 oC，以保证进入微反应器的物料达到反应温度。
催化剂活性评价条件：微型固定床连续流动反应器，催化剂装填量2mL，粒度16-40目，催化剂先在H2:N2=5:95气氛中程序升温（20 oC·h-1）至230 oC，还原10h。原料气组成H2:CO:CO2:N2=65:14:4:17（v/v），反应压力8MPa，空速10000h-1，温度230 oC。催化剂经350 oC处理20h后测定的活性为耐热后活性。初活性与耐热后活性用甲醇的时空产率（g·mL-1·h-1）表示。
实施例 1
分别配置0.8 mol/mL的CuZn的硝酸盐溶液和0.7mol/mL的碳酸钠溶液，其中Cu、Zn的质量比为35:8，将上述两种溶液分别泵入到通道直径600μm的微反应器中（购自北京熊川科技有限公司）中混合，停留时间为250μs，物料接着进入内径为6mm的反应延长管（购自南京晚晴实业有限公司）停留40min，恒温水浴温度为100oC，pH计显示为7.5，钢瓶气使用N2，背压阀控制微反应器压力为6MPa。将洗涤后的CuZn沉淀与制备好的Al溶胶混合，Al溶胶加入量满足Al与Cu的质量的比为1:30，再经过洗涤、过滤、烘干、煅烧、压片得到甲醇合成催化剂样品。CuZn沉淀样品的SEM如图2所示，BET表征显示其比表面积为125.5m2/g，初活性与耐热后活性分别为1.89和1.78 g·mL-1·h-1。
实施例 2
分别配置0.4 mol/mL的CuZn的醋酸盐溶液和0.9mol/mL的碳酸钠溶液，其中Cu、Zn的质量比为45:6，将上述两种溶液分别泵入到通道直径750μm的微反应器中（购自北京熊川科技有限公司）中混合，停留时间为1500μs，物料接着进入内径为8mm的反应延长管（购自南京晚晴实业有限公司）停留20min，恒温水浴温度为70oC，pH计显示为7.2，钢瓶气使用O2，背压阀控制微反应器压力为2MPa。将洗涤后的CuZn沉淀与制备好的Al溶胶混合，Al溶胶加入量满足Al与Cu的质量的比为1:10，再经过洗涤、过滤、烘干、煅烧、压片得到甲醇合成催化剂样品。CuZn沉淀样品的SEM如图3所示，BET表征显示其比表面积为135.5m2/g，初活性与耐热后活性分别为1.97和1.84 g·mL-1·h-1。
实施例 3
分别配置1.2 mol/mL的CuZn的硝酸盐溶液和0.7mol/mL的碳酸钠溶液，其中Cu、Zn的质量比为5:2，将上述两种溶液分别泵入到通道直径500μm的微反应器中（购自北京熊川科技有限公司）中混合，停留时间为750μs，物料接着进入内径为10mm的反应延长管（购自南京晚晴实业有限公司）停留100min，恒温水浴温度为65oC，pH计显示为8，钢瓶气使用空气，背压阀控制微反应器压力为8MPa。将洗涤后的CuZn沉淀与制备好的Al溶胶混合，Al溶胶加入量满足Al与Cu的质量的比为1:50，再经过洗涤、过滤、烘干、煅烧、压片得到甲醇合成催化剂样品。CuZn沉淀样品的SEM如图4所示，BET表征显示其比表面积为138.5m2/g，初活性与耐热后活性分别为2.00和1.88 g·mL-1·h-1。
对比实施例 4
常规制备CuZn沉淀：分别配置1.2 mol/mL的CuZn的硝酸盐溶液和1mol/mL的碳酸钠溶液，其中Cu、Zn的质量比为10:3，将上述两种溶液并流进入5L搅拌反应釜中反应，控制反应物料pH值为7.5，接着老化60min，控制反应和老化温度为70oC，将洗涤后的CuZn沉淀与制备好的Al溶胶混合，Al溶胶加入量满足Al与Cu的质量的比为1:60，再经过洗涤、过滤、烘干、煅烧、压片得到甲醇合成催化剂样品。CuZn沉淀样品的SEM如图5所示，BET表征显示其比表面积为90.5m2/g，初活性与耐热后活性分别为1.86和1.68 g·mL-1·h-1。
由实施例1、2、3与对比实施例4的比较可知本发明提供的制备方法得到的催化剂比表面积较大、初活性和耐热后活性较高，而由图2、3、4与图5中SEM的表征结果对比可以看出本发明提供的方法可以有效控制CuZn沉淀粒子的形貌和均一度。

Claims (10)

1.一种微反应器中加压连续制备甲醇合成催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）分别配制CuZn盐溶液和碱溶液，并加热保温，将CuZn盐溶液和碱溶液分别泵入到微反应器中混合，后接反应管进行老化，CuZn沉淀进入产物收集釜中，并通过气体钢瓶、减压阀和背压阀控制微反应器中的压力；
（2）将CuZn沉淀和制备好的Al溶胶混合，再经过洗涤、过滤、烘干、煅烧和压片得到甲醇合成催化剂。
2. 如权利要求1所述的微反应器中加压连续制备甲醇合成催化剂的方法，其特征在于，所述步骤（1），还包括使用pH计测定产物收集釜中物料的pH值。
3. 如权利要求1或2所述的微反应器中加压连续制备甲醇合成催化剂的方法，其特征在于，控制CuZn盐溶液和碱溶液流量比，使pH计的pH值为5-9。
4. 如权利要求1所述的微反应器中加压连续制备甲醇合成催化剂的方法，其特征在于，对所述微反应器和反应管进行恒温控制，温度为25-150oC。
5. 如权利要求1所述的微反应器中加压连续制备甲醇合成催化剂的方法，其特征在于，所述微反应器通道直径为20-3000μm。
6. 如权利要求1所述的微反应器中加压连续制备甲醇合成催化剂的方法，其特征在于，在所述步骤（1）中，将CuZn盐溶液和碱溶液分别泵入到微反应器中混合，物料在微反应器中的停留时间为5-2000μs。
7. 如权利要求1所述的微反应器中加压连续制备甲醇合成催化剂的方法，其特征在于，所述步骤（1）中盐溶液为硝酸盐、醋酸盐和氯化物中的一种或几种的混合溶液；所述步骤（1）中碱溶液为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、氨水、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或几种的混合溶液。
8. 如权利要求1所述的微反应器中加压连续制备甲醇合成催化剂的方法，其特征在于，所述步骤（1）中CuZn盐溶液浓度为0.05-2mol/mL，溶液中Cu与Zn质量比为30:1-1:1，碱溶液浓度为0.05-2 mol/mL；所述步骤（2）中控制Al溶胶加入量使Al与Cu质量比为1:60-1:10。
9. 如权利要求1所述的微反应器中加压连续制备甲醇合成催化剂的方法，其特征在于，所述反应管的内径为2-12mm，物料在其中的停留时间为0-120min。
10. 如权利要求1所述的微反应器中加压连续制备甲醇合成催化剂的方法，其特征在于，所述步骤（1）中微反应器中压力控制在0.5-10MPa，钢瓶中所用气体为空气、N2、O2、CO2中的一种。
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