CN112958097A - 一种用于硝基苯加氢合成苯胺的铜基负载型催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种用于硝基苯加氢合成苯胺的铜基负载型催化剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112958097A
CN112958097A CN202110171779.3A CN202110171779A CN112958097A CN 112958097 A CN112958097 A CN 112958097A CN 202110171779 A CN202110171779 A CN 202110171779A CN 112958097 A CN112958097 A CN 112958097A
Authority
CN
China
Prior art keywords
copper
catalyst
microreactor
flow rate
nitrate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202110171779.3A
Other languages
English (en)
Inventor
张吉松
段笑楠
尹佳滨
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tsinghua University
Original Assignee
Tsinghua University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tsinghua University filed Critical Tsinghua University
Priority to CN202110171779.3A priority Critical patent/CN112958097A/zh
Publication of CN112958097A publication Critical patent/CN112958097A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/80—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with zinc, cadmium or mercury
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
    • C07C209/32—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups
    • C07C209/36—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups by reduction of nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings in presence of hydrogen-containing gases and a catalyst

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了属于加氢催化剂技术领域的一种用于硝基苯加氢合成苯胺的铜基负载型催化剂及其制备方法。所述方法通过将金属盐溶液与载体悬浊液从不同入口通入一级微反应器中进行混合，然后将一级混合物与碱性试剂从不同入口通入二级微反应器中进行混合；控制各物质的加入流速，持续添加，持续产出产物；产物经过后处理过程得到铜基负载型催化剂。本发明利用微反应器快速强化混合提高了体系的传质效率，混合效率高，达到了均一的沉淀效果。与传统铜基硝基苯加氢催化剂相比，本发明负载型铜基加氢催化剂的活性组分在载体表面高度分散，催化剂具有大的比表面积和大孔道结构。

Description

一种用于硝基苯加氢合成苯胺的铜基负载型催化剂及其制备 方法
技术领域
本发明属于种加氢催化剂技术领域，尤其涉及一种用于硝基苯加氢合成苯胺的铜基负载型催化剂及其制备方法。
背景技术
苯胺是一种重要的合成精细化学品的中间体，用途十分广泛，由其制得的化工产品和中间体有300多种，包括燃料、医药、橡胶助剂、农药等。近年来，苯胺作为异氰酸酯的原料，随聚氨酯生产能力的提高，需求量日益增长，因此具有广阔的市场前景。
工业上苯胺的生产方法包括硝基苯铁粉还原法，催化加氢法和苯酚胺化法三种，目前硝基苯催化加氢法是最主要的生产方法，约占苯胺总生产能力的85％以上。该方法可进一步具体分为固定床催化加氢，流化床催化加氢和液相加氢三种工艺路线。其中固定床催化加氢工艺具有技术成熟，反应条件比较温和(150～300℃，0.2～1.5MPa)，设备和操作简单，维修费用低，产品质量好等优点。但是，该工艺具有反应放热大，易发生局部过热，引起副反应和催化剂失活。因此，开发一种高活性、高选择性和高稳定性的催化剂体系，对于固定床反应工艺非常重要，并且也可通过进一步设计，拓展应用于流化床催化加氢工艺。
现有的硝基苯催化加氢制苯胺催化剂的体系很多。例如美国UOP公司专利US2822397报道了一种Ni/Al系列催化剂，但需要300℃的反应温度。专利GB1385454报道了一种Cu-Cr-Ba-Mg多元催化剂体系，反应温度200～300℃，硝基苯转化率85～90％。专利CN100368085C报道了一种硝基苯气相加氢制苯胺流化床催化剂的制备方法，以Cu为原料，SiO2为载体，以浸渍法合成了加氢催化剂，一次性寿命最高176小时，苯胺初始收率最高99.96％。专利CN105080603B报道了一种Ru基催化剂体系，能够在110～130℃，1.0～4.0MPa下实现硝基苯100％转化率，苯胺选择性高于95％。但是金属Ru的价格较高。专利CN111013561A公开了一种用于硝基苯液相加氢制苯胺的催化剂制备方法，用铁盐、钯盐和铂化合物负载于碳载体上，获得一种复合催化剂，可以在50-110℃内达到99.8％以上的硝基苯转化率，和98％以上苯胺选择性。但是使用了Pd和Pt等贵金属。专利CN103316676B公开了一种以Pt为活性组分，以α-Al2O3和θ-Al2O3的混合物为载体的核壳结构催化剂，在85℃，6MPa条件下达到硝基苯转化率99.8％，苯胺选择性99.9％。专利CN111085241A公开了一种硝基苯加氢制备苯胺的方法及其催化剂的制备方法，其催化剂是一种负载在SBA-15分子筛-氧化锆复合载体上的Co-氧化锆/SBA-15催化剂，反应条件温和，有很好的选择性(>99％)和转化率(>99％)。但是，上述催化剂体系中，较多使用了贵金属作为活性组分或助剂，成本较高。且基本没有考察催化剂的长周期运行稳定性。此外，作为一种工业催化剂体系，开发一种简便、高效的催化剂制备方法，对降低催化剂生产成本，提高生产效率，优化产品质量也具有重要的意义。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提出了一种用于硝基苯加氢合成苯胺的铜基负载型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将金属盐溶液与载体悬浊液从不同入口通入一级微反应器中进行混合，然后将一级混合物与碱性试剂从不同入口通入二级微反应器中进行混合；控制各物质的加入流速，添加和产出产物的过程均连续；最后产物经过后处理过程得到铜基负载型催化剂。
具体过程为：
1)控制加入流速，持续将金属盐溶液与载体悬浊液从不同入口通入一级微反应器中进行强化混合，得到一级混合物；
2)将一级混合物与碱性试剂从不同入口分别通入二级微反应器中强化混合，得到二级混合物。上述步骤1和步骤2)过程均连续；
所述持续添加过程中，金属盐溶液的流速为0.1-5m/s，优选为0.5-2m/s；载体悬浊液的流速为0.1-5m/s，优选为0.5-2m/s；碱性试剂的流速为0.5-6m/s；一级混合物的流速为0.5-5m/s。
所述金属盐溶液中金属离子的浓度为0.05mol/L-1.5mol/L，优选为0.2-0.5mol/L；
碱性试剂的浓度为0.01mol/L-2.0mol/L，优选为0.3-0.6mol/L。
所述后处理过程为：
1)将产物于50-100℃条件下老化处理5-25小时，优选为50-80℃；对所述老化的装置没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的能够提供搅拌和加热的装置即可。在本发明中，所述老化优选在搅拌可加热釜式反应器中进行。在本发明中，由于沉淀反应的温度对沉淀过程有着一定影响，对所形成的悬浊液中组分的沉淀，颗粒的生长速率有影响，所述搅拌和温度均匀可以促进反应物充分反应。
2)产物经老化处理后冷却至室温，抽滤，用去离子水洗涤，然后干燥、焙烧得到铜基负载型催化剂；干燥温度为80～120℃，优选为100℃；干燥时间为3-24小时；焙烧温度为300-800℃，优选为400～650℃，更优选为650℃；焙烧时间为3-48小时。对干燥所述的装置为真空干燥设备，能够满足溶剂组分的快速烘干。
所述金属盐溶液为铜盐与助剂金属盐的混合水溶液。所述的铜盐和助剂盐均为可溶性盐，助剂盐为硝酸盐或卤化盐。
所述铜基负载型催化剂中铜含量为5-55wt％，优选为20-50wt％，更优选为30-40wt％；助剂金属含量为0.05-15wt％，优选为1-10wt％，更优选为2-5wt％；其余为载体。
所述的铜盐为硝酸铜、氯化铜、溴化铜、硫酸铜、醋酸铜、磷酸铜中的一种或几种；
助剂盐为硝酸钼、硝酸钴、氯化钴、硝酸铁、氯化铁、氯化锡、硝酸铈、硝酸钾、硝酸钠、硝酸镧、硝酸锰、硝酸锌中的一种；
载体悬浊液中载体选自二氧化硅、活性炭、三氧化二铝、二氧化钛、氧化锆、硅藻土、分子筛的任意一种或几种；优选为二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛、氧化锆中的一种，更优选为二氧化硅或三氧化二铝。载体的颗粒尺寸为0.5-200μm，优选为1-100μm，更优选为20-50μm；载体的比表面积为50-1000m2/g，优选为100-400m2/g；通过控制载体颗粒尺寸及比表面积控制载体悬浊液的粘度及流通流畅度。
所述的碱性试剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氨水、尿素中的任意一种；优选为碳酸钠、碳酸氢钠、氨水中的一种。
二级微反应器中进行混合的沉淀反应pH值为8-12，优选为8-9。通过控制碱性试剂的流速与金属盐及载体悬浊液混合的流速控制沉淀反应的pH值。
所述的一级微反应器和二级微反应器的微孔直径为50-300μm。
所述制备方法得到的铜基负载型催化剂，其活性组分铜和助剂金属在催化剂表面高度均匀分散；在硝基苯加氢合成苯胺的催化反应中，具有长周期运行稳定性，在持续反应时间>200小时，硝基苯转化率仍能达到100％，苯胺选择性保持在99.7％以上。
所述铜基负载型催化剂的比表面积为300-500m2/g；孔径为3-50nm，优选为5-20nm，更优选为10-15nm；颗粒尺寸为2-50nm，优选为2-20nm，更优选为3-5nm。
本发明的有益效果在于：
1.本发明提供一种活性组分铜高度分散，高活性，高稳定性加氢催化剂的连续制备方法。通过连续添加原料进行反应，不但能够保证催化剂的优异性能和稳定性，而且可以保证高质量铜基负载型催化剂的连续化生产，克服了现有技术中只能间断式生产的缺陷，降低了生产成本，提高了生产效率。
2.本发明首先利用微反应器将金属盐溶液与载体悬浊液进行混合，然后再次利用微反应器将碱性试剂与上述混合液混合，沉积沉淀反应得到负载铜基催化剂悬浊液，再经老化，洗涤，干燥，焙烧等得到铜基加氢多相催化剂。本发明利用微反应器的微孔分散作用实现物料的强化混合，提高了传质效率，实现了物料的均一混合，从而有利于活性组分颗粒均匀高分散多相催化剂的制备。
3.本发明所述方法制备得到的铜基负载型催化剂，用于硝基苯加氢合成苯胺的催化反应中，具有长周期运行稳定性，在持续反应时间为200小时以内，硝基苯转化率达到1000％，苯胺选择性保持在99.7％以上；在持续反应时间为1000小时，硝基苯转化率达到99.9％以上，苯胺选择性保持在99.7％以上。
附图说明
图1为硝基苯加氢反应的色谱图；
图2为实施例1的1-Cu-Zn/SiO2催化剂1000小时寿命；
图3为实施例1的1-Cu-Zn/SiO2催化剂的ac-HAADF-STEM图；
图4为实施例1的1-Cu-Zn/SiO2催化剂N2-BET孔分布图；
图5为实施例1的1-Cu-Zn/SiO2催化剂XRD图；
图6为实施例1的1-Cu-Zn/SiO2催化剂STEM-mapping图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细说明：
实施例1
取硝酸铜与硝酸锌混合搅拌成均一的金属盐溶液，金属盐溶液中金属离子浓度为0.2mol/L；取颗粒尺寸为20-50μm二氧化硅制备悬浊液。分别将上述两种溶液通入具有两入口的一级微反应器的两个入口强化混合，得到一级混合物，其中微反应器装置的微孔直径为200μm；调节金属盐溶液的流速为1m/s，二氧化硅悬浊液的流速为0.5m/s，控制所得催化剂中铜负载量为30％，锌负载量为2％。
将一级混合物的悬浊液溶液与碳酸钠溶液(0.3mol/L)分别继续通入具有两入口的二级微反应器中强化混合，其中微反应器装置的微孔直径为200μm,调节一级混合物的流速为0.5m/s，碳酸钠溶液流速为1m/s，控制pH值为8。二级微反应器出口直接流入连续搅拌反应釜中，保持温度为70℃搅拌老化处理10小时。冷却至室温后抽滤，洗涤样品，于100℃干燥3小时，650℃焙烧8小时。所得催化剂为Cu-Zn/SiO2。
本实施例制备的催化剂Cu-Zn/SiO2，其XRD结果示于图2；由图3和图4可以看出制备得到的铜基负载型催化剂具有丰富的孔道结构，并且铜颗粒均匀分布于催化剂表面；催化剂颗粒尺寸为3-5nm，平均孔径为12nm，比表面积为428m2/g。并且结合图6进一步证明，在微观尺度上活性组分铜和助剂金属锌呈现均匀分布且紧密结合的分布形态。
实施例2
取硝酸铜与硝酸钴混合搅拌成均一的金属盐溶液，金属离子浓度为0.5mol/L；取颗粒尺寸为20-50μm二氧化硅制备悬浊液。分别将上述两种溶液通入具有两入口的一级微反应器的两个入口强化混合，得到一级混合物,其中微反应器装置的微孔直径为100μm；调节金属盐溶液的流速为2m/s，二氧化硅悬浊液的流速为2m/s，控制所得催化剂中铜负载量为20％，钴负载量为5％。
将一级混合物的悬浊液溶液与氢氧化钠溶液(0.3mol/L)分别继续通入具有两入口的二级微反应器中强化混合，其中微反应器装置的微孔直径为100μm，调节一级混合物的流速为1m/s，氢氧化钠溶液流速为5m/s，控制pH值为8。二级微反应器出口直接流入连续搅拌反应釜中，保持温度为70℃搅拌老化处理10小时。冷却至室温后抽滤，洗涤样品，于100℃干燥3小时，650℃焙烧8小时。所得催化剂为Cu-Co/SiO2。
实施例3
取硝酸铜与硝酸镧混合搅拌成均一的金属盐溶液，金属离子浓度为0.4mol/L；取颗粒尺寸为20-50μm二氧化硅制备悬浊液。分别将上述两种溶液通入具有两入口的一级微反应器的两个入口强化混合，得到一级混合物，其中微反应器装置的微孔直径为300μm；调节金属盐溶液的流速为5m/s，二氧化硅悬浊液的流速为2m/s，控制所得催化剂中铜负载量为40％，镧负载量为3％。
将一级混合物的悬浊液溶液与碳酸钠溶液(0.3mol/L)分别继续通入具有两入口的二级微反应器中强化混合，其中微反应器装置的微孔直径为300μm，调节一级混合物的流速为1m/s，碳酸钠溶液流速为3m/s，控制pH值为8。二级微反应器出口直接流入连续搅拌反应釜中，保持温度为70℃搅拌老化处理10小时。冷却至室温后抽滤，洗涤样品，于100℃干燥3小时，650℃焙烧8小时。所得催化剂为Cu-La/SiO2。
实施例4
取硝酸铜与硝酸锰混合搅拌成均一的金属盐溶液，金属离子浓度为0.2mol/L；取颗粒尺寸为20-50μm二氧化硅制备悬浊液。分别将上述两种溶液通入具有两入口的一级微反应器的两个入口强化混合，得到一级混合物，其中微反应器装置的微孔直径为300μm，；调节金属盐溶液的流速为1m/s，二氧化硅悬浊液的流速为2m/s，控制所得催化剂中铜负载量为30％，猛负载量为3％。
将一级混合物的悬浊液溶液与碳酸钠溶液(0.3mol/L)分别继续通入具有两入口的二级微反应器中强化混合，其中微反应器装置的微孔直径为300μm，调节一级混合物的流速为1.5m/s，碳酸钠溶液流速为1m/s，控制pH值为8。二级微反应器出口直接流入连续搅拌反应釜中，保持温度为70℃搅拌老化处理10小时。冷却至室温后抽滤，洗涤样品，于100℃干燥3小时，650℃焙烧8小时。所得催化剂为Cu-Mn/SiO2。
实施例5
取硝酸铜与硝酸铈混合搅拌成均一的金属盐溶液，金属离子浓度为0.2mol/L；取颗粒尺寸为20-50μm二氧化硅制备悬浊液。分别将上述两种溶液通入具有两入口的一级微反应器的两个入口强化混合，得到一级混合物，其中微反应器装置的微孔直径为300μm；调节金属盐溶液的流速为1m/s，二氧化硅悬浊液的流速为2m/s，控制所得催化剂中铜负载量为30％，铈负载量为2％。
将一级混合物的悬浊液溶液与碳酸钾溶液(0.3mol/L)分别继续通入具有两入口的二级微反应器中强化混合，其中微反应器装置的微孔直径为300μm，调节一级混合物的流速为0.5m/s，碳酸钾溶液流速为1m/s，控制pH值为9。二级微反应器出口直接流入连续搅拌反应釜中，保持温度为70℃搅拌老化处理10小时。冷却至室温后抽滤，洗涤样品，于100℃干燥3小时，650℃焙烧8小时。所得催化剂为Cu-Ce/SiO2。
实施例6
取硝酸铜与硝酸锌混合搅拌成均一的金属盐溶液，金属离子浓度为0.2mol/L；取颗粒尺寸为20-50μm三氧化二铝制备悬浊液。分别将上述两种溶液通入具有两入口的一级微反应器的两个入口强化混合，得到一级混合物，其中微反应器装置的微孔直径为300μm；调节金属盐溶液的流速为1m/s，三氧化二铝悬浊液的流速为2m/s，控制所得催化剂中铜负载量为30％，锌负载量为3％。
将一级混合物的悬浊液溶液与碳酸氢钾溶液(0.3mol/L)分别继续通入具有两入口的二级微反应器中强化混合，其中微反应器装置的微孔直径为300μm，调节一级混合物的流速为1m/s，碳酸氢钾溶液流速为1m/s，控制pH值为8。二级微反应器出口直接流入连续搅拌反应釜中，保持温度为70℃搅拌老化处理10小时。冷却至室温后抽滤，洗涤样品，于100℃干燥3小时，650℃焙烧8小时。所得催化剂为Cu-Zn/Al2O3。
实施例7
取氯化铜与硝酸钼混合搅拌成均一的金属盐溶液，金属盐溶液中金属离子浓度为0.5mol/L；取颗粒尺寸为50-100μm氧化锆制备载体悬浊液。分别将上述两种溶液通入具有两入口的一级微反应器的两个入口强化混合，得到一级混合物，其中微反应器装置的微孔直径为300μm；调节金属盐溶液的流速为1m/s，氧化锆悬浊液的流速为2m/s,控制所得催化剂中铜负载量为20％，锌负载量为2％。
将一级混合物的悬浊液溶液与碳酸氢钠溶液(0.05mol/L)分别继续通入具有两入口的二级微反应器中强化混合，其中微反应器装置的微孔直径为300μm，调节一级混合物的混合悬浊液流速为0.8m/s，碳酸氢钠溶液流速为2m/s，控制pH值为8。二级微反应器出口直接流入连续搅拌反应釜中，保持温度为100℃搅拌老化处理8小时。冷却至室温后抽滤，洗涤样品，于120℃干燥5小时，500℃焙烧12小时。所得催化剂为Cu-Mo/ZrO2。
实施例8
取硫酸铜与硝酸铁混合搅拌成均一的金属盐溶液，金属离子浓度为0.3mol/L；取颗粒尺寸为20-50μm分子筛制备载体悬浊液。分别将上述两种溶液通入具有两入口的一级微反应器的两个入口强化混合，得到一级混合物，其中微反应器装置的微孔直径为200μm；调节金属盐溶液的流速为5m/s，分子筛悬浊液的流速为3m/s,控制所得催化剂中铜负载量为30％，铁负载量为2％。
将一级混合物的悬浊液溶液与氢氧化钾溶液(0.5mol/L)分别继续通入具有两入口的二级微反应器中强化混合，其中微反应器装置的微孔直径为300μm，调节一级混合物的混合悬浊液流速为4.5m/s，氢氧化钾溶液流速为3m/s，控制pH值为10。二级微反应器出口直接流入连续搅拌反应釜中，保持温度为50℃搅拌老化处理20小时。冷却至室温后抽滤，洗涤样品，于100℃干燥5小时，800℃焙烧5小时。所得催化剂为Cu-Fe/分子筛。
实施例9
取溴化铜与氯化钴混合搅拌成均一的金属盐溶液，金属离子浓度为0.05mol/L；取颗粒尺寸为20-50μm二氧化钛制备载体悬浊液。分别将上述两种溶液通入具有两入口的一级微反应器的两个入口强化混合，得到一级混合物，其中微反应器装置的微孔直径为300μm；调节金属盐溶液的流速为1.5m/s，二氧化钛悬浊液的流速为5m/s，控制所得催化剂中铜负载量为50％，钴负载量为5％。
将一级混合物的悬浊液溶液与氢氧化钠溶液(0.8mol/L)分别继续通入具有两入口的二级微反应器中强化混合，其中微反应器装置的微孔直径为300μm，调节一级混合物的混合悬浊液流速为3m/s，氢氧化钠溶液流速为2.5m/s，控制pH值为12。二级微反应器出口直接流入连续搅拌反应釜中，保持温度为80℃搅拌老化处理12小时。冷却至室温后抽滤，洗涤样品，于110℃干燥5小时，400℃焙烧15小时。所得催化剂为Cu-Co/TiO2。
实施例10
取磷酸铜与氯化锡混合搅拌成均一的金属盐溶液，金属离子浓度为1.0mol/L；取颗粒尺寸为20-50μm二氧化钛制备载体悬浊液。分别将上述两种溶液通入具有两入口的一级微反应器的两个入口强化混合，得到一级混合物，其中微反应器装置的微孔直径为300μm；调节金属盐溶液的流速为0.5m/s，二氧化硅悬浊液的流速为3m/s，控制所得催化剂中铜负载量为50％，锡负载量为5％。
将一级混合物的悬浊液溶液与氨水溶液(1.0mol/L)分别继续通入具有两入口的二级微反应器中强化混合，其中微反应器装置的微孔直径为300μm，调节一级混合物的混合悬浊液流速为5m/s，氨水流速为4m/s，控制pH值为9。二级微反应器出口直接流入连续搅拌反应釜中，保持温度为70℃搅拌老化处理10小时。冷却至室温后抽滤，洗涤样品，于100℃干燥3小时，650℃焙烧8小时。所得催化剂为Cu-Sn/TiO2。
实施例11
取醋酸铜与氯化铁混合搅拌成均一的金属盐溶液，金属离子浓度为1.5mol/L；取颗粒尺寸为100-150μm活性炭制备载体悬浊液。分别将上述两种溶液通入具有两入口的一级微反应器的两个入口强化混合，得到一级混合物，其中微反应器装置的微孔直径为300μm；调节金属盐溶液的流速为3m/s，活性炭悬浊液的流速为3m/s，控制所得催化剂中铜负载量为30％，铁负载量为5％。
将一级混合物的悬浊液溶液与尿素溶液(0.7mol/L)分别继续通入具有两入口的二级微反应器中强化混合，其中微反应器装置的微孔直径为300μm，调节一级混合物的混合悬浊液流速为2m/s，尿素溶液流速为1m/s，控制pH值为8。二级微反应器出口直接流入连续搅拌反应釜中，保持温度为70℃搅拌老化处理10小时。冷却至室温后抽滤，洗涤样品，于100℃干燥3小时，650℃焙烧8小时。所得催化剂为Cu-Fe/C。
实施例12
取硝酸铜与硝酸钾混合搅拌成均一的金属盐溶液，金属离子浓度为0.5mol/L；取颗粒尺寸为50-100μm硅藻土制备载体悬浊液。分别将上述两种溶液通入具有两入口的一级微反应器的两个入口强化混合，得到一级混合物，其中微反应器装置的微孔直径为300μm；调节金属盐溶液的流速为1m/s，硅藻土悬浊液的流速为2m/s，控制所得催化剂中铜负载量为30％，钾负载量为3％。
将一级混合物的悬浊液溶液与尿素溶液(1.5mol/L)分别继续通入具有两入口的二级微反应器中强化混合，其中微反应器装置的微孔直径为300μm，调节一级混合物的混合悬浊液流速为1.5m/s，尿素溶液流速为1m/s，控制pH值为8。二级微反应器出口直接流入连续搅拌反应釜中，保持温度为70℃搅拌老化处理10小时。冷却至室温后抽滤，洗涤样品，于100℃干燥3小时，650℃焙烧8小时。所得催化剂为Cu-K/硅藻土。
对比例1
将硝酸铜、硝酸锌混合搅拌成均一的溶液，然后加入颗粒尺寸为20-50μm的氧化硅粉体，在搅拌反应釜中70℃搅拌均匀。，控制所得催化剂中铜负载量为30％，锌负载量为3％，然后加入碳酸钠溶液，继续搅拌，在70℃搅拌老化处理10小时。冷却至室温后抽滤，洗涤样品，于100℃干燥3小时，650℃焙烧8小时。所得催化剂为Cu-Zn/SiO2。
催化剂性能评价
催化剂性能评价在固定床反应器中进行。取实施例制备得到的催化剂1.0g装填到固定床反应器中，对催化剂进行还原，还原温度为300℃，升温速率2℃/min，还原时间2h，还原压力0.2MPa，还原气为氢气，气体空速为800h-1。还原结束后升压至2.0MPa，使用平流泵打入质量分数为8％的硝基苯的甲醇溶液，液时空速为0.8h-1，H2/硝基苯的摩尔比为15:1，反应温度为240℃。反应评价结果列于表1，反应时间>200小时。如表1可见，采用微反应器方法，能够显著提高催化剂的硝基加氢性能，硝基苯加氢反应的色谱图如图1所示。图2中详细的展示了实施例1制备得到的Cu-Zn/SiO2在反应1000h时间内的硝基苯转化率和苯胺选择性；其硝基苯转化率仍能保持100％，苯胺选择性高达99.7％以上。
表1铜基催化剂硝基苯加氢性能评价
Figure BDA0002939142410000091
Figure BDA0002939142410000101

Claims (10)

1.一种用于硝基苯加氢合成苯胺的铜基负载型催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将金属盐溶液与载体悬浊液从不同入口通入一级微反应器中进行混合，然后将一级混合物与碱性试剂从不同入口通入二级微反应器中进行混合；控制各物质的加入流速，添加和产出产物的过程均连续；最后产物经过后处理过程得到铜基负载型催化剂。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述持续添加过程中，金属盐溶液的流速为0.1-5m/s；载体悬浊液的流速为0.1-5m/s；碱性试剂的流速为0.5-6m/s；一级混合物的流速为0.5-5m/s。
3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述金属盐溶液中金属离子的浓度为0.05mol/L-1.5mol/L；碱性试剂的浓度为0.01mol/L-2.0mol/L。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述后处理过程为：
1)将产物于50-100℃条件下老化处理5-25小时；
2)产物经老化处理后冷却至室温，抽滤，用去离子水洗涤，然后干燥、焙烧得到铜基负载型催化剂；其中，干燥温度为80～120℃；干燥时间为3-24小时；焙烧温度为300-800℃；焙烧时间为3-48小时。
5.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述金属盐溶液为铜盐与助剂金属盐的混合水溶液。
6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述铜基负载型催化剂中铜含量为5-55wt％；助剂金属含量为0.05-15wt％；其余为载体。
7.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，
所述的铜盐为硝酸铜、氯化铜、溴化铜、硫酸铜、醋酸铜、磷酸铜中的一种或几种；
助剂盐为硝酸钼、硝酸钴、氯化钴、硝酸铁、氯化铁、氯化锡、硝酸铈、硝酸钾、硝酸钠、硝酸镧、硝酸锰、硝酸锌中的一种；
载体悬浊液中载体选自二氧化硅、活性炭、三氧化二铝、二氧化钛、氧化锆、硅藻土、分子筛的任意一种或几种。
碱性试剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氨水、尿素中的任意一种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，二级微反应器中进行混合的沉淀反应pH值为8-12。
9.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述的一级微反应器和二级微反应器的微孔直径为50-300μm。
10.一种权利要求1-9任一项所述制备方法得到的铜基负载型催化剂，其特征在于，所述铜基负载型催化剂的活性组分铜和助剂金属在催化剂表面高度均匀分散；在硝基苯加氢合成苯胺的催化反应中，具有长周期运行稳定性，在持续反应时间为200小时以内，硝基苯转化率达到100％，苯胺选择性保持在99.7％以上。
CN202110171779.3A 2021-02-08 2021-02-08 一种用于硝基苯加氢合成苯胺的铜基负载型催化剂及其制备方法 Pending CN112958097A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110171779.3A CN112958097A (zh) 2021-02-08 2021-02-08 一种用于硝基苯加氢合成苯胺的铜基负载型催化剂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110171779.3A CN112958097A (zh) 2021-02-08 2021-02-08 一种用于硝基苯加氢合成苯胺的铜基负载型催化剂及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN112958097A true CN112958097A (zh) 2021-06-15

Family

ID=76275387

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110171779.3A Pending CN112958097A (zh) 2021-02-08 2021-02-08 一种用于硝基苯加氢合成苯胺的铜基负载型催化剂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112958097A (zh)

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB191402306A (en) * 1914-01-28 1915-07-29 James Yate Johnson Improvements in, and relating to, Hydrogenisation and Dehydrogenisation.
CN1367040A (zh) * 2002-01-25 2002-09-04 刘希尧 一种具有高苯胺收率的新型硝基苯加氢催化剂
CN1861254A (zh) * 2006-06-13 2006-11-15 吉化集团公司 硝基苯沸腾床气相加氢制苯胺催化剂及工艺
US20070161834A1 (en) * 2004-01-30 2007-07-12 Japan Science And Technology Agency Method of catalytic reaction using micro-reactor
CN102744066A (zh) * 2012-05-08 2012-10-24 中国石油化工股份有限公司 一种流化床用硝基苯加氢制苯胺催化剂
CN104841437A (zh) * 2015-04-05 2015-08-19 浙江大学 一种利用微通道反应器制备铜锌催化剂的方法
CN106238062A (zh) * 2015-06-08 2016-12-21 中国石油化工股份有限公司 微反应器中加压连续制备甲醇合成催化剂的方法
CN110237845A (zh) * 2018-03-07 2019-09-17 浙江大学 一种利用微反应器制备Cu-ZnO催化剂的方法
CN112138669A (zh) * 2020-09-30 2020-12-29 广东石油化工学院 一种连续化制备铜锌铝催化剂的方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB191402306A (en) * 1914-01-28 1915-07-29 James Yate Johnson Improvements in, and relating to, Hydrogenisation and Dehydrogenisation.
CN1367040A (zh) * 2002-01-25 2002-09-04 刘希尧 一种具有高苯胺收率的新型硝基苯加氢催化剂
US20070161834A1 (en) * 2004-01-30 2007-07-12 Japan Science And Technology Agency Method of catalytic reaction using micro-reactor
CN1861254A (zh) * 2006-06-13 2006-11-15 吉化集团公司 硝基苯沸腾床气相加氢制苯胺催化剂及工艺
CN102744066A (zh) * 2012-05-08 2012-10-24 中国石油化工股份有限公司 一种流化床用硝基苯加氢制苯胺催化剂
CN104841437A (zh) * 2015-04-05 2015-08-19 浙江大学 一种利用微通道反应器制备铜锌催化剂的方法
CN106238062A (zh) * 2015-06-08 2016-12-21 中国石油化工股份有限公司 微反应器中加压连续制备甲醇合成催化剂的方法
CN110237845A (zh) * 2018-03-07 2019-09-17 浙江大学 一种利用微反应器制备Cu-ZnO催化剂的方法
CN112138669A (zh) * 2020-09-30 2020-12-29 广东石油化工学院 一种连续化制备铜锌铝催化剂的方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110075857B (zh) 一种二甲基苄醇氢解催化剂及其制备方法
CN112898558B (zh) 一种聚醚多元醇临氢胺化制备聚醚胺的方法
CN109232188B (zh) 一种氢化双酚a的制备方法
CN111153768A (zh) 一种异己二醇的合成方法
US20230174714A1 (en) Supported catalyst used for synthesizing polyether amine, preparation method, and application
CN114450086A (zh) 铜基催化剂及制备方法
CN113019393A (zh) 一种铂纳米催化剂及其制备方法以及芳香族硝基化合物选择加氢合成芳香胺的方法
CN110560054A (zh) 一种2，4-二硝基苯胺加氢催化剂及其制备方法和应用
CN112374968B (zh) 一种负载型催化剂在萘的衍生物选择性加氢反应中的应用
CN103331160B (zh) 基于非贵重金属的高分散铜基催化剂的制备方法
CN112958097A (zh) 一种用于硝基苯加氢合成苯胺的铜基负载型催化剂及其制备方法
CN111196763B (zh) 一种3-羟基丙腈加氢生产3-氨基丙醇的催化剂及其制备方法
CN110756198A (zh) 一种4，4′-二氨基二苯甲烷选择加氢用钌氧化铝催化剂及其制备方法与应用
CN113101928B (zh) 1,4-丁炔二醇制备1,4-丁烯二醇用催化剂及其制备方法和应用
CN112237937B (zh) 氮掺杂氧化锆载体及其制备方法和应用
CN109926065B (zh) 一种硝基苯制苯胺催化剂及其制备方法、制备苯胺的方法
CN100368085C (zh) 硝基苯气相加氢制苯胺流化床催化剂的制备方法
CN115475629A (zh) Ni/Zn/Al水滑石为载体负载Pt,Ru双活性组分脱氢催化剂、制备方法及其应用
CN107930634B (zh) 合成甲基异丁基酮并联产异丙醇的镍基催化剂
CN115715982B (zh) 适用于制备va和mmp的催化剂、催化剂制备方法及催化方法
CN115894196B (zh) 一种连续化合成环戊酮的方法
CN112028728B (zh) 一种二苯醚催化加氢制环己醇和环己烷的方法
CN114621060B (zh) 对苯醌加氢制备对苯二酚的方法
CN116351412B (zh) 一种抗氧剂44pd合成用负载型双金属催化剂及其催化方法
CN114192142B (zh) 一种二壬基酚加氢用催化剂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20210615

RJ01 Rejection of invention patent application after publication