CN1861254A - 硝基苯沸腾床气相加氢制苯胺催化剂及工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及硝基苯沸腾床气相加氢制苯胺催化剂及工艺。该催化剂是以硅胶为载体，负载以铜，或以铜和镍、或以铜和钯，或以铜、镍和钯为活性组分。以催化剂的重量为基准，活性组分占10～30％，其余为载体。制得的催化剂，于200～300℃下通氢恒温4～16小时，常压在220～300℃下，进行气相加氢。氢、硝基苯摩尔进料比为5～15∶1。该催化剂活性和选择性高，可使硝基苯转化率≥99.5％，苯胺选择性≥99.5％，苯胺的收率≥99％；有较好的机械强度和良好的稳定性；该催化剂制备工艺简单，重复性能好，原料易得，使用寿命长，催化剂制备成本低。
Description
技术领域
本发明涉及一种硝基苯沸腾床气相加氢制苯胺催化剂及工艺，尤其涉及硝基苯沸腾床气相加氢制苯胺催化剂及其制备方法和加氢方法。
背景技术
苯胺作为一种有机原料中间体，广泛应用于合成材料、橡胶助剂、染料、颜料、医药及其它有机化工产品生产。近年来，由于全球聚氨酯原料二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)需求增长，便成为苯胺的主要消费领域。
硝基苯铁粉恒温法，采用间歇式生产，在盐酸介质和约100℃下将硝基苯恒温成苯胺。苯胺收率为95％～98％。
苯酚氨化法，该法由美国Halcon公司在1962年开发成功，日本三井油化于1970年首次实现工业化。该法以氧化铝-硅胶为催化剂，苯酚和氨在370℃、1.7MPa下的固定床反应器中进行氨化反应，同时联产二苯胺。苯酚转化率和苯酚选择性都为98％，工艺简单、″三废″污染少。不足之处是原料苯酚价格波动大，因而产品生产成本也随之波动。另外，能耗也高于硝基苯催化加氢法。
硝基苯催化液相加氢法，是在150～250℃和0.15～1.0MPa下进行，采用贵金属催化剂，苯胺收率达99％。其中ICI工艺在90～200℃和0.1～0.6MPa下进行，采用浆床反应器或流化床反应器，DuPont工艺采用Pd-Pt/C催化剂。液相法工艺优点是反应温度低、副反应少、催化负荷高、设备生产能力大。不足之处是反应物与催化剂和溶剂必须进行分离，因而设备操作和维修费用高。
发明内容
本发明的目的在于克服现有存在的问题，提供一种活性组分含量相对较低，而催化剂强度高，活性、选择性能好的硝基苯沸腾床气相加氢制苯胺催化剂及其工艺。
本发明的目的是通过如下技术方案予以实现：
硝基苯沸腾床气相加氢制苯胺催化剂，其特征在于：它是由人工合成的10～150目，孔容为0.5～1.5ml/g，比表面积为300～500m2/g的SiO2为载体，以铜为活性组分，或以铜和镍为活性组分、或以铜和钯为活性组分，或以铜、镍和钯为活性组分构成；以催化剂重量为基准，所述的活性组分占催化剂重量的10～30％，其中镍占催化剂重量的0～3％；钯占0～2％；镍加钯占1.0～5.0％，镍与钯的重量比为1.0∶0.5～1.0∶3.0；其余为载体。
该催化剂用下述的浸渍法制取：按上述催化剂组成，
(1)以铜为活性组分
①将活性组分的铜硝酸盐，溶于蒸馏水中，控制溶液的pH值为5～7，再用重量百分含量为10～25％的氨水调节pH值为6～12，溶液的活性组分含量为1～8％。
②将硅胶加至上述制得pH值为6～12的溶液中，在50～100℃下浸渍2～10个小时，经过滤、洗涤、烘干后，在200～500℃焙烧2～10个小时后，得到所述的催化剂。
(2)以铜和镍为活性组分
①将活性组分的铜硝酸盐，溶于蒸馏水中，控制溶液的pH值为5～7，再用重量百分含量为10～25％的氨水调节pH值为6～12，再加入镍的硝酸盐，溶液的活性组分含量为1％-10％。
②将硅胶加至上述步骤①制得的pH值为6～12的溶液中，在50～100℃下浸渍2～10个小时，经过滤、洗涤、烘干后，在200～500℃焙烧2～10个小时后，得到所述的催化剂。
(3)以铜和钯为活性组分
①将活性组分的铜硝酸盐，溶于蒸馏水中，控制溶液的pH值为5～7，再用重量百分含量为10～25％的氨水调节pH值为6～12，再加入钯的硝酸盐，溶液的活性组分含量为1％-10％。
②将硅胶加至上述步骤①制得的pH值为6～12的溶液中，在50～100℃下浸渍2～10个小时，经过滤、洗涤、烘干后，在200～500℃焙烧2～10个小时后，得到所述的催化剂。
(3)以铜、镍和钯为活性组分
①将活性组分的铜硝酸盐，溶于蒸馏水中，控制溶液的pH值为5～7，再用重量百分含量为10～25％的氨水调节pH值为6～12，再加入钴、钯的硝酸盐，溶液的活性组分含量为1％-10％。
②将硅胶加至上述步骤①制得pH值为6～12的溶液中，在50～100℃下浸渍2～10个小时，经过滤、洗涤、烘干后，在200～500℃焙烧2～10个小时后，得到所述的催化剂。
如上述制得的催化剂用于硝基苯沸腾床气相加氢制苯胺的方法，其特征在于：催化剂装入反应器中，用氮气置换合格后，于200～300℃通氢恒温处理4～16小时，硝基苯气化后在临氢的状态下，在温度220～300℃，压力为常压下进行反应，硝基苯质量空速0.1～0.5h-1，氢、硝基苯摩尔进料比为5～15∶1。
上述催化剂失活后采用空气氧化焙烧再生，空气流温度为300～500℃，再生时间5～10小时。
本发明提供的载体测其测其物理性能如下：
物理性能：孔容：0.5～1.5ml/g
比表面积：300～500m2/g上述的催化剂载体是从市场上购买的。
本发明提供的催化剂，可广泛地应用于各类加氢反应，尤其适宜于以硝基苯为原料生产苯胺。与现存技术相比具有如下显著效果。
①催化剂活性高，选择性高，可使硝基苯转化率≥99.5％，苯胺选择性≥99.5％，苯胺的收率≥99％。
②有较好的机械强度和良好的稳定性，催化剂的机械磨损率为10％。
③该催化剂制备工艺简单，重复性能好，原料易得，使用寿命长，催化剂制备成本低。
具体实施方式
现结合实施例对本发明进一步描述如下：
实施例1(以铜为活性组分，催化剂的制备及评价)
①配料过程：按本发明技术方案中催化剂的活性组分组成，称取100g铜的硝酸盐，溶解在180ml水中，静止24小时，pH值为5-7；加入质量百分比浓度为10-25％的氨水180ml，pH值为6-12。
②浸渍过程：称取硅胶100g，加至上述步骤①配置好的溶液中，在50℃下浸渍8小时。
③催化剂成型过程：将步骤②得到的溶液经过滤、洗涤，并于120℃下烘干4小时后，将其于450℃焙烧4小时，制得催化剂产品，其主要物性指标见表1。
④催化剂评价：用硝基苯沸腾床气相加氢反应器评价催化剂，称取步骤②制得的催化剂7.4g装入沸腾床反应器中，首先进行催化剂恒温处理：用氮气置换合格后，开始通入氢气，同时开始升温，当温度升至220℃时，恒温8小时。将系统调节到硝基苯沸腾床气相加氢所需要的工艺条件，控制反应温度260℃，反应压力为常压，硝基苯质量空速0.4h-1，控制氢气与硝基苯摩尔比为5-15∶1。原料硝基苯、氢气经汽化器后由上述反应器底部进料，产物从反应器顶部经冷凝得苯胺粗产品，用极谱仪分析粗产品中硝基苯含量，计算硝基苯转化率、苯胺选择性、苯胺收率，其见表2，催化剂机械磨损率及单程寿命评价见表4(以粗苯胺产品中硝基苯含量≥0.5％，视为催化剂失活)。
实施例2(以铜为活性组分，催化剂的制备及评价)
①配料过程：按本发明技术方案中催化剂的活性组分组成，称取110g铜盐，溶解在180ml水中，静止24小时，pH值为5-7；加入质量百分比浓度为10-25％的氨水180ml，pH值为6-12。
②浸渍过程：称取硅胶100g加至上述步骤①溶液中，在50℃下浸渍8小时。
③催化剂成型过程：将步骤②得到的溶液经过滤、洗涤，并于120℃下烘干4小时后，将其于450℃焙烧4小时，制得催化剂产品，其主要物性指标见表1。
④催化剂评价：用硝基苯沸腾床气相加氢反应器评价催化剂，称取步骤②制得的催化剂7.4g装入沸腾床反应器中，首先进行催化剂恒温处理：用氮气置换合格后，开始通入氢气，同时开始升温，当温度升至220℃时，恒温8小时。将系统调节到硝基苯沸腾床气相加氢所需要的工艺条件，控制反应温度260℃，反应压力为常压，硝基苯质量空速0.4h-1，控制氢气与硝基苯摩尔比为5-15∶1。原料硝基苯、氢气经汽化器后由上述反应器底部进料，产物从反应器顶部经冷凝得苯胺粗产品，用极谱仪分析粗产品中硝基苯含量，计算硝基苯转化率、苯胺选择性、苯胺收率，其见表2，催化剂机械磨损率及单程寿命评价见表4(以粗苯胺产品中硝基苯含量≥0.5％，视为催化剂失活)。
实施例3(以铜和镍为活性组分，催化剂的制备及评价)
①配料过程：按本发明技术方案中催化剂的活性组分组成，称取100g铜的硝酸盐，溶解在180ml蒸馏水中，静止24小时，pH值为5～7；加入质量百分比浓度为10-25％的氨水180ml，pH值为6～12；加入镍的硝酸盐11g。
②浸渍过程：称取硅胶95g加至上述步骤①溶液中，在50℃下浸渍8小时。
③催化剂成型过程：将步骤②得到的溶液经过滤、洗涤，并于120℃下烘干4小时后，将其于450℃焙烧4小时，制得催化剂产品，其主要物性指标见表1。
④催化剂评价：用硝基苯沸腾床气相加氢反应器评价催化剂，称取步骤③制得的催化剂7.4g装入沸腾床反应器中，首先进行催化剂恒温处理：用氮气置换合格后，开始通入氢气，同时开始升温，当温度升至220℃时，恒温8小时。将系统调节到硝基苯沸腾床气相加氢所需要的工艺条件，控制反应温度260℃，反应压力为常压，硝基苯质量空速0.4h-1，控制氢气与硝基苯摩尔比为5～15∶1。原料硝基苯、氢气经汽化器后由上述反应器底部进料，产物从反应器顶部经冷凝、分离，得苯胺粗产品，用极谱仪分析苯胺粗产品中硝基苯含量，计算硝基苯转化率、苯胺选择性、苯胺收率，其见表2，催化剂机械磨损率及单程寿命评价见表4(以粗苯胺产品中硝基苯含量≥0.5％，视为催化剂失活)。
实施例4(以铜和镍为活性组分，催化剂的制备及评价)
①程：按本发明技术方案中催化剂的活性组分组成，称取100g铜盐，溶解在180ml蒸馏水中，静止24小时，pH值为5～7；加入质量百分比浓度为10-25％的氨水180ml，pH值为6～12；加入钴盐15g。
②渍过程：称取硅胶95g加至上述步骤①溶液中，在50℃下浸渍8小时。
③催化剂成型过程：将步骤②得到的溶液经过滤、洗涤，并于120℃下烘干4小时后，将其于450℃焙烧4小时，制得催化剂产品，其主要物性指标见表1。
④催化剂评价：用硝基苯沸腾床气相加氢反应器评价催化剂，称取步骤③制得的催化剂7.4g装入沸腾床反应器中，首先进行催化剂恒温处理：用氮气置换合格后，开始通入氢气，同时开始升温，当温度升至220℃时，恒温8小时。将系统调节到硝基苯沸腾床气相加氢所需要的工艺条件，控制反应温度260℃，反应压力为常压，硝基苯质量空速0.4h-1，控制氢气与硝基苯摩尔比为5～15∶1。原料硝基苯、氢气经汽化器后由上述反应器底部进料，产物从反应器顶部经冷凝、分离，得苯胺粗产品，用极谱仪分析苯胺粗产品中硝基苯含量，计算硝基苯转化率、苯胺选择性、苯胺收率，其见表2，催化剂机械磨损率及单程寿命评价见表4(以粗苯胺产品中硝基苯含量≥0.5％，视为催化剂失活)。
实施例5(以铜、镍和钯为活性组分，催化剂的制备及评价)
①配料过程：按本发明技术方案中催化剂的活性组分组成，称取100g铜盐，溶解在180ml水中，静止24小时，pH值为5-7；加入质量百分比浓度为10-25％的氨水170ml，pH值为6～12；加入钴盐11g，加入钯盐7g。
②浸渍过程：称取硅胶95g加至上述步骤①溶液中，在50℃下浸渍8小时。
③催化剂成型过程：将步骤②得到的溶液经过滤、洗涤，并于120℃下烘干4小时后，将其于450℃焙烧4小时，制得催化剂产品，其主要物性指标见表1。
④催化剂评价：用硝基苯沸腾床气相加氢反应器评价催化剂，称取步骤③制得的催化剂7.4g装入沸腾床反应器中，首先进行催化剂恒温处理：用氮气置换合格后，开始通入氢气，同时开始升温，当温度升至220℃时，恒温8小时。将系统调节到硝基苯沸腾床气相加氢所需要的工艺条件，控制反应温度260℃，反应压力为常压，硝基苯质量空速0.4h-1，控制氢气与硝基苯摩尔比为5～15∶1。原料硝基苯、氢气经汽化器后由上述反应器底部进料，产物从反应器顶部经冷凝、分离，得苯胺粗产品，用极谱仪分析苯胺粗产品中硝基苯含量，计算硝基苯转化率、苯胺选择性、苯胺收率，其见表2，催化剂机械磨损率及单程寿命评价见表4(以粗苯胺产品中硝基苯含量≥0.5％，视为催化剂失活)。
实施例6(以铜、镍和钯为活性组分，催化剂的制备及评价)
①配料过程：按本发明技术方案中催化剂的活性组分组成，称取100g铜的硝酸盐，溶解在180ml水中，静止24小时，pH值为5～7；加入质量百分比浓度为10-25％的氨水180ml，pH值为6～12；加入镍的硝酸盐11g，加入钯的硝酸盐5g。
②浸渍过程：称取硅胶95g加至上述步骤①溶液中，在90℃下浸渍8小时。
③催化剂成型过程：将步骤②溶液经过滤、洗涤，并于120℃下烘干4小时后，将其于450℃焙烧4小时，制得催化剂产品，其主要物性指标见表1。
④催化剂评价：用硝基苯沸腾床气相加氢反应器评价催化剂，称取步骤③制得的催化剂7.4g装入沸腾床反应器中，首先进行催化剂恒温处理：用氮气置换合格后，开始通入氢气，同时开始升温，当温度升至220℃时，恒温8小时。将系统调节到硝基苯沸腾床气相加氢所需要的工艺条件，控制反应温度260℃，反应压力为常压，硝基苯质量空速0.4h-1，控制氢气与硝基苯摩尔比为5～15∶1。原料硝基苯、氢气经汽化器后由上述反应器底部进料，产物从反应器顶部经冷凝、分离，得苯胺粗产品，用极谱仪分析苯胺粗产品中硝基苯含量，计算硝基苯转化率、苯胺选择性、苯胺收率，其见表2，催化剂机械磨损率及单程寿命评价见表4(以粗苯胺产品中硝基苯含量≥0.5％，视为催化剂失活)。
实施例7(以铜和钯为活性组分，催化剂的制备及评价)
①配料过程：按本发明技术方案中催化剂的活性组分组成，称取100g铜的硝酸盐，溶解在180ml水中，静止24小时，pH值为5-7；加入质量百分比浓度为20-24％的氨水180ml，pH值为6～12；加入钯的硝酸盐7g。
②浸渍过程：称取硅胶98g加至上述步骤①溶液中，在90℃下浸渍8小时。
③催化剂成型过程：将步骤②溶液经过滤、洗涤，并于120℃下烘干4小时后，将其于450℃焙烧4小时，制得催化剂产品，其主要物性指标见表1。
④催化剂评价：用硝基苯沸腾床气相加氢反应器评价催化剂，称取步骤③制得的催化剂7.4g装入沸腾床反应器中，首先进行催化剂恒温处理：用氮气置换合格后，开始通入氢气，同时开始升温，当温度升至220℃时，恒温8小时。将系统调节到硝基苯沸腾床气相加氢所需要的工艺条件，控制反应温度255℃，反应压力为常压，硝基苯质量空速0.4h-1，控制氢气与硝基苯摩尔比为5-15∶1。原料硝基苯、氢气经汽化器后由上述反应器底部进料，产物从反应器顶部经冷凝、分离，得苯胺粗产品，用极谱仪分析苯胺粗产品中硝基苯含量，计算硝基苯转化率、苯胺选择性、苯胺收率，其见表2，催化剂机械磨损率及单程寿命评价见表4(以粗苯胺产品中硝基苯含量≥0.5％，视为催化剂失活)。
实施例8(以铜和钯为活性组分，催化剂的制备及评价)
①配料过程：按本发明技术方案中催化剂的活性组分组成，称取100g铜的硝酸盐，溶解在180ml水中，静止24小时，pH值为5-7；加入质量百分比浓度为20-24％的氨水180ml，pH值为6～12；加入钯的硝酸盐5g。
②浸渍过程：称取硅胶98g加至上述步骤①溶液中，在90℃下浸渍8小时。
③催化剂成型过程：将步骤②溶液经过滤、洗涤，并于120℃下烘干4小时后，将其于450℃焙烧4小时，制得催化剂产品，其主要物性指标见表1。
④催化剂评价：用硝基苯沸腾床气相加氢反应器评价催化剂，称取步骤③制得的催化剂7.4g装入沸腾床反应器中，首先进行催化剂恒温处理：用氮气置换合格后，开始通入氢气，同时开始升温，当温度升至220℃时，恒温8小时。将系统调节到硝基苯沸腾床气相加氢所需要的工艺条件，控制反应温度255℃，反应压力为常压，硝基苯质量空速0.4h-1，控制氢气与硝基苯摩尔比为5-15∶1。原料硝基苯、氢气经汽化器后由上述反应器底部进料，产物从反应器顶部经冷凝、分离，得苯胺粗产品，用极谱仪分析苯胺粗产品中硝基苯含量，计算硝基苯转化率、苯胺选择性、苯胺收率，其见表2，催化剂机械磨损率及单程寿命评价见表4(以粗苯胺产品中硝基苯含量≥0.5％，视为催化剂失活)。
实施例9(催化剂的再生)
将已用过2000小时的苯胺催化剂(该新鲜催化剂为实施例1制得的催化剂)在沸腾床反应器内，采用氧化焙烧方法进行再生，制得再生催化剂。再生条件：先将反应器降温，用氮气吹扫合格后，升温，其升温速度为10℃/h，升温至180℃后通空气氧化后，，再进行焙烧，在450℃停留8小时，然后降至反应温度260℃，硝基苯质量空速0.4h-1，控制氢气与硝基苯摩尔比为5～15∶1。原料硝基苯、氢气经汽化器后由上述反应器底部进料，产物从反应器顶部经冷凝、分离，得苯胺粗产品，用极谱仪分析苯胺粗产品中硝基苯含量，计算硝基苯转化率、苯胺选择性、苯胺收率，其结果见表3.
表1 本发明催化剂物性及其含量
| 实施例序号 | 比表面积m2/g | 孔容积ml/g | 催化剂组分含量％ | |||
| 铜 | 钴 | 钯 | 载体％ | |||
| 1 | 376 | 685 | 16.32 | 79.63 | ||
| 2 | 396 | 689 | 17.23 | 78.46 | ||
| 3 | 367 | 690 | 16.52 | 3.2 | 75.15 | |
| 4 | 384 | 692 | 16.30 | 3.8 | 74.74 | |
| 5 | 408 | 710 | 17.26 | 1.8 | 2.8 | 72.82 |
| 6 | 389 | 694 | 17.18 | 2.6 | 1.9 | 73.15 |
| 7 | 378 | 672 | 16.58 | 2.7 | 76.17 | |
| 8 | 385 | 694 | 16.67 | 2.2 | 76.63 | |
表2 本发明催化剂制苯胺评价结果
| 例 | 反应压力MPa | 反应温度℃ | 硝基苯转化率w％ | 苯胺选择性w％ | 苯胺收率w％ |
| 1 | 常压 | 260 | 99.986 | 99.67 | 99.66 |
| 2 | 常压 | 260 | 99.987 | 99.68 | 99.67 |
| 3 | 常压 | 260 | 99.985 | 99.69 | 99.68 |
| 4 | 常压 | 260 | 99.986 | 99.65 | 99.64 |
| 5 | 常压 | 260 | 99.990 | 99.77 | 99.76 |
| 6 | 常压 | 260 | 99.987 | 99.73 | 99.72 |
| 7 | 常压 | 255 | 99.978 | 99.64 | 99.62 |
| 8 | 常压 | 255 | 99.975 | 99.65 | 99.63 |
以上数据为反应期间稳定区平均值。
表3 再生催化剂评价结果
| 催化剂 | 反应压力MPa | 温度℃ | 硝基苯转化率w％ | 苯胺选择性w％ | 苯胺单程收率w％ |
| 实例1 | 常压 | 260 | 99.986 | 99.67 | 99.66 |
| 实例9(再生) | 常压 | 260 | 99.991 | 99.63 | 99.62 |
表4 催化剂磨损率及单程寿命评价结果
| 催化剂 | 机械磨损率(％) | 催化剂反应时间(h) |
| 实施例1 | 7.9 | 2800 |
| 实施例2 | 8.1 | 2850 |
| 实施例3 | 8.3 | 3000 |
| 实施例4 | 8.4 | 3050 |
| 实施例5 | 7.6 | 2900 |
| 实施例6 | 8.5 | 2850 |
| 实施例7 | 9.1 | 2950 |
| 实施例8 | 9.0 | 2970 |
Claims (3)
1、硝基苯沸腾床气相加氢制苯胺催化剂，其特征在于：它是由人工合成的10～150目，孔容为0.5～1.5ml/g，比表面积为300～500m2/g的SiO2为载体，以铜为活性组分，或以铜和镍为活性组分、或以铜和钯为活性组分，或以铜、镍和钯为活性组分构成；以催化剂重量为基准，所述的活性组分占催化剂重量的10～30％，其中镍占催化剂重量的0～3％；钯占0～2％；镍加钯占1.0～5.0％，镍与钯的重量比为1.0∶0.5～3.0；其余为载体。
该催化剂用下述的浸渍法制取：按上述催化剂组成，
①将活性组分铜的硝酸盐，溶于蒸馏水中，控制溶液的pH值为5～7，再用重量百分含量为10～25％的氨水调节pH值为6～12，再加入需要量的上述的其它活性组分镍或钯或镍加钯的硝酸盐，溶液的活性组分含量为1～8％。
②将硅胶加至上述步骤①制得的pH值为6～12的溶液中，在50～100℃下浸渍2～10个小时，经过滤、洗涤、烘干后，在200～500℃焙烧2～10个小时后，得到所述的催化剂。
2、如权利要求1所述催化剂用于硝基苯沸腾床气相加氢制苯胺的方法，其特征在于：将上述制得的催化剂装入沸腾床反应器中，用氮气置换合格后，于200-300℃下通氢还原处理4～16小时后，硝基苯气化后与氢气在220～320℃常压下进行反应，硝基苯质量空速为0.1～0.5h-1，氢与硝基苯摩尔进料比为10～20∶1。
3、根照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：该催化剂失活后，用空气氧化焙烧方法进行再生，其再生条件为空气温度为300～500℃，再生时间为5～10小时。
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