CN101062899B - 一种间苯二甲腈脱水加氢的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种间苯二甲腈脱水加氢的方法，该方法将加氢原料在进入催化剂床层之前，在室温下，利用脱水分子筛在固定床中脱除其中所含水分，脱水反应空速为2～5h-1，脱水后的原料在催化剂作用下进行加氢，加氢在二个串联的管式反应器中进行。与现有技术相比，本发明由于脱除了原料中的水分，降低了缩聚物生成速率和原料或加氢中间产物的水解速率，从而延长了催化剂的使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及一种间苯二甲腈脱水加氢的方法，特别涉及将加氢原料在进入催化剂床层之前，用脱水分子筛脱除其中所含水分，脱水后的原料再在Ni/MgO-SiO2催化剂作用下进行加氢。由于脱除了原料中的水分，降低了缩聚物生成速率和原料或加氢中间产物的水解速率，从而延长了催化剂的使用寿命。
背景技术
间苯二甲胺主要用于环氧树脂固化剂和尼龙改性的聚合物单体。通常间苯二甲胺由间苯二甲腈加氢生产。加氢反应可以采用釜式间歇加氢或固定床连续加氢工艺，催化剂均使用以镍为活性组分的细颗粒催化剂或颗粒状固定床催化剂。从加氢效果、产品质量和生产成本的对比可以看出，间歇加氢工艺在产品收率，生产成本和产品质量方面明显逊于连续工艺，使得采用固定床加氢生产间苯二甲胺工艺成为目前最重要和最有发展前景的生产工艺。
在间苯二甲腈加氢过程中，在运行18～25天后，含镍颗粒状催化剂的活性会显著降低，催化剂的失活原因主要有以下两方面因素：1)加氢原料的影响。在间苯二甲腈生产过程中，由于使用水作为间二甲苯氨氧化反应气体的吸收溶剂，在较高的温度和大量水的存在下，少量反应产物或其它副产物会转变成3-氰基苯甲酰胺和3-氰基苯甲酸杂质，并带入加氢原料中。这两种杂质在加氢条件下，与分散在催化剂表面的加氢活性位镍原子簇相互作用，使这部分镍的氧化数增高，从而降低催化剂的加氢活性，该过程为不可逆失活；2)在加氢过程中，由于催化剂的酸性会使间苯二甲腈加氢的中间产物及产物之间会发生一系列缩合反应，所生成的聚合物覆盖在催化剂表面，增大了加氢原料向活性位的扩散阻力，导致此时加氢反应速率由扩散控制，使加氢效果明显变差。
US6476269和US6646163公开了一种以含镍或含钴的颗粒状催化剂进行间苯二甲腈加氢的工艺。通过在间二甲苯氨氧化时，将用作反应气体的吸收溶剂的大量水改用有机溶剂，降低高分子缩聚物前驱体间苯二甲腈中3-氰基苯甲酰胺和3-氰基苯甲酸含量，降低缩聚物生成速率，从而延长催化剂的使用寿命。
US6881864提出了采用二段加氢工艺，使用含镍或含钴的固定床催化剂，由间苯二甲腈加氢制备间苯二甲胺的技术方案。当一段加氢温度为60～90℃，二段加氢温度为110～1300℃时，一段加氢间苯二甲腈转化率大于90％，二段加氢转化率在99.9％以上。采用这种工艺制备的间苯二甲腈产品，其主要质杂3-氰基苯甲胺的质量分数降至0.02％以下。
US6894192提出了一种含镍颗粒状催化剂的再生方法。将活性降低的催化剂，在氢气流速为0.001～1000NL/分钟的条件下，使催化剂床层温度以低于40℃/分钟的速率升至200～500℃进行再生，此时覆盖在催化剂表面的聚合物经加氢后，转化成更易流动的化合物，从催化剂表面脱离，使催化剂的活性得以恢复。
在以上技术方案中，虽然可以生产高纯度间苯二甲胺产品，但由于催化剂所具有的酸性，当原料中含有少量水时，间苯二甲腈除了发生加氢反应外，还会发生水解副反应，所生成的缩聚物前驱体3-氰基苯甲酰胺和3-氰基苯甲酸会与加氢中间产物及产物之间发生的一系列缩合反应，所生成的聚合物覆盖在催化剂表面，使催化剂使用奉命明显缩短，需要频繁地再生。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种间苯二甲腈脱水加氢的方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种间苯二甲腈脱水加氢的方法，该方法将加氢原料在进入催化剂床层之前，在室温下，利用脱水分子筛在固定床中脱除其中所含水分，脱水空速为2～5h-1，脱水后的原料在催化剂作用下进行加氢；加氢在二个串联的管式反应器中进行，一段加氢温度为60～90℃，二段加氢温度为110～130℃，反应压力为11～12MPa，氢气与原料中间苯二甲腈的摩尔比为5～15，一段空速为1～5h-1，二段空速为1～5h-1，混合二甲苯-间苯二甲腈-液氨质量比为20～60∶6～10∶30～80。
所述的脱水分子筛为直径3～5mm，孔径0.3nm的球形分子筛。
所述的脱水反应空速优选3～4h-1。
所述的催化剂包括Ni/MgO-SiO2，其中MgO的加入量为催化剂总质量的1％～2％。
所述的一段加氢温度优选70～80℃。
所述的二段加氢温度优选115～125℃。
所述的氢气与原料中间苯二甲腈的摩尔比优选6～10。
所述的一段反应空速优选3～4h-1。
所述的二段反应空速优选3～4h-1。
所述的混合二甲苯∶间苯二甲腈∶液氨质量比优选45～55∶8～9∶40～60。
本发明提供了一种间苯二甲腈加氢的方法，与现有技术相比，本发明提供的间苯二甲腈加氢的方法其优点在于，将加氢原料在进入催化剂床层之前，用脱水分子筛脱除其中所含水分，脱水后原料再在Ni/MgO-SiO2催化剂作用下进行加氢。由于脱除了原料中的水分，降低了缩聚物生成速率和原料或加氢中间产物的水解速率，从而延长了催化剂的使用寿命，简化了操作，而且降低了加氢成本，从而有效地克服了现有技术存在的缺陷。
具体实施方式
一种间苯二甲腈加氢的方法实施例，脱水用分子筛可从市场采购，为防止原料因吸附而损失，最好选用孔径为0.3nm的分子筛。
Ni/MgO-SiO2加氢催化剂通常采用共沉淀法来制备，先按一定的重量比将硅源、镁源和镍盐混合均匀后，加热脱水制成一定粘度的物料。经挤条成形、烘干后，再在空气中进行焙烧，使镍盐分解成氧化镍，最后再将部分氧化镍还原为金属镍。
通过大量实验对催化剂表面缩聚机理和聚合物的化学性质进行了研究，结果发现，间苯二甲腈加氢时，在含镍催化剂表面所发生的缩聚反应无法避免，但这种以类似酰胺结构互相连接的聚合物，在反应体系中含水量较低的环境下，其生成速率可以明显降低。
在Ni/MgO-SiO2催化剂表面存在着镍原子簇加氢活性位和酸性活性位，前者催化吸附在催化剂表面间苯二甲腈的加氢，后者则催化加氢中间产物及产物之间发生的一系列缩合反应和水解副反应。催化剂加氢活性位活性越高，加氢速率越快。在加氢速率远大于缩聚速率时，催化剂表现出良好的活性稳定性，而当缩聚速率较快时，缩聚所产生的较高分子化合物覆盖在催化剂表面，使催化剂活性逐渐下降。在间苯二甲腈和加氢中间产物中3-氰基苯甲胺、3-氰基苯甲酸、3-氰基苯甲酰胺和产物间苯二甲胺在加氢时相互之间极易缩聚，导致加氢催化剂的寿命缩短。由于催化剂的酸性可以明显加速缩合反应和水解副反应，而催化剂的加氢活性随着在催化剂表面聚合物生成量的不断增加，呈现出逐渐降低的趋势，因此利用分子筛将加氢之前原料中所含水分脱除，可以降低作为缩聚单体3-氰基苯甲酸、3-氰基苯甲酰胺的生成速率，延缓缩聚物的生成速率，从而有效提高加氢催化剂的稳定性，延长催化剂的使用寿命。
在实施例中，加氢转化率的定义为：
实施例1～8
脱水反应器为一根φ25mm×1000mm的不锈钢管反应器，反应管装填直径为3～5mm，孔径0.3nm的球形分子筛。脱水条件为：温度为室温，空速为2～5h-1。
加氢反应器为二根φ25mm×1000mm的不锈钢管式串联反应器，反应管分别装填直径为1/8″的含镍催化剂50ml(一段)和25ml(二段)，反应器底部装填惰性瓷球。催化剂Ni/MgO-SiO2中Ni含量22％，NiO含量为46％，MgO含量为1～2％，剩余部分为载体。
将混合二甲苯-间苯二甲腈-液氨溶液经预热后用泵以设定的速率由顶部送入脱水反应器，脱水后物料再用泵打入一段加氢反应器，氢气通过气体分布器进入反应器内，原料与氢气混合后进入催化剂床层进行加氢反应。一段加氢温度为60～90℃，二段加氢温度为110～130℃，反应压力为11.5MPa，氢气与原料中间苯二甲腈的摩尔比为6，一段空速为3.0h-1，二段空速为3.0h-1，混合二甲苯-间苯二甲腈-液氨质量比为52∶8∶40。在加氢时，为使间苯二甲腈转化率接近100％，需持续提高反应器一段和二段反应进口温度。表1是不同运行时间下，间苯二甲腈加氢转化率。
对比例1～8
在对比例中除混合二甲苯-间苯二甲腈-液氨溶液不进行脱水外，其加氢工艺和条件与实施例完全相同。
实施例和对比例的运行结果见表1：
表1：
| 脱水空速/h-1 | 一段加氢转化率/(％) | 二段加氢转化率/(％) | 运行时间(小时) | |
| 实施例1 | 2.0 | 95.6 | ≥99.9 | 450 |
| 实施例2 | 3.0 | 94.9 | ≥99.9 | 500 |
| 实施例3 | 4.0 | 94.5 | ≥99.9 | 550 |
| 实施例4 | 5.0 | 94.0 | ≥99.9 | 600 |
| 实施例5 | 3.0 | 93.8 | ≥99.9 | 650 |
| 实施例6 | 3.0 | 93.0 | ≥99.9 | 700 |
| 实施例7 | 3.0 | 92.3 | ≥99.9 | 750 |
| 实施例8 | 3.0 | 92.0 | ≥99.9 | 800 |
| 对比例1 | 不脱水 | 92.7 | ≥99.9 | 450 |
| 对比例2 | 不脱水 | 91.6 | ≥99.9 | 500 |
| 对比例3 | 不脱水 | 90.0 | ≥99.9 | 550 |
| 对比例4 | 不脱水 | 89.1 | 98.6 | 600 |
| 对比例5 | 不脱水 | 88.8 | 97.5 | 650 |
| 对比例6 | 不脱水 | 85.0 | 95.4 | 700 |
| 对比例7 | 不脱水 | 83.3 | 92.6 | 750 |
| 对比例8 | 不脱水 | 80.2 | 89.5 | 800 |
Claims (9)
1.一种间苯二甲腈脱水加氢的方法，该方法将加氢原料在进入催化剂床层之前，在室温下，利用脱水分子筛在固定床中脱除其中所含水分，脱水空速为2～5h-1，脱水后的原料在催化剂作用下进行加氢；加氢在二个串联的管式反应器中进行，一段加氢温度为60～90℃，二段加氢温度为110～130℃，反应压力为11～12MPa，氢气与原料中间苯二甲腈的摩尔比为5～15，一段空速为1～5h-1，二段空速为1～5h-1，混合二甲苯-间苯二甲腈-液氨质量比为20～60∶6～10∶30～80；所述的催化剂包括Ni/MgO-SiO2，其中MgO的加入量为催化剂总质量的1％～2％。
2.根据权利要求1所述的一种间苯二甲腈脱水加氢的方法，其特征在于，所述的脱水分子筛为直径3～5mm，孔径0.3nm的球形分子筛。
3.根据权利要求1所述的一种间苯二甲腈脱水加氢的方法，其特征在于，所述的脱水反应空速为3～4h-1。
4.根据权利要求1所述的一种间苯二甲腈脱水加氢的方法，其特征在于，所述的一段加氢温度为70～80℃。
5.根据权利要求1所述的一种间苯二甲腈脱水加氢的方法，其特征在于，所述的二段加氢温度为115～125℃。
6.根据权利要求1所述的一种间苯二甲腈脱水加氢的方法，其特征在于，所述的氢气与原料中间苯二甲腈的摩尔比为6～10。
7.根据权利要求1所述的一种间苯二甲腈脱水加氢的方法，其特征在于，所述的一段反应空速为3～4h-1。
8.根据权利要求1所述的一种间苯二甲腈脱水加氢的方法，其特征在于，所述的二段反应空速为3～4h-1
9.根据权利要求1所述的一种间苯二甲腈脱水加氢的方法，其特征在于，所述的混合二甲苯∶间苯二甲腈∶液氨质量比为45～55∶8～9∶40～60。
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