CN110615754A - 一种5-甲基-2-吡咯烷酮的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种5‑甲基‑2‑吡咯烷酮的制备方法，以生物质衍生物乙酰丙酸为起始原料，以甲酸铵为氢源和氮源，以负载型双金属催化剂为加氢催化剂，在水中采用“一锅法”合成5‑甲基‑2‑吡咯烷酮，所述的负载型双金属催化剂的负载金属为两种贵金属组成的双金属、一种贵金属与一种非贵金属A或非贵金属B组成的双金属、或一种非贵金属A与一种非贵金属B组成的双金属。本发明方法乙酰丙酸转化率可达到100％，5‑甲基‑2‑吡咯烷酮的收率可达94％以上。本发明工艺环保，操作简单，催化剂可回收利用，反应选择性高，产物收率高，具有明显的工业化生产优势。

Description

一种5-甲基-2-吡咯烷酮的合成方法
技术领域
本发明涉及一种5-甲基-2-吡咯烷酮的制备方法，特别是在负载型双金属催化剂作用下由乙酰丙酸、甲酸铵催化还原胺化制备5-甲基-2-吡咯烷酮的方法。
背景技术
随着煤、石油和天然气等不可再生化石资源日趋消耗殆尽，以典型的可再生资源生物质为替代品生产高附加值化学品和燃料的研究受到越来越广泛关注。生物质可再生资源有效转化可降低对化石能源的依赖，缓解我国乃至世界当前的资源和能源问题、实现可持续发展。生物质可以转化得到5-羟甲基糠醛、γ-戊内酯、乙酰丙酸、N-取代烷基吡咯烷酮等大宗平台化合物和生物燃料。
5-甲基-2-吡咯烷酮是一种重要的化学品和医药、农药等合成的中间体，可由生物质可再生资源衍生物乙酰丙酸及其酯通过催化加氢还原胺化制得。通常的合成方法是以氢气为氢源、以氨气或者有机胺为氮源，在金属催化剂作用下催化乙酰丙酸(酯)制得。
如Shilling等以氢气为氢源，以氨气为氮源，以硅藻土负载的镍作为催化剂，200℃下还原胺化乙酰丙酸合成5-甲基-2-吡咯烷酮，收率为87％(Shilling,WilburL.Pyrrolidinones:US3,235,562[P].1966.2.15.)。
Zhang等以碳酸氢铵或甲胺为氮源，以氢气为氢源，以乙酰丙酸酯类化合物为起始原料，四氢呋喃为溶剂，Ru-PVP/碳纳米管为催化剂，120℃下反应24小时，5-甲基-2-吡咯烷酮收率为96.3％。(Ting Zhang,Yao Ge,Xuefeng Wang,Jinzhu Chen,XueliHuang.Polymeric Ruthenium Porphyrin-Functionalized Carbon Nanotubes andGraphene for Levulinic Ester Transformations intoγValerolactone andPyrrolidone Derivatives[J].ACS Omega.2017,2,3228-3240)。但这些合成工艺均以氢气为氢源，需在高压下进行，反应不易控制；此外，如果以氨气为氮源，则对环境不友好。
中国发明专利申请公开号CN1764376A公开了一种利用任选地有载体的金属催化剂，通过乙酰丙酸与硝基化合物的还原胺化，生产5-甲基-N-芳基-2-吡咯烷酮、5-甲基-N-环烷基-2-吡咯烷酮、和5-甲基-N-烷基-2-吡咯烷酮的方法，也需要氢气为还原剂，产物选择性差，甚至低于10％。
Ananda等以市售雷尼镍为催化剂，以甲酸铵作为氢源和氮源，在水溶液中还原胺化乙酰丙酸制5-甲基-2-吡咯烷酮，在180℃下反应3小时，产物收率为94％。(AnandaS.Amarasekara,Yen Maroney Lawrence.Raney-Ni catalyzed conversion of levulinicacid to 5-methyl-2-pyrrolidone using ammonium formate as the H and N source[J].Tetrahedron Letters.2018,59,1832–1835.)。但雷尼镍催化剂用量比较大(20mg/mmol乙酰丙酸)，且骨架结构不稳定，在反应过程中易粉碎，导致催化剂活性降低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以负载型双金属为催化剂，甲酸铵同时作为氢源和氮源条件下，生物质衍生物乙酰丙酸“一锅法”还原胺化高效合成5-甲基-2-吡咯烷酮的环境友好方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种5-甲基-2-吡咯烷酮的合成方法，具体为：以式I所示的乙酰丙酸为起始原料，以甲酸铵为氢源和氮源，以水为溶剂，在负载型双金属催化剂作用下，100～220℃温度下反应0.5～24小时，结束后反应液经后处理制得式II所示的5-甲基-2-吡咯烷酮，反应式如下所示：
所述负载型双金属催化剂是以活性炭、介孔碳、硅藻土、ZSM-5、氧化铝、氧化硅或氧化钛中的一种为载体，负载金属为两种贵金属组成的双金属、一种贵金属与一种非贵金属A或B组成的双金属、或一种非贵金属A与一种非贵金属B组成的双金属；
所述的贵金属为Ru、Pd、Rh、Pt、Re、Au或Ir；所述的非贵金属A为Ni、Co或Cu；所述的非贵金属B为Mn、Mo、Fe、La、Ce或Zr。
综合考虑乙酰丙酸还原胺化反应的胺化、还原同时发生，双金属催化剂中的两类金属对两种反应有各自选择性的催化特点，对金属进行了优选。
双金属负载量为0.01～30.0wt％。
进一步优选，所述载体为活性炭，所述负载金属为贵金属Ru、Pd、Rh、Pt或Re中的一种与非贵金属Ni、Co、Cu、Fe、Mo或Mn中的一种组成的双金属，双金属负载量为0.05～20wt％。更进一步，其中，贵金属与非贵金属的重量比为1：0.1～10。
优选的贵金属和非贵金属均对还原胺化反应有一定催化活性，但是负载单一金属组分时其催化性能不理想；而由两种金属组成的双金属催化剂由于两种金属之间的协同作用，其催化性能会明显增加。
所述的负载型双金属催化剂由浸渍、焙烧、还原法制得，制备方法为：将载体在400～600℃焙烧3～8小时，按金属负载量配制金属可溶性盐的水溶液浸渍液，将焙烧后的载体完全浸没于浸渍液中，然后在80～150℃下低温干燥，再于300～800℃下焙烧，最后在200～800℃下通入还原性气体还原，制备得到所述负载型双金属催化剂；所述还原性气体为氢气或氢气与氮气的混合气。
进一步，所述的乙酰丙酸与甲酸铵的物质的量之比为1:1～10，优选1：2.0～6.0，更优选为1：3.0～5.0。反应中甲酸铵稍微过量有利于提高5-甲基-2-吡咯烷酮收率；但是如果甲酸铵用量过大，会产生大量副产物，对反应不利。
所述的乙酰丙酸与负载型双金属催化剂的质量比为1：0.001～0.3，优选1：0.02～0.20。反应中如果催化剂用量过低，反应会不完全；但是催化剂用量过高会导致大量副产物生成，对反应不利。
所述水的体积用量以乙酰丙酸的质量计为5～35mL/g，优选1：15～25mL/g。水的体积用量过小或过大均不利于反应的进行。
所述反应时间优选0.5～12小时，更优选1～6小时。
所述反应的温度优选为100～220℃，更优选120～200℃。
所述反应液后处理方法为：反应结束后，将反应液过滤，滤饼为可回收的负载型双金属催化剂，滤液经减压蒸馏除去溶剂、未反应原料和低沸点副产物，得到5-甲基-2-吡咯烷酮。
本发明与现有技术相比，其有益效果体现在：
1.起始原料乙酰丙酸是一种可再生的生物质能源，同时也是一种重要的平台化合物。
2.“一锅法”催化还原胺化制5-甲基-2-吡咯烷酮，工艺简单、操作安全、选择性高、清洁环保；乙酰丙酸的转化率可达到100％，5-甲基-2-吡咯烷酮的收率可达90％以上。
3.用甲酸铵代替氢气和氨气，操作简单，提高了反应的安全性和环保性。
4.负载型双金属催化剂可回收再利用，贵金属用量少，降低了成本，适于工业化生产。
具体实施方式
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
本发明实施例中5wt％Pd-Ni/C催化剂(Pd、Ni的质量比为1：1)按以下方法制备得到：称取200目活性炭1g于坩埚中，400℃焙烧5小时，称取0.1232g六水硝酸镍于另一坩埚中，加入1.7g去离子水，完全溶解，称取氯化钯0.0417g加入到硝酸镍溶液中，使硝酸镍和氯化钯充分混合，加入活性炭，搅拌，室温下浸渍24小时，在100℃下干燥10小时，400℃焙烧4小时，500℃氢气氛围下还原3小时，得到负载量为5wt％的Pd-Ni/C催化剂。
将上述方法中的Pd-Ni改为Re-Ni、Pd-Re、Re-Co、Ni-Mn、Ni-Fe，按同样的方法制备得到Re-Ni/C、Pd-Re/C、Re-Co/C、Ni-Mn/C、Ni-Fe/C催化剂；改变上述方法中的两种金属的质量比，按同样的方法可以制备得到不同金属比例的双金属催化剂。
实施例1：
取0.5g乙酰丙酸和0.27g甲酸铵于烧杯中，加入10mL水，溶解，将溶液加入25mL高压反应釜中，加入0.05g负载量为5wt％的Pd-Ni/C催化剂(Pd、Ni的质量比为1：1)，通入氮气吹扫五次，反应温度120℃，反应3小时，制得5-甲基-2-吡咯烷酮，收率为65.6％。
实施例2：
取0.5g乙酰丙酸和1g甲酸铵于烧杯中，加入10mL水，溶解，将溶液加入25mL高压反应釜中，加入0.05g负载量为5wt％的Pd-Ni/C催化剂(Pd、Ni的质量比为1：1)，通入氮气吹扫五次，反应温度180℃，反应3小时，制得5-甲基-2-吡咯烷酮，收率为94.5％。
实施例3-5：
其他操作同实施例2，改变负载型双金属催化剂的种类(金属负载量为5wt％，双金属的质量比为1：1)，得如下反应结果(表1)：
表1
实施例6-8：
其他操作同实施例2，改变负载型贵金属催化剂的用量，得如下反应结果(表2)：
表2
实施例9：
取0.5g乙酰丙酸和1g甲酸铵于烧杯中，加入10mL水，溶解，将溶液加入25mL高压反应釜中，加入0.05g负载量为5wt％的Ni-Mn/C催化剂(Ni、Mn的质量比为3：1)，通入氮气吹扫五次，反应温度180℃，反应3小时，制得5-甲基-2-吡咯烷酮，收率为94.5％。
实施例10-13：
其他操作同实施例9，改变催化剂的循环使用次数，得如下反应结果(表3)：
表3

Claims (8)

1.一种5-甲基-2-吡咯烷酮的合成方法，其特征在于，以乙酰丙酸、甲酸铵为原料，水为溶剂，负载型双金属为催化剂，反应制得5-甲基-2-吡咯烷酮；
所述的负载型双金属催化剂，载体为活性炭、介孔碳、硅藻土、ZSM-5、氧化铝、氧化硅或氧化钛中的一种，负载金属为两种贵金属组成的双金属、一种贵金属与一种非贵金属A或非贵金属B组成的双金属、或一种非贵金属A与一种非贵金属B组成的双金属；
所述的贵金属为Ru、Pd、Rh、Pt、Re、Au或Ir；所述的非贵金属A为Ni、Co或Cu；所述的非贵金属B为Mn、Mo、Fe、La、Ce或Zr。
2.如权利要求1所述的5-甲基-2-吡咯烷酮的合成方法，其特征在于，所述的负载型双金属催化剂，金属负载量为0.01～30.0wt％。
3.如权利要求1所述的5-甲基-2-吡咯烷酮的合成方法，其特征在于，所述的负载型双金属催化剂，载体为活性炭，负载金属为贵金属Ru、Pd、Rh、Pt或Re中的一种与非贵金属Ni、Co、Cu、Fe、Mo或Mn中的一种组成的双金属，金属负载量为0.05～20wt％。
4.如权利要求3所述的5-甲基-2-吡咯烷酮的合成方法，其特征在于，所述的双金属中贵金属与非贵金属的重量比为1：0.1～10。
5.如权利要求1～4任一所述的5-甲基-2-吡咯烷酮的合成方法，其特征在于，所述的负载型双金属催化剂的制备方法为：将载体在400～600℃焙烧3～8小时，按金属负载量配制金属可溶性盐的水溶液浸渍液，将焙烧后的载体完全浸没于浸渍液中，然后在80～150℃下低温干燥，再于300～800℃下焙烧，最后在200～800℃下通入还原性气体还原，制备得到所述负载型双金属催化剂。
6.如权利要求1所述的5-甲基-2-吡咯烷酮的合成方法，其特征在于，所述乙酰丙酸与甲酸铵的物质的量之比为1:1～10，乙酰丙酸与负载型双金属催化剂的质量比为1：0.001～0.3，水的体积用量以乙酰丙酸的质量计为5～35mL/g。
7.如权利要求1所述的5-甲基-2-吡咯烷酮的合成方法，其特征在于，所述反应条件为100～220℃温度下，反应0.5～24小时。
8.如权利要求1所述的5-甲基-2-吡咯烷酮的合成方法，其特征在于，所述反应结束后还经过后处理，方法为：将反应液抽滤，滤饼为负载型双金属催化剂，回收再用；滤液减压蒸馏除去溶剂、未反应原料和低沸点副产物，得到产物5-甲基-2-吡咯烷酮。
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CN114950449A (zh) * 2022-03-03 2022-08-30 中国科学技术大学 一种多相催化剂及其制备方法和应用

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