CN114950449A - 一种多相催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种多相催化剂的制备方法，多相催化剂是由加氢金属负载于金属氧化物载体上制备得到。本发明还提供了一种多相催化剂的应用，以乙酰丙酸(酯)和甲胺为原料，以水、甲醇或四氢呋喃为溶剂，在上述多相催化剂的存在下，于氢气气氛中反应生成1,5‑二甲基‑2‑吡咯烷酮。本发明提供的方法原料乙酰丙酸(酯)的转化率达到100％，1,5‑二甲基‑2‑吡咯烷酮的产率可达98％以上，从而为从乙酰丙酸(酯)生物质原料直接出发催化生产1,5‑二甲基‑2‑吡咯烷酮提供了全新途径。本发明还提供了一种多相催化剂。

Description

一种多相催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于催化合成技术领域，尤其涉及一种多相催化剂及其制备方法和应用，具体为一种多相催化剂以及由乙酰丙酸(酯)制备1,5-二甲基-2-吡咯烷酮的方法。
背景技术
随着国家“碳达峰，碳中和”战略目标的实施，将可再生生物质资源转化为高附加值化学品具有十分广阔的发展前景。生物质基平台分子乙酰丙酸(酯)作为生物质原料中六碳糖水/醇解产物，目前已经实现规模化制备。乙酰丙酸(酯)可用于制备许多精细化学品，如燃料、化妆品或食品添加剂等，更大规模的开发其下游应用对促进“双碳”目标实现具有重大贡献。
乙酰丙酸(酯)通过还原胺化得到生物基绿色溶剂1,5-二甲基-2-吡咯烷酮(MNMP)，其具有与NMP近似的基本物理性质，同时毒性大幅降低，是一种无毒性、沸点高(217℃)、熔点低(-70℃)、极性强、粘度低、腐蚀性小、溶解度大、挥发度低、稳定性好、易回收的高效选择性溶剂，可以替代N-甲基吡咯烷酮具有多种重要用途，如锂电池隔膜涂覆、润滑油精制、芳纶纤维合成等的溶剂，石油化工萃取剂，电子清洗剂等。
目前MNMP的制备工艺中仍然存在反应条件苛刻、产物收率低、选择性低等技术难题。因此，开发并制备性能稳定、重现性好、绿色环保的高效还原胺化催化剂，解决生物基溶剂MNMP制备过程中反应条件苛刻、目标产物收率低、选择性低等问题，实现乙酰丙酸(酯)到MNMP的高效高选择性制备，具有重要的意义。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种多相催化剂及其制备方法和应用，本发明提供的多相催化剂，能够实现温和条件下高效率地由乙酰丙酸(酯)制备1,5-二甲基-2-吡咯烷酮，工艺简洁，反应设备简单，操作简便，反应条件较为温和，催化剂廉价易得，催化效率高，循环使用性能稳定，适用于工业化生产，具有非常广阔的应用前景。
本发明提供了一种多相催化剂，包括：
金属氧化物载体；
负载于所述金属氧化物载体上的加氢金属。
优选的，所述金属氧化物载体选自CeOx、ZrO和MoOx中的一种或几种。
优选的，所述加氢金属选自Cu、Ru、Pd、Co和Ni中的一种或几种。
优选的，所述加氢金属的质量为多相催化剂质量的1～20％。
本发明提供了一种上述技术方案所述的多相催化剂的制备方法，包括：
将加氢金属负载到金属氧化物载体上，得到多相催化剂。
本发明提供了一种1,5-二甲基-2-吡咯烷酮的制备方法，包括：
在催化剂的作用下，将乙酰丙酸类物质和甲胺在溶剂以及氢气气氛中进行反应，得到1,5-二甲基-2-吡咯烷酮；
所述乙酰丙酸类物质选自乙酰丙酸和/或乙酰丙酸酯；
所述催化剂为上述技术方案所述的多相催化剂。
优选的，所述多相催化剂和乙酰丙酸类物质的质量比为1:(2～20)。
优选的，所述氢气的压力为1～3MPa。
优选的，所述溶剂选自水、甲醇和四氢呋喃中的一种或几种。
优选的，所述反应的温度为100～200℃；所述反应的时间为4～10小时。
本发明提供的方法制备的多相催化剂，可以由乙酰丙酸(酯)制得1,5-二甲基-2-吡咯烷酮，其中原料乙酰丙酸(酯)的转化率达到100％，1,5-二甲基-2-吡咯烷酮的产率可达97％以上，从而为从乙酰丙酸(酯)生物质原料直接出发催化生产1,5-二甲基-2-吡咯烷酮提供了全新途径。此外，本发明提供的方法工艺简洁、反应设备简单、操作简便、反应条件温和，同时本发明制备的催化剂廉价易得，催化效率高且可循环使用，适合于工业化生产，具有非常广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例5制备的多相催化剂的透射电子显微镜(TEM)表征谱图；
图2为本发明实施例16制备得到的1,5-二甲基-2-吡咯烷酮的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种多相催化剂，包括：
金属氧化物载体；
负载于所述金属氧化物载体上的加氢金属。
本发明中的多相催化剂是由加氢金属负载于金属氧化物载体上而获得。
在本发明中，所述金属氧化物载体优选选自CeOx、ZrOx和MoOx中的一种或几种；x不代表任何具体数值，仅用于表示所述金属氧化物是金属铈(Ce)、锆(Zr)或钼(Mo)的氧化物，即它们分别以氧化物的形式存在。
在本发明中，所述加氢金属优选选自Cu、Ru、Pd、Co和Ni中的一种或几种。
在本发明中，所述加氢金属的质量优选为多相催化剂质量的1～20％，更优选为5～15％，更优选为8～12％，最优选为10％，具有较好的催化剂活性以及较低的成本。
在本发明中，所述金属氧化物载体的质量优选为多相催化剂质量的80～99％，更优选为85～95％，更优选为88～92％，最优选为90％。
在本发明中，所述多相催化剂中加氢金属的金属状态为金属单质状态；金属氧化物中金属的状态为氧化物状态。
本发明提供了一种上述技术方案所述的多相催化剂的制备方法，包括：
将加氢金属负载到金属氧化物载体上，得到多相催化剂。
在本发明中，在本发明中，所述多相催化剂的方法优选包括：
将金属离子溶液和金属氧化物分散液混合后干燥，得到催化剂前体；
将所述催化剂前体进行还原处理，得到多相催化剂。
在本发明中，所述金属离子溶液的制备方法优选包括：
将金属离子的盐和助剂在水中混合，得到金属离子溶液。
在本发明中，所述金属离子的盐中的金属离子为加氢金属中金属的离子。
在本发明中，所述金属离子的盐优选选自金属离子的可溶性盐，更优选选自金属离子的硝酸盐、氯化物盐和硫酸盐中的一种或几种。
在本发明中，所述助剂优选为表面活性剂，更优选选自十六烷基三甲基溴化铵。
在本发明中，所述水优选为蒸馏水。在本发明中，所述加氢金属(金属离子的盐)的质量优选为水的质量的1～20％，更优选为5～15％，更优选为8～12％，最优选为10％。
在本发明中，所述金属离子的盐和表面活性剂的质量比优选为(400～1200)mg：(1～3)g，更优选为(500～1000)mg：(1.5～2.5)g，最优选为(600～800)mg：2g。
在本发明中，所述金属氧化物分散液的制备方法优选包括：
将金属氧化物和溶剂混合，得到金属氧化物分散液。
在本发明中，所述金属氧化物的制备方法优选包括：
将含有金属氧化物中金属离子的盐溶于水中进行沉淀后干燥、煅烧，得到金属氧化物。
在本发明中，所述含有金属氧化物中金属离子的盐优选选自金属离子的可溶性盐，更优选选自金属离子的硝酸盐、氯化物盐和硫酸盐中的一种或几种。
在本发明中，所述金属离子的盐(含金属氧化物中金属离子的盐)在水中的浓度优选为0.01～0.5g/mL，更优选为0.05～0.4g/mL，更优选为0.1～0.3g/L，最优选为0.2g/L。
在本发明中，所述水优选为蒸馏水。
在本发明中，所述沉淀优选采用碱性溶液；所述碱性溶液优选包括：氨水溶液和/或氢氧化钠溶液；优选采用稀释的氨水溶液进行沉淀；所述氨水溶液的质量浓度优选为1～20％，更优选为5～15％，更优选为8～12％，最优选为10％。
本发明优选将碱性溶液慢速逐滴加入，至金属离子完全沉淀；所述沉淀过程中的温度优选为25～80℃，更优选为30～70℃，更优选为40～60℃，最优选为50℃；所述沉淀的时间优选为12～24小时，更优选为15～20小时，最优选为16～18小时；所述沉淀优选在搅拌的条件下进行；pH值优选为9～10。
在本发明中，所述沉淀之后优选还包括：
进行老化。
在本发明中，所述老化的温度优选为40～60℃，更优选为45～55℃，最优选为50℃；所述老化过程中优选恒温保持1～12小时，更优选为5～10小时，最优选为6～8小时；所述老化优选在搅拌的条件下进行。在本发明中，所述沉淀后干燥前优选还包括：
将得到的沉淀产物进行抽滤、洗涤。
在本发明中，所述洗涤优选为采用蒸馏水洗涤。
在本发明中，所述沉淀后干燥的温度优选为20～100℃，更优选为50～80℃，最优选为60～70℃；所述干燥的时间优选为6～12小时，更优选为8～10小时，最优选为9小时；所述沉淀后干燥优选还可以采用无水硫酸镁干燥。
在本发明中，所述煅烧的温度优选为400～600℃，更优选为450～600℃，最优选为500～600℃；所述煅烧的时间优选为12～24小时，更优选为15～20小时，最优选为16～18小时。在本发明中，所述金属氧化物分散液中的溶剂优选为水。
在本发明中，所述金属离子溶液和金属氧化物分散液的混合优选在搅拌的条件下进行；所述混合的温度优选为25～80℃，更优选为30～70℃，更优选为40～60℃，最优选为50℃；所述混合的时间优选为12～24小时，更优选为15～20小时，最优选为16～18小时。
在本发明中，所述混合后干燥的方法优选包括：
将金属离子溶液和金属氧化物分散液混合后去除溶剂再进行烘干。
在本发明中，所述去除溶剂的方法优选为减压蒸馏，优选在旋转蒸发仪中进行；所述烘干优选在烘干箱中进行；所述烘干的温度优选为20～100℃，更优选为50～80℃，最优选为60～70℃；所述烘干的时间优选为6～12小时，更优选为8～10小时，最优选为9小时。
在本发明中，所述还原处理优选在氢气气氛下进行；所述还原处理的温度优选为300～600℃，更优选为400～500℃，最优选为450℃。
在本发明中，催化剂前体经还原处理后，其中的加氢金属的金属状态为金属单质态，而金属氧化物中的金属状态保持为氧化物态，即可得到所需的双金属多相催化剂。本发明中制备得到的多相催化剂中的加氢金属和金属氧化物中的两种金属物种相互促进分散，使得金属颗粒在金属氧化物载体上均一分散。因此，在催化氢化乙酰丙酸(酯)制备1,5-二甲基-2-吡咯烷酮的反应过程中，本发明提供的多相催化剂具有高催化活性。
在本发明中，所述多相催化剂的制备方法优选包括：
将金属氧化物中的金属离子的盐溶于水中，使用稀释的氨水溶液对金属离子的盐的水溶液进行沉淀，慢速逐滴加入，至金属离子完全沉淀，在25～80℃条件下搅拌12～24h后，抽滤，洗涤，在20～100℃条件下干燥6～12h，400～600℃条件下煅烧2～4h，得到金属氧化物载体；
将加氢金属的金属离子的可溶性硝酸盐、氯化物盐或硫酸盐与表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵在蒸馏水中混合，得到金属离子的水溶液；
将所获得的金属离子的水溶液加入到分散在适当溶剂水中的金属氧化物的分散液中，在25～80℃下搅拌例12～24h以上；然后通过旋转蒸发仪减压蒸馏以除去溶剂，并且通过在20～100℃的烘干箱中干燥6～12h；将得到的催化剂前体经过300～600℃氢气氛围下还原处理，得到双金属多相催化剂。
在本发明中，所述多相催化剂的制备方法优选包括：
将含金属氧化物的金属离子的可溶性硝酸盐、氯化物盐或硫酸盐与表面活性剂在蒸馏水中混合，并通过加入碱溶液氢氧化钠水溶液调节pH值至约9～10以获得沉淀物(即将载体金属盐溶液转化为沉淀)，老化，然后通过过滤得到固体沉淀物并用蒸馏水洗涤，用无水硫酸镁干燥，在500～600℃的马弗炉中进行煅烧，得到金属氧化物载体；
将所获得的金属氧化物载体分散在溶剂水中，并加入含加氢金属和金属氧化物载体的金属离子的可溶性硝酸盐、氯化物盐或硫酸盐的水溶液，在25～80℃下搅拌例12～24h以上；然后通过旋转蒸发仪减压蒸馏以除去溶剂，并且通过在20～100℃的烘干箱中干燥6～12h；最后将催化剂前体经过300～600℃氢气氛围下还原处理，得到双金属多相催化剂。
本发明提供了一种1,5-二甲基-2-吡咯烷酮的制备方法，包括：
在催化剂的作用下，将乙酰丙酸类物质和甲胺在溶剂以及氢气气氛中进行反应，得到1,5-二甲基-2-吡咯烷酮。
所述催化剂为上述技术方案所述的多相催化剂，优选将所述多相催化剂进行研磨为粉状进行反应，所述研磨优选在研磨机中进行；以增大反应接触面积，加快反应进行。
在本发明中，所述乙酰丙酸类物质选自乙酰丙酸和/或乙酰丙酸酯；所述乙酰丙酸酯优选选自乙酰丙酸甲酯、乙酰丙酸乙酯、乙酰丙酸丙酯和乙酰丙酸丁酯中的一种或几种。
本发明对所述乙酰乙酯类物质的来源没有任何限制，可以为任何来源的乙酰丙酸(酯)，优选为生物质来源的乙酰丙酸(酯)。
在本发明中，所述甲胺优选为甲胺溶液，更优选为甲胺水溶液，所述甲胺溶液的质量浓度优选为1～40％，更优选为5～35％，更优选为10～30％，更优选为15～25％，最优选为20％。
在本发明中，所述甲胺和乙酰丙酸酯类物质的摩尔比优选为(1～1.5)：1，更优选为(1.2～1.3)：1。
在本发明中，所述溶剂优选选自水、甲醇和四氢呋喃中的一种或几种。
在本发明中，所述多相催化剂和乙酰丙酸类物质的质量比优选为1：(2～20)，更优选为1：(2～10)，更优选为1：(4～8)，最优选为1：6。
在本发明中，所述反应优选在反应器中进行，本发明对所述反应器没有特别限制，能够在氢气气氛中实现乙酰丙酸(酯)的催化加氢反应即可，优选为反应釜，更优选为高压反应釜。
在本发明中，所述反应过程中反应体系的氢气压力优选为1～3MPa，更优选为1.4～2.8MPa，更优选为1.5～2.5MPa，最优选为2MPa。
在本发明中，所述反应的温度优选为100～200℃，更优选为110～180℃，更优选为120～160℃，最优选为140℃；所述反应的时间优选为4～10小时，更优选为6～8小时。
在本发明中，所述反应完成后优选还包括：
将得到的反应产物冷却、放气、过滤，使多相催化剂与反应液分离。
在本发明中，优选将分离后的反应液使用甲醇稀释定容后采用气相色谱进行分析。
本发明提供的方法制备的多相催化剂，可以由乙酰丙酸(酯)制得1,5-二甲基-2-吡咯烷酮，其中原料乙酰丙酸(酯)的转化率达到100％，1,5-二甲基-2-吡咯烷酮的产率可达98％以上，从而为从乙酰丙酸(酯)生物质原料直接出发催化生产1,5-二甲基-2-吡咯烷酮提供了全新途径。此外，本发明提供的方法工艺简洁、反应设备简单、操作简便、反应条件温和，同时本发明制备的催化剂廉价易得，催化效率高且可循环使用，适合于工业化生产，具有非常广阔的应用前景。
本发明以下实施例中所使用的方法均为本领域的常规方法，所使用的材料、试剂等均可从商业途径获得。
实施例5 10％Ni/CeOx多相催化剂的制备
将3g硝酸铈盐溶于150mL水中，使用2.5wt％的氨水溶液对硝酸铈水溶液进行沉淀，慢速逐滴加入，直至pH为10，60℃条件下搅拌12h后，抽滤，洗涤，在100℃条件下干燥12h，600℃条件下煅烧12h，得到CeOx载体。
将596.1mg的Ni(NO3)2·6H2O和2g表面活性剂(十六烷基三甲基溴化铵)溶解在20g的蒸馏水中以获得水溶液，并将1.2g的上述制备的CeOx磨碎后分散在水中以获得分散液；然后将上述水溶液加入到上述分散液中，并在60℃条件下搅拌15h后，旋蒸除去溶剂，接着在100℃条件下干燥8h，得到催化剂前体。
将上述得到的催化剂前体在600℃的氢气氛中还原2h，得到多相催化剂。
将本发明实施例5制备的多相催化剂通过元素分析仪，确定多相催化剂中金属Ni的质量含量为10％，即10％Ni/CeOx多相催化剂。
对本发明实施例5制备的多相催化剂进行TEM表征，图1示出了本发明实施例5制备的10％Ni/CeOx多相催化剂的TEM表征谱图，从图1可以看出，在所制备的10％Ni/CeOx多相催化剂中，金属颗粒在金属氧化物载体上呈现均一分散状态。
实施例1～4、6～15
按照实施例5的方法制备得到多相催化剂，与实施例5不同的是，改变负载金属原料的用量以及载体的种类和用量，制备不同的多相催化剂，具体为：实施例1中用Cu(NO3)2·6H2O替换了Ni(NO3)2·6H2O，用量为606.0mg；实施例2中用RuCl3·3H2O替换了Ni(NO3)2·6H2O，用量为425.2mg；实施例3中用PdCl2·3H2O替换了Ni(NO3)2·6H2O，用量为437.3mg；实施例4中用Co(NO3)2·6H2O替换了Ni(NO3)2·6H2O，用量为596.6mg；实例6～10中用ZrOX替换了CeOx，用量为1.2g；实例11～15中用MoOx替换了CeOx，用量为1.2g。
对本发明实施例1～4、6～15制备的多相催化剂进行TEM表征，结果与实施例5类似。
实施例16
将上述制备的多种加氢金属如Cu、Ru、Pd、Co和Ni沉淀到不同金属氧化物载体上如CeOx、ZrOx和MoOx等，使用这些催化剂在120～180℃下反应，1.5～2.5MPa氢气，在水、甲醇或四氢呋喃溶剂中，催化乙酰丙酸制备1,5-二甲基-2-吡咯烷酮；具体方法为：
在25mL的反应釜中加入4.64g乙酰丙酸(分析纯，TCI化成工业发展有限公司)、4.42g 28wt％甲胺水溶液，加入464mg的10％Ni/CeOx多相催化剂，充入2.0MPa氢气，搅拌条件下，加热到160℃反应6h，然后冷却、放气、过滤，使催化剂与反应液分离，反应液用甲醇稀释定浓度后，用气相色谱分析；三次重复实验的气相色谱分析结果以及具体的反应条件如表1所示：
表1本发明实施例制备1,5-二甲基-2-吡咯烷酮的反应条件以及结果
Figure BDA0003530278840000091
Figure BDA0003530278840000101
Figure BDA0003530278840000111
对本发明实施例16制备的产物进行核磁共振氢谱检测，检测结果均与图2类似，如图2可知，本发明提供的方法制备的MNMP具有极高的纯度，并且反应所用的乙酰丙酸已全部转化。(气相色谱检测可以得到乙酰丙酸(酯)的转化率以及MNMP的收率，并且气相色谱检测可以确认本发明制备的物质为MNMP，可以通过核磁共振氢谱来加以验证产物为MNMP。制备MNMP的纯度数据可以通过核磁共振氢谱来确认，通过观察反应液的氢谱图的峰位置及峰面积可以确定MNMP的纯度)
从表1检测结果可知，以加氢金属负载于金属氧化物载体上的多相催化剂，水作为溶剂的条件下，能够一步催化氢化乙酰丙酸(酯)制得1,5-二甲基-2-吡咯烷酮；同时多相催化剂具有非常好的催化效果，催化乙酰丙酸(酯)可以高转化率(100％)且高产率(>98％)得到1,5-二甲基-2-吡咯烷酮。而且，本发明实施例制备的以加氢金属负载于金属氧化物载体上的多相催化剂，在四氢呋喃作为溶剂的条件下，可以实现在温和的反应条件下催化原料乙酰丙酸(酯)以高转化率和高产率制备得到1,5-二甲基-2-吡咯烷酮。
本发明提供的1,5-二甲基-2-吡咯烷酮的制备方法优选的反应条件如下：反应温度为120～180℃，氢气压力为1.5～2.5MPa，反应时间为6～8h；在这样的反应条件下，均可以有很高的乙酰丙酸(酯)的转化率以及产物1,5-二甲基-2-吡咯烷酮的产率。
在本发明中，实现了利用来源简单、绿色且高效的催化剂，在较温和的条件下催化转化乙酰丙酸(酯)而高选择性制备1,5-二甲基-2-吡咯烷酮的新方法，可以更好地满足工业化应用需求。本发明提供的方法由乙酰丙酸(酯)制备1,5-二甲基-2-吡咯烷酮的工艺简洁，反应设备简单，操作简便，反应条件较为温和，催化剂廉价易得，催化剂水热稳定性高且可循环使用，适用于工业生产，具有非常广阔的应用前景。
以上实施例只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
虽然已参考本发明的特定实施例描述并说明本发明，但是这些描述和说明并不限制本发明。所属领域的技术人员可清晰地理解，在不脱离如由所附权利要求书定义的本发明的真实精神和范围的情况下，可进行各种改变，以使特定情形、材料、物质组成、物质、方法或过程适宜于本申请的目标、精神和范围。所有此类修改都意图在此所附权利要求书的范围内。虽然已参考按特定次序执行的特定操作描述本文中所公开的方法，但应理解，可在不脱离本发明的教示的情况下组合、细分或重新排序这些操作以形成等效方法。因此，除非本文中特别指示，否则操作的次序和分组并非本申请的限制。

Claims (10)

1.一种多相催化剂，包括：
金属氧化物载体；
负载于所述金属氧化物载体上的加氢金属。
2.根据权利要求1所述的多相催化剂，其特征在于，所述金属氧化物载体选自CeOx、ZrOx和MoOx中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的多相催化剂，其特征在于，所述加氢金属选自Cu、Ru、Pd、Co和Ni中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的多相催化剂，其特征在于，所述加氢金属的质量为多相催化剂质量的1～20％。
5.一种权利要求1所述的多相催化剂的制备方法，包括：
将加氢金属负载到金属氧化物载体上，得到多相催化剂。
6.一种1,5-二甲基-2-吡咯烷酮的制备方法，包括：
在催化剂的作用下，将乙酰丙酸类物质和甲胺在溶剂以及氢气气氛中进行反应，得到1,5-二甲基-2-吡咯烷酮；
所述乙酰丙酸类物质选自乙酰丙酸和/或乙酰丙酸酯；
所述催化剂为权利要求1所述的多相催化剂。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述多相催化剂和乙酰丙酸类物质的质量比为1:(2～20)。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述氢气的压力为1～3MPa。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述溶剂选自水、甲醇和四氢呋喃中的一种或几种。
10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述反应的温度为100～200℃；所述反应的时间为4～10小时。
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