KR20090122436A - 에틸렌디아민의 제조 방법 - Google Patents

에틸렌디아민의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 수소화를 아미노아세토니트릴, 0 내지 60 중량％ 비율의 물 및 용매를 포함하는 용액 중에서 수행하고, 상기 용액에 포함된 아미노아세토니트릴을 수소화 시에 아미노아세토니트릴이 수소와 반응하는 속도 이하의 속도로 반응 용기에 첨가하는 것을 특징으로 하는, 촉매 상에서의 아미노아세토니트릴의 수소화에 의한 에틸렌디아민의 제조 방법에 관한 것이다.
아미노아세토니트릴, 수소화, 에틸렌디아민

Description

에틸렌디아민의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING ETHYLENEDIAMINE}
본 발명은 촉매 상에서 아미노아세토니트릴의 수소화에 의해 에틸렌디아민을 제조하는 방법에 관한 것이다.
에틸렌디아민 (EDA)은 아미노아세토니트릴 (AAN)의 수소화에 의해 제조되고, 예를 들어, 특히 세탁용 세제 또는 세정제용 첨가물로서 사용되는 착화제 또는 탈색 활성제의 합성을 위한 출발 물질이다.
촉매의 존재하에서 니트릴을 수소화하여 상응하는 아민을 수득할 수 있다는 것이 일반적으로 공지되어 있다. 공지된 방법을 이용하면 선택되는 반응 파라미터에 따라, 목적하는 생성물, 예를 들어 1차 아민이 주생성물로, 2차 및 3차 아민이 부산물로 제공된다. 여기서 난점은 목적하는 생성물이 종종 보다 낮은 선택성 및/또는 보다 낮은 수율로 수득되고, 또한 사용되는 촉매의 급속한 탈활성화가 자주 수반된다는 점이다.
α-아미노 니트릴 아미노아세토니트릴 (AAN) 및 이미노디아세토니트릴 (IDAN) 또는 β-아미노 니트릴을 수소화시키는 여러 방법이 선행기술에 공지되어 있다. 따라서, β-아미노 니트릴의 수소화는 일반적으로 어려움 없이 진행되는 반 면, α-아미노 니트릴의 수소화는 C-CN 결합 또는 R2N-C 결합의 수소첨가분해와 같은 여러 불리함의 발생과 관련되어 있음이 공지되어 있다. "Handbook of Heterogeneous Catalystic Hydrogenation for Organic Synthesis, pp. 213-215"에는 β-아미노 니트릴의 수소화와 비교하여, α-아미노 니트릴, 예를 들어 α-알킬아미노 니트릴 또는 시클릭 α-아미노니트릴의 수소화의 난점이 지적되어 있다. α-아미노 니트릴의 공지된 안정성 문제가 아마도, 현재 각각 α-아미노 니트릴 AAN 또는 IDAN에서 EDA (에틸렌디아민) 또는 DETA (디에틸렌트리아민)로의 수소화만이 상세히 설명된 이유일 것이다. 그러나, 고급 α-아미노 니트릴에 대한 상응하는 수소화는 공지되어 있지 않다.
동적시차열량계로 확인할 수 있는 바와 같이 AAN의 안정성 또한 IDAN의 안정성과 현저하게 상이하다. IDAN의 경우 220℃에서 개시되는 반면, AAN의 경우 150℃ 정도의 낮은 온도에서도 분해가 관찰된다.
니트릴의 수소화에 의해 아민을 제조하는 공정에서, 어느 정도의 암모니아가 1차 아민으로의 수소화 선택성을 유리하게 하고, 2차 및 3차 아민의 형성을 억제한다는 것 또한 공지되어 있다. 그러나, 암모니아의 존재하에서의 수소화는, 생성물 스트림으로부터 암모니아의 분리, 후처리 및 암모니아의 가능한 재순환과 연관된 추가의 기술적 지출을 수반한다. 또한, 암모니아의 분압을 고려해야 하므로, 수소화에 비교적 높은 압력이 필요할 수 있다.
DE-A 3 003 729에는 용매계의 존재하 코발트 또는 루테늄 촉매 상에서 지방 족 니트릴, 알킬렌 옥시 니트릴 및 알킬렌 아미노 니트릴을 1차 아민으로 수소화시키는 방법이 기재되어 있다. 사용되는 용매계는 물 및 암모니아와 함께, 탄소수가 바람직하게는 4 내지 6이고, 탄화수소 대 산소 비율이 2:1 내지 5:1인 에테르 또는 폴리에테르, 예를 들어 디옥산, 테트라히드로푸란, 메틸렌 글리콜 디메틸 에테르 또는 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르를 포함하며, 시클릭 에테르, 예컨대 디옥산 및 테트라히드로푸란이 특히 바람직하다. 니트릴 성분으로서, 디니트릴이 특히 바람직하다. 그러나, DE-A 3 003 729에는 AAN과 같이 시아노기 및 아미노기를 모두 갖는 화합물을 상기 방법에 사용할 수 있다고 개시되어 있지 않다.
EP-A 0 382 508에는, 예를 들어 무수 암모니아의 존재하 레이니 코발트 촉매 상에서, 액상에서 비시클릭, 지방족 폴리니트릴의 수소화에 의해 비시클릭, 지방족 폴리아민을 회분식으로 제조하는 방법이 기재되어 있다. 여기서, 본질적으로 무산소 대기에서 레이니 코발트 촉매를 포함하는 반응 영역으로 폴리니트릴 용액을 공급한다. 전체 반응 시간 동안, 반응 영역 내에서 수소와 폴리니트릴의 최대 반응 속도 이하의 속도로 폴리니트릴 용액을 공급한다. 또한, 부피 공급 속도를 측정하는데 적합한 반응 파라미터 K가 언급된다. 기재된 방법은 폴리니트릴, 예컨대 이미노디아세토니트릴 (IDAN), 니트릴로트리아세토니트릴 또는 2개 초과의 시아노기를 갖는 화합물로부터의 폴리아민 제법에 한정되어 있다. 그러나 1개의 시아노기를 갖는 화합물, 예를 들어 AAN으로부터 EDA로의 반응은 기재되어 있지 않다.
US-A 3,972,940은 니트릴로부터 상응하는 아민으로의 촉매적 수소화에 사용되는 레이니 니켈 또는 레이니 코발트 촉매의 현탁액의 발포를 방지하는 방법에 관 한 것이다. 상기 방법에서, 적합한 니트릴 및 촉매 현탁액은 둘 다 반응 영역에 연속식으로 공급된다. 반응 영역에서, 사용된 니트릴은 상응하는 아민으로 수소화되고, 미반응 니트릴, 촉매 및 아민, 특히 헥사메틸렌디아민은 반응 영역에서 제거된다. 촉매 현탁액의 발포는, 반응 영역에서 배출된 아민 (생성물)의 부분량을, 촉매 현탁액이 반응 영역으로 공급되기 이전에 촉매 현탁액에 도입함으로써 억제된다. 그러나, US-A 3,972,940에는 사용되는 니트릴이 반응 영역으로 공급되는 속도 또는 양에 대한 정보가 제공되어 있지 않다. 또한, AAN 및 EDA 모두 상기 문헌에 명시되어 있지 않다.
US-A 2 519 803에는 포름알데히드 시아노히드린의 아미노화로부터 생성되고, 중간생성물로서 아미노아세토니트릴을 포함하는 부분 정제된 수성 반응 혼합물의 수소화에 의해 에틸렌디아민을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 수소화로 넘어가기 전 최대 30분 동안 부분 정제된 수성 반응 혼합물을 약 5℃로 냉각시킨다. 수소화는 바람직하게는 NH3의 존재하에서 수행된다.
DE-A 1 154 121은 원-포트(one-pot) 공정으로 촉매의 존재하에서 출발 물질 시안화수소산, 포름알데히드, 암모니아 및 수소를 반응시키는, 에틸렌디아민의 추가적인 제조 방법에 관한 것이다. 암모니아 및 수소는 모두, 등몰량으로 존재하는 다른 출발 물질 시안화수소산 및 포름알데히드에 대해 몰 초과량으로 사용된다. 이 공정에서, 계내에서 형성된 AAN은 단리하지 않고, 이후 직접 수소와 추가로 반응된다. 이 공정의 단점은 목적하는 생성물 (EDA)가 비교적 비선택적으로 소량으 로 수득된다는 점이다.
US-A 3,255,248에는, 코발트 또는 니켈을 포함하는 소결 촉매를 이용하여 액상에서, 니트로, N-니트로소, 이소니트로소, 시아노 또는 방향족으로 치환된 아미노기를 갖는 유기 질소-탄소 화합물을 상응하는 아민으로 수소화시키는 방법이 기재되어 있다. 여기서 출발 물질은 단독으로 또는 물, 테트라히드로푸란, 메탄올, 암모니아와 같은 용매 또는 형성된 반응 생성물의 존재하에 수소와 함께 촉매 상으로 세류시킨다. 불포화 화합물, 예컨대 시아노기를 질소 원자에서 수소화시키는 경우, 반응 중에 암모니아가 존재하는 것이 권고된다. 이는 수용액 형태의 아미노아세토니트릴을 액체 암모니아와 함께, 용매는 없이 소결된 촉매위로 세류시키는 것으로 상기 특허의 실시예 1에 명확히 기재되어 있다. US-A 3,255,248에는 출발 물질이 공급되는 속도에 대한 정보가 없다.
EP-A 1 209 146은 알루미늄 합금 기재의 현탁된 활성화 레이니 촉매 상에서 암모니아 및 염기성 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 화합물의 부재하, 각각의 니트릴을 액상에서 반응시키는, 니트릴에서 1차 아민으로의 연속식 수소화의 추가적 방법에 관한 것이다. 여러 니트릴 중에서, AAN 및 IDAN을 반응시켜 상응하는 에틸렌 아민을 수득할 수 있다. 적합한 경우, 수소화될 니트릴은 또한 유기 용매 중에 용해된 형태로 존재할 수 있고, 용매로서 알코올, 아민, 아미드, 특히 N-메틸피롤리돈 (NMP) 및 디메틸포름아미드 (DMF) 및 또한 에테르 또는 에스테르를 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, EP-A 1 209 146에는 각각의 니트릴이 반응 용기 (반응기)에 공급되는 속도에 대한 정보가 없다.
따라서 본 발명의 목적은, 에틸렌디아민을 높은 전환율 및/또는 높은 선택성으로 수득하는, 아미노아세토니트릴의 수소화에 의한 에틸렌디아민의 간단하고 저렴한 가변성 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적은, 수소화가 아미노아세토니트릴, 0 내지 60 중량％ 비율의 물(아미노니트릴/물의 혼합물을 기준으로 함) 및 용매를 포함하는 용액 중에서 수행되고, 수소화 시에 아미노아세토니트릴이 수소와 반응하는 속도 이하의 속도로 용액에 포함된 아미노아세토니트릴이 반응 용기에 공급되는, 촉매 상에서의 아미노아세토니트릴의 수소화에 의해 에틸렌디아민을 제조하는 방법으로 달성된다.
본 발명의 방법은 에틸렌디아민을 높은 전환율 및/또는 높은 선택성으로 제조할 수 있다는 장점을 갖는다. 사용된 출발 물질 (AAN)은 바람직하게는 완전히 또는 사실상 완전히 반응된다. 이는, 미반응 출발 물질을 일반적으로 공정 사이클로 재순환시키거나 제거해야 하므로 산업적 공정에서 특히 중요하다. AAN의 높은 불안정성 때문에 대량의 AAN이 반응하지 않는 공정은 특히 불리하다. 우선 AAN이 비교적 고온에서 분해되는 경향이 있으므로, 분해 생성물을 사이클로 재순환시킬 수 없고, 또한 둘째로 상기 분해는 폭발적으로 진행될 수 있다. 본 발명의 방법에서는 AAN을 완전히 반응시킬 수 있기 때문에, 이를 생산 사이클로 재순환시키려고 노력하지 않아도 된다.
본 발명의 방법의 목적은 사용되는 촉매의 수명을 연장시키고 (낮은 촉매 소비량), 또한 촉매에 대한 공간 속도가 비교되는 동류의 방법에서보다 높도록 하는 것이다. 촉매에 대한 높은 공간 속도에 기인하여 생성물 (EDA)의 높은 공간-시간 수율을 달성할 수 있다.
본 발명의 방법은, 출발 물질 아미노아세토니트릴 (AAN)로부터 출발하고, 이때 일반적으로 임의 유형의 ANN을 사용할 수 있다. 증류된 AAN을 사용하는 것이 바람직하다. ANN을 합성한 (바람직하게는, 당업자에게 공지된 방법으로 포름알데히드 시아노히드린 (FACH)과 암모니아를 반응시켜 ANN을 제조한) 직후, 본 발명의 방법을 수행하는 것도 고려해볼 수 있다. FACH가 거의 없는 (FACH-무함유) ANN을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 목적상, FACH-무함유는 ANN의 양을 기준으로, 사용되는 AAN에 1 mol％ 이하의 FACH가 존재하는 것을 의미한다. AAN에 FACH가 전혀 함유되어 있지 않은 것이 바람직하다. 예를 들어, 충분히 긴 출발 물질 체류 시간 및/또는 NH3와 FACH의 반응 중 너무 낮지 않은 반응 온도를 이용하면, 이에 상응하여 ANN 중 낮은 FACH의 함량을 달성할 수 있다. AAN을 용매, 가능하게는 물과 혼합하고, 수득된 용액을 본 발명의 방법에 사용한다. ANN의 안정화가 달성되고, 공정을 수행하는 장치에 목적하는 속도로 도입하는 것을 단순화할 수 있기 때문에 용매를 사용하는 것이 유리하다고 밝혀졌다. 또한, 사용된 촉매 상의 세정 효과를 달성할 수 있는데, 그 결과로 촉매의 작동 수명이 증가되고 (보다 긴 촉매 수명), 촉매에 대한 공간 속도가 개선된다.
1가지 이상의 성분을 포함할 수 있는 적합한 용매는 하기의 특성을 가져야 한다:
a) 용매는 AAN에 대해 안정화 효과를 가져야 하고, 특히 유효한 온도에서 AAN의 분해를 억제시켜야 하고;
b) 용매는 수소에 대해 우수한 용해 능력을 가져야 하고;
c) 용매는 반응 조건 하에 비활성이고, 단일상을 형성해야 하고;
d) 수소화 후 증류하여 생성물 스트림으로부터 생성물을 바람직하게 분리하기 위하여, 용매는 생성물 또는 생성물들과 공비혼합물을 형성해서는 안되고;
e) 용매는 적합하게는 낮은 비점을 가져야 함.
가능한 용매는 유기 용매, 예를 들어 아미드, 예컨대 N-메틸피롤리돈 (NMP) 및 디메틸포름아미드 (DMF), 방향족 및 지방족 탄화수소, 예컨대 벤젠 및 크실렌, 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소-부탄올, 2차 부탄올 및 3차 부탄올, 아민, 예컨대 에틸렌 아민, 알킬아민, 에스테르, 예컨대 메틸 아세테이트 또는 에틸 아세테이트 및 에테르, 예컨대 디이소프로필 에테르, 디이소부틸 에테르, 글리콜 디메틸 에테르, 디글리콜 디메틸 에테르, 디옥산 및 테트라히드로푸란 (THF)이다. 에테르가 본 발명의 방법에서 바람직하게 사용되고, 더 바람직하게는 시클릭 에테르, 특히 바람직하게는 테트라히드로푸란이 사용된다. 추가의 바람직한 실시양태에서, 알코올, 특히 메탄올이 유기 용매로서 사용된다.
용매는 사용된 아미노 니트릴 혼합물에 대하여 0.1 : 1 내지 15 : 1의 중량비로 사용된다. 수소화가 수행되는 용액 중 아미노 니트릴 혼합물의 농도는 적합한 공급 속도 또는 체류 시간이 설정되도록 선택해야 한다. 아미노아세토니트릴을 10 내지 90 중량％의 양으로 용매와 혼합하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 용매인 메탄올 및 테트라히드로푸란을 기준으로 하면, 예를 들어 아미노 니트릴 혼합물을 용매를 기준으로 20 내지 50 중량％의 양으로 사용하는 것이 유리하다.
아미노 니트릴 혼합물의 수소화에 의해 에틸렌 아민을 제조하는데 사용되는 용액은 아미노 니트릴 혼합물 및 임의의 용매에 부가적으로 물을 일부 포함할 수 있다. 물이 존재하면, 용액 중 물의 중량비는 0 내지 70％, 바람직하게는 10 내지 50％ 범위이다. 나타낸 물의 양은 아미노 니트릴/물의 혼합물을 기준으로 한다.
적절한 경우, 수소화가 수행되는 용액에 부가적인 첨가제가 포함될 수 있다. 가능한 첨가제는 대체로 수산화물, 예컨대 알칼리 금속 수산화물, 알콕시드, 아미드 또는 암모니아이다. 또한, 산성 첨가제, 예컨대 실리케이트가 용액에 부가적으로 포함될 수 있다. 이러한 물질들은 순수한 물질 또는 용매 중의 용액으로서 첨가될 수 있다. 본 발명의 방법은 바람직하게는 첨가제의 첨가 없이 수행된다.
본 방법의 바람직한 실시양태에서는, 수소화가 수행되는 용액에 암모니아가 첨가되지 않는다. 암모니아가 용해된 형태로 출발 물질 또는 사용되는 임의의 수용액에 존재하거나, 수소화시 부산물로서 유리되면 반응을 방해하지 않는다. 존재하는 모든 암모니아는 당업자에게 공지된 방법, 예를 들어 증류로 제거할 수 있다.
니트릴 관능기를 아민으로 수소화시키는 촉매로서, 주기율표의 제8 전이족 (Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt), 바람직하게는 Fe, Co, Ni, Ru 또는 Rh, 특히 바람직하게는 Co 또는 Ni 중 1종 이상의 원소를 활성종으로 포함하는 촉매를 사용할 수 있다. 여기에는 수소화-활성 금속 및 추가 성분 (바람직하게는 Al)의 합금의 여과 (활성화)에 의해 수득된 골격 촉매 (레이니(등록상표) 형 촉매라고도 칭함; 이하에서는 레이니 촉매라고도 칭함)가 포함된다. 촉매는 부가적으로 1종 이상의 촉진제를 포함할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 레이니 촉매, 바람직하게는 레이니 코발트 또는 레이니 니켈 촉매, 특히 바람직하게는 원소 Cr, Ni 또는 Fe 중 하나 이상으로 도핑된 레이니 코발트 촉매 또는 원소 Mo, Cr 또는 Fe 중 하나로 도핑된 레이니 니켈 촉매가 본 발명의 방법에 사용된다.
촉매는 전-활성 촉매로서 또는 지지된 형태로서 사용될 수 있다. 사용되는 지지체는 바람직하게는 금속 산화물, 예컨대 Al2O3, SiO2, ZrO2, TiO2, 금속 산화물의 혼합물 또는 탄소 (활성탄, 카본 블랙, 흑연)이다.
산화 촉매는 반응기 외부에서 또는 사용 전에 반응기 내부에서, 상승된 온도에서 수소-포함 기체 스트림 중 금속 산화물을 환원시켜 활성화된다. 촉매가 반응기 외부에서 환원되는 경우, 이어서 산소-포함 기체 스트림을 이용하여 패시베이션시키거나 또는 비활성 물질 내에 포매시켜서 공기 중의 비제어된 산화를 피하고 안전한 취급을 가능하게 할 수 있다. 불활성 물질로서, 유기 용매, 예컨대 알코올 또는 달리 물 또는 아민, 바람직하게는 반응 생성물을 사용하는 것이 가능하다. 활성화의 예외는 예를 들어 EP-A 1 209 146에 기재된 바와 같이, 수성 염기를 이용한 여과에 의해 활성화될 수 있는 골격 촉매이다.
수행되는 공정 (현탁 수소화, 유동층 공정, 고정층 수소화)에 따라, 촉매는 분말, 분쇄 물질 또는 성형체 (바람직하게는 압출물 또는 펠릿)로서 사용된다.
특히 바람직한 고정층 촉매는 EP-A1 742 045에 개시된 Mn, P 및 알칼리 금속 (Li, Na, K, Rb, Cs)으로 도핑된 전-활성 코발트 촉매이다. 수소로 환원시키기 전의 이러한 촉매의 활성 촉매 조성물은 55 내지 98 중량％, 특히 75 내지 95 중량％의 코발트, 0.2 내지 15 중량％의 인, 0.2 내지 15 중량％의 망간 및 0.05 내지 5 중량％의 알칼리 금속, 특히 나트륨을 포함하며, 각 경우 산화물로서 계산된 것이다.
추가의 적합한 촉매는 수소로 처리하기 이전에 촉매적 활성 조성물이 22 내지 40 중량％의 ZrO2, 1 내지 30 중량％의 산소-포함 구리 화합물 (CuO로서 계산), 15 내지 50 중량％의 산소-포함 니켈 화합물 (NiO로서 계산) (Ni:Cu 몰비는 1을 초과함), 15 내지 50 중량％의 산소-포함 코발트 화합물 (CoO로서 계산), 0 내지 10 중량％의 산소-포함 알루미늄 및/또는 망간 화합물 (Al2O3 또는 MnO2로서 계산), 및 산포-불포함 몰리브덴 화합물을 포함하는 EP-A 963 975에 개시된 촉매, 예를 들어 33 중량％의 Zr (ZrO2로서 계산), 28 중량％의 Ni (NiO로서 계산), 11 중량％의 Cu (CuO로서 계산), 및 28 중량％의 Co (CoO로서 계산) 조성을 갖는 상기 문헌에 개시된 촉매 A이다.
추가의 적합한 촉매는 수소로 환원시키기 이전에 촉매적 활성 조성물이 20 내지 85 중량％의 ZrO2, 1 내지 30 중량％의 산소-포함 구리 화합물 (CuO로서 계산), 30 내지 70 중량％의 산소-포함 니켈 화합물 (NiO로서 계산), 0.1 내지 5 중량％의 산소-포함 몰리브덴 화합물 (MoO3로서 계산), 및 0 내지 10 중량％의 산소-포함 알루미늄 및/또는 망간 화합물 (Al2O3 또는 MnO2로서 계산)을 포함하는 EP-A 696 572에 개시된 촉매, 예를 들어 31.5 중량％의 ZrO2, 50 중량％의 NiO, 17 중량％의 CuO, 및 1.5 중량％의 MoO3 조성을 갖는 상기 문헌에 구체적으로 개시된 촉매이다. 추가의 적합한 촉매는 (a) 철 또는 철 기재 화합물 또는 그의 혼합물, (b) (a)를 기준으로 0.001 내지 0.3 중량％의 Al, Si, Zr, Ti, V로 이루어진 군으로부터 선택된 2, 3, 4 또는 5개의 원소 기재의 촉진제, (c) (a)를 기준으로 0 내지 0.3 중량％의 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 기재의 화합물 및 (d) (a)를 기준으로 0.001 내지 1 중량％ 망간을 포함하는 WO-A-99/44984에 기재된 촉매이다.
현탁 공정은 바람직하게는 레이니 촉매를 사용하여 수행된다. 레이니 촉매의 경우, 활성 촉매는 2원 합금 (니켈, 철, 코발트와 알루미늄 또는 규소)으로부터 산 또는 알칼리를 이용하여 한 성분을 여과해 냄으로써 "금속 스폰지"로서 제조된다. 원 합금 성분의 잔류물은 종종 상승작용을 갖는다.
본 발명의 방법에 사용되는 레이니 촉매는 바람직하게는 코발트 또는 니켈, 특히 바람직하게는 코발트, 및 알칼리에 가용성인 추가의 합금 성분의 합금으로부터 제조된다. 알루미늄이 상기 가용성 합금 성분으로서 바람직하게 사용되지만, 또한 다른 성분, 예컨대 아연 및 규소 또는 이러한 성분의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
레이니 촉매를 활성화시키기 위해서, 가용성 합금 성분을 알칼리로 완전히 또는 부분적으로 추출하는데, 이러한 목적상, 예를 들어, 수성 수산화나트륨을 사용하는 것이 가능하다. 이어서, 촉매를, 예를 들어 물 또는 유기 용매로 세척할 수 있다.
개별 또는 복수의 추가 원소가 촉매 중 촉진제로서 존재할 수 있다. 촉진제의 예는 주기율표의 IB, VIB 및/또는 VIII족 전이 금속, 예를 들어 크롬, 철, 몰리브덴, 니켈, 구리 등이다.
가용성 성분 (통상적으로는 알루미늄)의 여과에 의한 촉매의 활성화는 반응기 자체 내에서 또는 반응기 속에 도입하기 전에 수행할 수 있다. 예비활성화된 촉매는 공기에 민감하며 자연발화성이므로, 일반적으로 물, 유기 용매 또는 본 발명에 따른 반응에 존재하는 물질 (용매, 출발 물질, 생성물)과 같은 매질 속에서 저장 및 취급하거나, 또는 실온에서 고체인 유기 화합물 내에 포매한다.
본 발명에 따르면, Co/Al 합금으로부터 알칼리 금속 수산화물 수용액, 예를 들어 수산화나트륨을 이용하여 여과한 후 물로 세척하여 수득되고, 바람직하게는 촉진제로서 Fe, Ni, Cr 원소 중 1종 이상을 포함하는 골격 코발트 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 촉매는 통상적으로 코발트와 함께 1 내지 30 중량％의 Al, 특히 바람직하게는 2 내지 12 중량％의 Al, 매우 특히 바람직하게는 3 내지 6 중량％의 Al, 0 내지 10 중량％의 Cr, 특히 바람직하게는 0.1 내지 7 중량％의 Cr, 매우 특히 바람직하게는 0.5 내지 5 중량％의 Cr, 특히 1 내지 3.5 중량％의 Cr, 0 내지 10 중량％의 Fe, 특히 바람직하게는 0.1 내지 3 중량％의 Fe, 매우 특히 바람직하게는 0.2 내지 1 중량％의 Fe, 및/또는 0 내지 10 중량％의 Ni, 특히 바람직하게는 0.1 내지 7 중량％의 Ni, 매우 특히 바람직하게는 0.5 내지 5 중량％의 Ni, 특히 1 내지 4 중량％의 Ni를 포함하며, 각 경우의 중량 백분율은 촉매의 총 중량 기준이다.
본 발명의 방법에서의 촉매로서 유리하게는, 예를 들어, 더블유.알. 그레이스 앤드 컴퍼니(W.R. Grace ＆ Co.)의 골격 코발트 촉매 "레이니 2724"를 사용할 수 있다. 이 촉매의 조성은 Al: 2 내지 6 중량％, Co: 86 중량％ 이상, Fe: 0 내지 1 중량％, Ni: 1 내지 4 중량％, Cr: 1.5 내지 3.5 중량％이다.
마찬가지로 Ni/Al 합금으로부터 알칼리 금속 수산화물 수용액, 예를 들어 수산화나트륨을 이용하여 여과한 후 물로 세척하여 수득되며, 바람직하게는 본 발명의 목적상 촉진제로서 원소 Fe, Cr 중 1종 이상을 포함하는 골격 니켈 촉매를 사용하는 것이 가능하다.
이러한 촉매는 통형적으로는 니켈과 함께
1 내지 30 중량％의 Al, 특히 바람직하게는 2 내지 20 중량％의 Al, 매우 특히 바람직하게는 5 내지 14 중량％의 Al,
0 내지 10 중량％의 Cr, 특히 바람직하게는 0.1 내지 7 중량％의 Cr, 매우 특히 바람직하게는 1 내지 4 중량％의 Cr, 및/또는
0 내지 10 중량％의 Fe, 특히 바람직하게는 0.1 내지 7 중량％의 Fe, 매우 특히 바람직하게는 1 내지 4 중량％의 Fe를 포함하며, 각 경우의 중량 백분율은 촉매의 총 중량 기준이다.
본 발명의 방법에서의 촉매로서 유리하게는, 예를 들어, 존슨 매티(Johnson Matthey)의 골격 니켈 촉매 A 4000을 사용할 수 있다. 상기 촉매의 조성은 Al: 14 중량％ 이하, Ni: 80 중량％ 이상, Fe: 1 내지 4 중량％, Cr: 1 내지 4 중량％이다.
촉매의 활성도 및/또는 선택성이 감소된 경우, 이는 예를 들어 WO 99/33561 및 그 안에 인용된 문헌에 개시된 바와 같이 당업자에게 공지된 방법에 의해 재생시킬 수 있다.
촉매의 재생은 실제 반응기 내에서 (계내) 또는 반응기로부터 제거된 촉매상에 (계외) 수행될 수 있다. 고정층 공정의 경우, 재생은 바람직하게는 계내에서 수행되며, 현탁 공정의 경우, 촉매의 일부를 바람직하게는 연속 또는 불연속식으로 반응기로부터 취하고, 계외 재생시켜서 되돌린다.
본 발명의 방법이 수행되는 온도는 40 내지 150℃, 바람직하게는 40 내지 120℃의 범위이다.
수소화에 유효한 압력은 일반적으로 5 내지 300 bar, 바람직하게는 30 내지 250 bar, 특히 바람직하게는 50 내지 160 bar의 범위이다.
아미노아세토니트릴의 공급 속도, 에틸렌디아민의 수율 및 생성물 중 에틸렌디아민의 비율 또는 2차 및 3차 아민의 비율 사이의 관계를 발견하였다. 본 발명의 방법에서, 아미노아세토니트릴이 포함된 용액은 수소화 시에 아미노아세토니트릴과 수소가 반응하는 속도 이하의 속도로 반응 용기에 공급한다. 아미노아세토니트릴의 공급 속도를, 수소에 의한 아미노아세토니트릴의 수소화 속도에 실질적으로 일치시키는 것이 바람직하다. 반응 중 수소와 반응하는 양만큼만 아미노아세토니트릴을 반응 용기에 공급하는 것이 바람직하다. 이로써 사용되는 용액 중 아미노아세토니트릴의 농도 및 반응 속도론의 파라미터와 연관된 아미노아세토니트릴-포함 용액의 공급 속도가 제공된다. 이는 특히 유효 온도, 유효 압력 및 또한 반응 중 혼합 효과에 영향을 받는 수소 이용가능성이다. 반응 생성물의 혼합물 중 아미노아세토니트릴의 농도가 1 중량％ 보다 현저하게 미만, 특히 바람직하게는 1000 ppm 미만인 것이 바람직하다.
상기와 같이 아미노아세토니트릴의 공급 속도를 설정하면, 부산물, 예를 들어 2차 및 3차 아민의 형성을 최소화하면서, 또한 사용되는 아미노아세토니트릴의 분해를 최소화, 따라서 촉매 소비를 최소화하기 위한, 매우 빠른 속도가 야기된다.
심지어 예를 들어, FACH의 첨가로 촉매가 부분적으로 탈활성화되어도, 수소화 조건을 조절하면, 예를 들어 온도를 상승시키면 목적하는 선택성은 여전히 달성할 수 있다.
본 발명의 방법에서, 용매를 먼저 AAN과 완전히 혼합시킬 수 있다. 적절한 경우, 물 및 추가 첨가제를 또한 포함할 수 있는 용액을 후속하여, 촉매를 포함하는 반응 용기에 요구되는 속도로 공급한다. 적절한 경우, 예를 들어 반회분식 공정의 경우에서, 용액의 일부를 먼저 촉매와 함께 반응 용기에 넣어 둘 수 있고, 그 후 용액을 요구되는 속도로 계량첨가한다. 연속식 공정의 경우, 용매의 일부는 또한 ANN, 용매 및 적합한 경우 물을 포함하는 용액과 개별적으로 반응 용기에 도입할 수 있다. AAN이 실온에서 액체이므로, 이 또한 완전히 개별적으로 수소화에 공급할 수 있다. 대안적으로, AAN을 수용액으로서 도입하고, 유기 용매를 개별적으로 도입하는 것도 고려해볼 수 있다.
아미노아세토니트릴의 수소화에 의해 에틸렌디아민을 제조하는 본 발명의 방법은, 고정층, 유동층 또는 현탁 방식로, 촉매작용에 적합한 통상적 반응 용기내에서 연속식, 반연속식 또는 회분식으로 수행할 수 있다. 아미노 니트릴 혼합물 및 촉매를 기체성 수소와 가압하에서 접촉시키는 것이 가능한 반응 용기가 수소화를 수행하는데 적합하다.
현탁 방식의 수소화는 교반 반응기, 루프 반응기 또는 기타 역혼합 반응기, 제트 루프 반응기, 제트 노즐 반응기, 버블 컬럼 반응기 또는 이러한 유형 중 동일 또는 상이한 반응기의 캐스케이드에서 수행할 수 있다. 고정층 촉매 상에서의 수소화의 경우, 튜브 반응기 이외에도 쉘＆튜브 반응기도 고려해볼 수 있다.
고정층 촉매의 경우, 아미노 니트릴 혼합물은 촉매층을 상방 또는 하방으로 통과하여 전달된다. 그러나 현탁 방식은 바람직하게는 반회분식, 바람직하게는 연속식으로 작동하여 사용된다.
니트릴기의 수소화는 발열반응으로 수행되어, 일반적으로 열을 제거해야 한다. 열 제거는 내장된 열교환 표면, 냉각 재킷 또는 반응기 주변을 순회하는 외부 열교환기에 의해 이루어질 수 있다. 수소화 반응기 또는 수소화 반응기 캐스케이드는 단일 통과식으로 작동될 수 있다. 대안적으로, 반응기의 산출물의 일부가, 바람직하게는 재순환 스트림의 사전 후처리 없이 반응기 주입구로 재순환되는, 재순환 방식의 작동 또한 가능하다. 이는 반응 용액의 최적의 희석을 달성할 수 있도록 해 준다. 특히, 재순환 스트림은 간단하고 저렴한 방식으로 외부 열 교환기를 이용하여 냉각시킴으로써 반응열을 제거할 수 있다. 또한, 반응기는 단열적으로 작동될 수 있으며, 반응 용액의 온도 증가는 냉각된 재순환 스트림을 이용하여 제한할 수 있다. 반응기 자체를 냉각시킬 필요는 없기 때문에, 간단하고 저렴한 구성이 가능하다.
수소화 이후, 수득된 생성물 (EDA)은, 적절한 경우, 예를 들어, 사용된 용매, 적절한 경우 물 및/또는 촉매를 당업자에게 공지된 방법으로 분리해냄으로써 추가로 정제할 수 있다. 부산물로서 수득되는 화합물, 예를 들어 디에틸렌트리아민 (DETA) 또는 다른 불순물 또한 유사하게 당업자에게 공지된 방법으로 분리해낼 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 방법은 용매로서 테트라히드로푸란을 사용하여 수행한다. 수소화 온도는 바람직하게는 75 내지 125℃이고, 압력은 바람직하게는 50 내지 160 bar이다. 수소화는 바람직하게는 암모니아의 부재하에 수행된다.
사용되는 촉매의 활성도의 척도인, 촉매에 대한 높은 공간 속도가 본 발명의 방법에 의해 달성된다. 촉매에 대한 공간 속도는 바람직하게는 시간 당 촉매 1 g 당 니트릴 0.3 내지 20 몰 (촉매 1 g 당 ~0.2 g 내지 12 g의 ANN에 상응함), 바람직하게는 시간 당 촉매 1 g 당 니트릴 1 내지 10 몰 (~0.6 g 내지 6 g)이다. 촉매에 대한 공간 속도가 높을수록, 에틸렌 아민의 공간-시간 수율이 높아질 수 있다.
하기의 실시예로 본 발명의 방법을 예시한다. 비율은 달리 나타내지 않는 한 중량％로 나타낸다. 반응 혼합물과 함께 전달되는 내부 표준물인 디에틸렌 글 리콜 디메틸 에테르 (DEGDNE)를 이용하여 형성된 임의의 휘발성 분해 생성물을 측정하여 생성물을 정량화할 수 있다. 기체 크로마토그래피 (GC)를 이용하여 정량화하며, 각 경우에서 취한 샘플을 균질화시키기 위해서 상기 샘플에 메탄올을 첨가한다.
실시예 1 ( 반회분식 )
3.25 g의 Cr-도핑된 레이니 코발트 촉매 및 15 ㎖의 THF를 270 ㎖ 오토클레이브에 넣었다. 오토클레이브를 80℃로 가열하고, 총 압력이 200 bar가 되도록 수소로 가압하였다. 106 g의 THF 중 13.8 g (0.25 mol)의 증류된 AAN [12.7 g/g(촉매)/h], 13.8 g의 내부 표준물 및 4.2 g의 물의 혼합물을 20분에 걸쳐 공급하였다. 반응 혼합물을 반응 조건하에서 추가 90분 동안 교반하였다. 여러 시점에서 샘플들을 취하고 메탄올로 균질화시켰다. ANN 용액을 모두 첨가한 직후, AAN은 더이상 검출되지 않았다. 90분 동안의 후-수소화 이후, EDA에 대한 선택성은 96％이고, DETA에 대한 선택성은 2％였다.
실시예 2 (회분식)
3.25 g의 Cr-도핑된 레이니 코발트 촉매 및 13.8 g (0.25 mol)의 증류된 AAN, 13.8 g의 내부 표준물 및 또한 4.2 g의 물 및 121 ㎖의 THF를 270 ㎖ 오토클레이브에 넣었다. 오토클레이브를 80℃로 가열하고, 총 압력이 200 bar가 되도록 수소로 가압하였다. 반응 혼합물을 60분 동안 반응 조건하에서 교반하였다. 반응 혼합물을 메탄올로 균질화시켰다. AAN은 더이상 검출되지 않았다. 60분 동안의 수소화 시간 이후, EDA에 대한 선택성은 74％, DETA에 대한 선택성은 12％였다.
회분식 수소화에서, 초기에 높은 농도의 AAN이 존재한다. 따라서, 수소화되는 것보다 많은 양의 AAN이 "도입"되고, 이것이 낮은 선택성으로 반응이 진행되는 이유이다.
실시예 3 ( 반회분식 )
3.25 g의 Cr-도핑된 레이니 코발트 촉매 및 15 ㎖의 THF를 270 ㎖ 오토클레이브에 넣었다. 오토클레이브를 80℃로 가열하고, 총 압력이 50 bar가 되도록 수소로 가압하였다. 106 g의 THF 중 13.8 g (0.25 mol)의 증류된 AAN (12.7 g/g(촉매)/h, 실시예 1과 비교하여 1/3의 압력), 13.8 g의 내부 표준물 및 4.2 g의 물의 혼합물을 20분에 걸쳐 공급하였다. 반응 혼합물을 추가 90분 동안 반응 조건하에서 교반하였다. 여러 시점에서 샘플들을 취하고 메탄올로 균질화시켰다. 첨가를 완결한 이후, AAN은 더 이상 검출되지 않았다. 90분 동안의 후-수소화 이후 EDA에 대한 선택성은 90％, DETA에 대한 선택성은 4％였다.
실시예 4 ( 반회분식 )
3.25 g의 Cr-도핑된 레이니 코발트 촉매 및 15 ㎖의 THF를 270 ㎖ 오토클레이브에 넣었다. 오토클레이브를 60℃로 가열하고, 총 압력이 50 bar가 되도록 수소로 가압하였다. 106 g의 THF 중 13.8 g (0.25 mol)의 증류된 AAN (12.7 g/g(촉매)/h, 실시예 2와 비교하여 20℃ 낮은 온도), 13.8 g의 내부 표준물 및 4.2 g의 물의 혼합물을 20분에 걸쳐 공급하였다. 반응 혼합물을 반응 조건하에서 추가 90분 동안 교반하였다. 여러 시점에서 샘플들을 취하고, 메탄올로 균질화시켰다. 첨가를 완결한 이후에도 0.8％의 AAN이 여전히 검출되었다. 90분 동안의 후-수소 화 이후 EDA에 대한 선택성은 82％, DETA에 대한 선택성은 0.4％였다.
선택된 조건하에서, 첨가가 종결된 후에도 AAN은 여전히 검출되었다. 따라서 첨가의 속도가 수소화의 속도보다 빠르고, 이로 인하여 낮은 선택성이 야기된다.
실시예 5 ( FACH 에 의한 부분적 탈활성화 )
3.25 g의 Cr-도핑된 레이니 코발트 촉매 및 15 ㎖의 THF를 270 ㎖ 오토클레이브에 넣었다. 오토클레이브를 80℃로 가열하고, 총 압력이 50 bar가 되도록 수소로 가압하였다. 106 g의 THF 중 13.8 g (0.25 mol)의 증류된 AAN [12.7 g/g(촉매)/h], 13.8 g의 내부 표준물 및 4.2 g의 물 및 69 ㎎의 포름알데히드 시아노히드린의 혼합물을 20분에 걸쳐 공급하였다. 반응 혼합물을 반응 조건하에서 추가 90분 동안 교반하였다. 여러 시점에서 샘플들을 취하고 메탄올로 균질화시켰다. 첨가를 완결한 이후에도 0.7％의 AAN이 여전히 검출되었다. 90분 동안의 후-수소화 이후 EDA에 대한 선택성은 84％, DETA에 대한 선택성은 6％였다.
FACH의 첨가에 의해, 촉매의 부분적 탈활성화가 발생하였다. 따라서, 선택성으로 나타나는 바와 같이 ANN이 너무 빠르게 도입되었다 (첨가가 완결된 이후에 AAN이 검출됨).
실시예 6 ( FACH 에 의한 부분적 탈활성화 )
3.25 g의 Cr-도핑된 레이니 코발트 촉매 및 15 ㎖의 THF를 270 ㎖ 오토클레이브에 넣었다. 오토클레이브를 100℃로 가열하고, 총 압력이 50 bar가 되도록 수소로 가압하였다. 106 g의 THF 중 13.8 g (0.25 mol)의 증류된 AAN, 13.8 g의 내 부 표준물 및 4.2 g의 물 및 140 ㎎의 포름알데히드 시아노히드린의 혼합물을 20분에 걸쳐 공급하였다. 반응 혼합물을 반응 조건하에서 추가 90분 동안 교반하였다. 여러 시점에서 샘플들을 취하고 메탄올로 균질화시켰다. 첨가를 완결한 이후, AAN은 더 이상 검출되지 않았다. 90분 동안의 후-수소화 이후 EDA에 대한 선택성은 92％, DETA에 대한 선택성은 2％였다.
조건을 조절하자 (실시예 5와 비교하여) 더 빠른 수소화가 야기되고, 따라서 첨가 속도가 수소화 속도보다 느려지게 되는데, 이것이 선택성이 증가된 이유이다.
실시예 7 ( FACH 에 의한 부분적 탈활성화 )
3.25 g의 Cr-도핑된 레이니 코발트 촉매 및 15 ㎖의 THF를 270 ㎖ 오토클레이브에 넣었다. 오토클레이브를 100℃로 가열하고, 총 압력이 50 bar가 되도록 수소로 가압하였다. 106 g의 THF 중 13.8 g (0.25 mol)의 증류된 AAN, 13.8 g의 내부 표준물 및 4.2 g의 물 및 1.4 g의 포름알데히드 시아노히드린의 혼합물을 20분에 걸쳐 공급하였다. 반응 혼합물을 반응 조건하에서 추가 90분 동안 교반하였다. 여러 시점에서 샘플들을 취하고 메탄올로 균질화시켰다. 첨가를 완결한 이후에도 17％의 AAN이 여전히 검출되었다. 90분 동안의 후-수소화 이후 EDA에 대한 선택성은 45％, DETA에 대한 선택성은 15％였다.
여기서, 첨가를 너무 빠르게 실시한 결과, 비교적 다량의 ANN이 남게 되고 낮은 농도의 EDA가 초래됨을 확인하였다.
실시예 8 ( FACH 에 의한 부분적 탈활성화 )
3.25 g의 Cr-도핑된 레이니 코발트 촉매 및 15 ㎖의 THF를 270 ㎖ 오토클레 이브에 넣었다. 오토클레이브를 120℃로 가열하고, 총 압력이 50 bar가 되도록 수소로 가압하였다. 106 g의 THF 중 13.8 g (0.25 mol)의 증류된 AAN, 13.8 g의 내부 표준물 및 4.2 g의 물 및 1.4 g의 포름알데히드 시아노히드린의 혼합물을 20분에 걸쳐 공급하였다. 반응 혼합물을 반응 조건하에서 추가 90분 동안 교반하였다. 여러 시점에서 샘플들을 취하고 메탄올로 균질화시켰다. 첨가를 완결한 이후에도 10％의 AAN이 여전히 검출되었다. 90분 동안의 후-수소화 이후 EDA에 대한 선택성은 69％, DETA에 대한 선택성은 8％였다.
실시예 9 (연속식 수소화 /무수)
10 g의 Cr-도핑된 레이니 코발트를 배플(baffle) 및 원반형 교반기가 제공된 270 ㎖ 오토클레이브에 넣고, 50 표준ℓ (표준 리터)의 수소를 연속적으로 공급하였다. THF 중 AAN의 10.5 중량％ 농도 용액을 170~180 bar에서 연속적으로 그 안에 펌핑하였다. 반응 혼합물을 함침된 프릿을 통해 연속적으로 방출시켰다. 반응 온도는 120℃로 유지시켰다. 산출물을 조절 밸브를 통해 감압시켰다. 공급 속도를 14 g/h의 AAN 에서 27 g/h의 AAN으로 증가시켰다. 통상의 샘플을 GC를 이용하여 분석하였다. 산출물에서 AAN은 전혀 검출되지 않았다. 27 g/h의 AAN을 계량첨가하였을 때, EDA에 대한 선택성은 97％, DETA에 대한 선택성은 2％로 수득되었다.
실시예 10 (연속식 수소화 /60 중량％의 물)
10 g의 Cr-도핑된 레이니 코발트를 배플 및 원반형 교반기가 제공된 270 ㎖ 오토클레이브에 넣고, 50 표준ℓ의 수소를 연속적으로 공급하였다. 325 g/h의 THF 중 40 g/h의 AAN, 내부 표준물로서 40 g/h의 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 (DEGDME) 및 24 g/h의 물의 혼합물을 21시간 동안 50 bar에서 연속적으로 그 안에 펌핑하였다. 반응 혼합물을 함침된 프릿을 통해 연속적으로 방출시켰다. 반응 온도는 120℃로 유지시켰다. 산출물을 조절 밸브를 통해 감압시켰다. 통상의 샘플을 GC를 이용하여 분석하였다. 산출물에서 AAN은 전혀 검출되지 않았다. 샘플은 EDA에 대해 96.5％, DET에 대해 1.5％로 일정한 선택성을 나타내었다.
실시예 11 (연속식 수소화 /30 중량％의 물)
10 g의 Cr-도핑된 레이니 코발트를 배플 및 원반형 교반기가 제공된 270 ㎖ 오토클레이브에 넣고, 50 표준ℓ (표준 리터)의 수소를 연속적으로 공급하였다. 255 g/h의 THF 중 30 g/h의 AAN, 9 g/h의 물의 혼합물을 50 bar에서 연속적으로 그 안에 펌핑하였다. 반응 혼합물을 함침된 프릿을 통해 연속적으로 방출시켰다. 반응 온도는 120℃로 유지시켰다. 산출물을 조절 밸브를 통해 감압시켰다. 통상의 샘플을 GC를 이용하여 분석하였다. 산출물에서 AAN은 전혀 검출되지 않았다. 샘플은 EDA에 대해 98％ 초과, DET에 대해 1％로 일정한 선택성을 나타내었다.

Claims (11)

  1. 수소화를 아미노아세토니트릴, 0 내지 60 중량％ 비율의 물 및 용매를 포함하는 용액 중에서 수행하고, 상기 용액에 포함된 아미노아세토니트릴을 수소화 시에 아미노아세토니트릴이 수소와 반응하는 속도 이하의 속도로 반응 용기에 공급하는, 촉매 상에서의 아미노아세토니트릴의 수소화에 의한 에틸렌디아민의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 용매가 에테르, 더 바람직하게는 시클릭 에테르, 특히 바람직하게는 테트라히드로푸란인 에틸렌디아민의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 전체 새로운 공급물 중 아미노아세토니트릴의 농도가 5-30 중량％인 에틸렌디아민의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 용기가 반회분식 또는 연속식으로 작동되는 교반 반응기, 루프 반응기 또는 또 다른 역혼합 반응기인 에틸렌디아민의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 레이니 코발트 또는 레이니 니켈 촉매, 특히 바람직하게는 크롬-도핑된 레이니 코발트 또는 레이니 니켈 촉 매인 에틸렌디아민의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화를 40 내지 150℃, 바람직하게는 75 내지 125℃의 온도에서 수행하는 에틸렌디아민의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화를 5 내지 300 bar, 바람직하게는 30 내지 250 bar, 특히 바람직하게는 50 내지 160 bar의 압력에서 수행하는 에틸렌디아민의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 생성물 혼합물 중 아미노아세토니트릴의 농도가 1 중량％ 미만인 에틸렌디아민의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매에 대한 공간 속도가 시간 당 촉매 1 g 당 0.3 내지 20 g의 아미노 니트릴인 에틸렌디아민의 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화를 암모니아의 첨가 없이 수행하는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 포름알데히드 시아노히드린(FACH)이 거의 없는 아미노아세토니트릴을 사용하고/사용하거나 수소화 이전에 아미노아세토니트릴을 증류하는 방법.
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