CN101622221A - 制备乙二胺的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过在催化剂上氢化氨基乙腈来制备乙二胺的方法，其特征在于氢化反应在含有氨基乙腈、0－60重量％的水和溶剂的溶液中进行，其中将在此溶液中所含的氨基乙腈加入反应容器中的速率不大于在氢化反应中氨基乙腈与氢气反应的速率。

Description

制备乙二胺的方法
本发明涉及一种通过在催化剂上氢化氨基乙腈来制备乙二胺的方法。
乙二胺(EDA)可以通过氨基乙腈(AAN)的氢化反应制备，并且是用于例如合成作为洗衣洗涤剂或清洁剂中的添加剂所用的配合剂或漂白活性剂的原料。
已经知道腈可以在催化剂存在下氢化得到相应的胺。根据所选择的反应参数，公知的方法获得所需的产物，例如作为主产物的伯胺和作为副产物的仲胺和叔胺。这里的问题通常是所得的所需产物具有较低的选择性和/或较低的产率，通常也伴随着所用催化剂的快速失活。
现有技术中已经描述了许多氢化属于α-氨基腈的氨基乙腈(AAN)和亚氨基二乙腈(IDAN)或β-氨基腈的方法。因此，已经知道β-氨基腈的氢化通常可以毫无问题地进行，而α-氨基腈的氢化反应会出现许多缺点，例如C-CN键或R2N-C键的水解。“用于有机合成的多相催化氢化手册”的第213-215页描述与β-氨基腈相比，将α-氨基腈例如α-烷基氨基腈或环状α-氨基腈进行氢化反应时的问题。已经详细描述了已知的α-氨基腈的稳定性问题假设是导致目前仅仅能将α-氨基腈AAN或IDAN分别氢化成EDA(乙二胺)或DETA(二亚乙基三胺)的原因。但是，对于高级α-氨基腈的相应氢化是未知的。
AAN的稳定性也显然与IDAN的稳定性不同，如动态差示量热分析所示。在IDAN的情况下在220℃开始，而在AAN的情况下在低至150℃的温度观察到分解。
在通过氢化腈制备胺的方法中，已经知道特定量的氨能促进向伯胺的氢化选择性并抑制形成仲胺和叔胺。但是，在氨存在下的氢化反应涉及与从产物流分离、后处理以及氨的可能循环相关的额外工程设备。另外，在氢化中必须使用较高的压力，这是由于必须考虑到氨的分压。
DE-A 3 003 729描述了一种用钴或钌催化剂在溶剂体系的存在下将脂族腈、亚烷基氧基腈和亚烷基氨基腈氢化成伯胺的方法。所用的溶剂体系包含水和氨以及醚或聚醚，醚或聚醚优选具有4-6个碳原子，并且烃∶氧的比率是2∶1至5∶1，例如二噁烷、四氢呋喃、亚甲基乙二醇二甲醚或二甘醇二甲醚，其中特别优选环醚，例如二噁烷和四氢呋喃。作为腈组分，二腈是特别优选的。另一方面，DE-A 3003 729没有公开同时具有氰基和氨基的化合物例如AAN可以用于此方法中。
EP-A 0 382 508描述了一种通过在液相中用阮内钴催化剂从无环的脂族多腈以间歇方式制备无环的脂族多胺的方法，例如在无水氨的存在下进行。其中，将多腈溶液加入在基本无氧气氛中的含有阮内钴催化剂的反应区中。在反应的整个时间内，多腈溶液的添加速率不大于多腈与氢气在反应区中的反应最大速率。此外，提到了适用于确定体积进料速率的反应参数K。所述方法限于从多腈例如亚氨基二乙腈(IDAN)、次氮基三乙腈或具有多于2个腈基的化合物制备多胺。但是，没有提到具有一个氰基的化合物例如AAN向EDA的反应。
US-A 3,972,940描述了一种防止在腈向相应胺的催化氢化中所用的阮内镍或阮内钴催化剂的悬浮液发泡的方法。在此方法中，合适的腈和催化剂悬浮液都连续地加入反应区中。在反应区中，所用的腈被氢化成相应的胺和未反应的腈，从反应区除去催化剂和胺、尤其是六亚甲基二胺。催化剂悬浮液的发泡被部分量的从反应区排出的胺(产物)抑制，这些胺是在将催化剂悬浮液加入反应区之前引入催化剂悬浮液中的。但是，US-A3,972,940没有给出将腈加入反应区时的速率或量。此外，在此文献中没有公开AAN或EDA。
US-A 2 519 803描述了一种通过将部分纯化的含水反应混合物氢化成乙二胺的方法，所述反应混合物是来自甲醛羟腈的胺化反应并含有氨基乙腈作为中间体。部分纯化的含水反应混合物在通入氢化之前在最长30分钟内被冷却到约5℃。氢化反应优选在NH3的存在下进行。
DE-A 1 154 121涉及另一种制备乙二胺的方法，其中原料氢氰酸、甲醛、氨和氢气在催化剂的存在下在一步法中反应。氨和氢气都以相对于以等摩尔量存在的其它原料氢氰酸和甲醛而言过量的摩尔量存在。在此方法中，原位形成的AAN没有分离，而是直接进一步与氢气反应。此方法的一个缺点是所需的产物(EDA)以少量和相对非选择性地获得。
US-A 3,255,248描述了一种在液相中使用烧结的含钴或镍的催化剂将有机氮-碳化合物氢化成相应胺的方法，所述有机氮-碳化合物优选具有被硝基、N-亚硝基、异亚硝基、氰基或芳族化合物取代的氨基。其中，原料是单独地或在溶剂例如水、四氢呋喃、甲醇、氨或所形成的反应产物存在下与氢气一起滴流到催化剂上。如果将不饱和化合物例如氰基氢化到氮原子上，则建议在反应中存在氨。这在此专利的实施例1中说明，其中水溶液形式的氨基乙腈与液氨一起滴流到烧结的催化剂上，但是没有溶剂。但是，US-A 3,255,248没有公开原料的添加速率。
EP-A 1 209 146涉及一种将腈连续氢化成伯胺的方法，其中相应的腈在液相中在悬浮的、活化的基于铝合金的阮内催化剂上反应，此反应在不存在氨和碱性碱金属或碱土金属化合物的情况下进行。在许多其它腈中，AAN和IDAN可以反应得到相应的亚乙基胺。如果合适的话，待氢化的腈也可以以溶解在有机溶剂中的形式存在，优选使用醇、胺、酰胺，尤其是N-甲基吡咯烷酮(NMP)和二甲基甲酰胺(DMF)以及醚或酯作为溶剂。但是，EP-A 1 209 146没有公开将相应腈加入反应容器(反应器)中的速率。
所以，本发明的目的是提供一种简单、便宜和可变的通过氨基乙腈的氢化反应制备乙二胺的方法，此方法以高转化率和/或高选择性获得乙二胺。
此目的通过一种在催化剂上氢化氨基乙腈来制备乙二胺的方法实现，其中氢化反应在含有氨基乙腈、0-60重量％的水(基于氨基乙腈/水混合物计)和溶剂的溶液中进行，并且将在此溶液中所含的氨基乙腈加入反应容器中的速率不大于在氢化反应中氨基乙腈与氢气反应的速率。
本发明方法的优点是能以高转化率和/或高选择性制备乙二胺。所用的原料(AAN)优选完全或基本完全地反应。这在工业方法中是特别重要的，因为未反应的原料通常必须循环到工艺回路中或丢弃。在其中大量AAN未反应的方法是特别不利的，这是因为AAN的不稳定性高。首先，AAN倾向于在较高温度下分解，使得分解产物不能循环到回路，其次此分解也可以伴随强烈能量进行。因为AAN可以在本发明方法中完全反应，所以不需要费力将其循环到生产循环中。
本发明的目的是所用的催化剂具有较长寿命(较低的催化剂消耗)，在催化剂上的空速也高于在对比方法中的空速。由于在催化剂上较高的空速，所以可以达到更高的产物(EDA)时空产率。
本发明方法是从原料氨基乙腈(AAN)开始的，通常可以使用任何类型的AAN。优选使用蒸馏的AAN。也可以在AAN合成之后直接进行本发明方法，其中AAN优选通过甲醛羟腈(FACH)和氨通过本领域技术人员公知的方法反应来制备。优选使用大部分不含FACH(不含FACH)的AAN。为了本发明的目的，不含FACH表示不超过1摩尔％的FACH存在于所用的AAN中，基于AAN的量计。AAN优选完全不含FACH。在AAN中相应的低FACH含量可以例如通过足够长的原料停留时间和/或在NH3和FACH的反应中不会太低的反应温度来实现。AAN与溶剂和任选的水混合，所得的溶液用于本发明方法中。发现使用溶剂是有利的，这是因为实现了AAN的稳定化，并且可以简化向进行本发明工艺的装置中以所需速率加料的操作。另外，可以达到对所用催化剂的清洗作用，导致催化剂操作寿命提高(更长的催化剂寿命)和在催化剂上的空速改进。
可以含有一种或多种组分的合适溶剂应当具有以下性质：
(a)溶剂应当对AAN具有稳定作用，尤其在主导温度下抑制AAN的分解方面；
(b)溶剂应当对氢气具有良好的溶解能力；
(c)溶剂应当是惰性的，并且在反应条件下形成单相；
(d)在氢化后通过蒸馏从产物料流优选分离出产物的过程中，溶剂应当不会与一种或多种产物形成共沸物；
(e)溶剂应当具有合适的低沸点。
可能的溶剂是有机溶剂，例如酰胺，例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)和二甲基甲酰胺(DMF)；芳族和脂族的烃，例如苯和二甲苯；醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇和叔丁醇；胺，例如亚乙基胺、烷基胺；酯，例如乙酸甲酯或乙酸乙酯；和醚，例如二异丙醚、二异丁醚、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二噁烷和四氢呋喃(THF)。醚优选用于本发明方法中，更优选环醚，特别优选四氢呋喃。在进一步优选的实施方案中，醇、尤其是甲醇用做有机溶剂。
溶剂相对于所用氨基腈混合物的重量比是0.1∶1至15∶1。在进行氢化反应的溶液中，应当选择氨基腈混合物的浓度以使可以设定合适的进料速率或停留时间。优选将10-90重量％的氨基乙腈与溶剂混合。基于特别优选的溶剂甲醇和四氢呋喃，有利地是例如使用20-50重量％的氨基腈混合物，基于溶剂计。
除了氨基腈混合物和任何溶剂以外，用于通过将氨基腈混合物氢化来制备亚乙基胺的溶液还可以含有一定比例的水。如果存在水的话，水在溶液中的重量比例是0-70％，优选10-50％。所述水的量是基于氨基腈/水混合物。
如果合适的话，在进行氢化反应的溶液中可以含有额外的添加剂。可能的添加剂主要是氢氧化物例如碱金属氢氧化物，醇盐、酰胺或氨。此外，在溶液中可以另外含有酸性添加剂，例如硅酸盐。这些物质可以作为纯物质或作为在溶剂中的溶液添加。本发明方法优选在不添加添加剂的情况下进行。
在本发明的一个优选实施方案中，没有将氨加入进行氢化反应的溶液中。如果氨以溶解的形式存在于原料或任何所用的水溶液中或作为副产物在氢化反应中释放的话，这不会起干扰作用。任何存在的氨可以通过本领域技术人员公知的方法除去，例如通过蒸馏。
作为用于将腈官能团氢化成胺的催化剂，可以使用含有一种或多种元素周期表过渡族8的元素(Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt)、优选Fe、Co、Ni、Ru或Rh、特别优选Co或Ni作为活性物质的催化剂。这些包括骨架催化剂(也称为阮内型；在下文中也称为阮内催化剂)，其通过将氢化活性金属和其它组分(优选Al)的合金进行沥滤(活化)而获得。催化剂可以另外含有一种或多种助催化剂。在一个优选实施方案中，在本发明方法中使用阮内催化剂，优选阮内钴或阮内镍催化剂，特别优选被元素Cr、Ni或Fe中的至少一种掺杂的阮内钴催化剂或被元素Mo、Cr或Fe中的至少一种掺杂的阮内镍催化剂。
催化剂可以作为全活性催化剂或以载体形式使用。所用的载体优选是金属氧化物，例如Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2，金属氧化物的混合物或碳(活性碳、碳黑、石墨)。
氧化物催化剂通过在使用之前在反应器外或反应器中在高温下在含氢气体流中还原金属氧化物而活化。如果在反应器外还原催化剂，则随后可以通过含氧气流惰化或包埋在惰性材料中以避免在空气中的不受控氧化，从而尽可能安全地处理。作为惰性材料，可以使用有机溶剂，例如醇，或水或胺，优选反应产物。在活化中的一个例外是可以通过用含水碱沥滤来活化的骨架催化剂，参见例如EP-A 1 209 146。
根据所进行的工艺(悬浮氢化、流化床工艺、固定床氢化)，催化剂作为粉末、粉碎材料或成型体(优选挤出物或粒料)使用。
特别优选的固定床催化剂是被Mn、P和碱金属(Li、Na、K、Rb、Cs)掺杂的全活性钴催化剂，参见EP-A1 742 045。在用氢气还原之前这些催化剂的活性催化剂组合物含有55-98重量％、尤其75-95重量％的钴，0.2-15重量％的磷，0.2-15重量％的锰，以及0.05-5重量％的碱金属、尤其是钠，在每种情况下作为氧化物计算。
其它合适的催化剂是在EP-A 963 975中公开的催化剂，其催化活性组合物在用氢气处理前含有22-40重量％的ZrO2；1-30重量％的铜的含氧化合物，作为CuO计算；15-50重量％的镍的含氧化合物，作为NiO计算，Ni∶Cu的摩尔比大于1；15-50重量％的钴的含氧化合物，作为CoO计算；0-10重量％的铝和/或锰的含氧化合物，作为Al2O3或MnO2计算；并且没有钼的含氧化合物，例如在此文献中公开的催化剂A具有以下组成：33重量％的Zr，作为ZrO2计算；28重量％的Ni，作为NiO计算；11重量％的Cu，作为CuO计算；以及28重量％的Co，作为CoO计算。
其它合适的催化剂是在EP-A 696 572中公开的催化剂，其催化活性组合物在用氢气处理前含有20-85重量％的ZrO2；1-30重量％的铜的含氧化合物，作为CuO计算；30-70重量％的镍的含氧化合物，作为NiO计算；0.1-5重量％的钼的含氧化合物，作为MoO3计算；0-10重量％的铝和/或锰的含氧化合物，作为Al2O3或MnO2计算；例如在此文献中具体公开的催化剂具有以下组成：31.5重量％的ZrO2、50重量％的NiO、17重量％的CuO和1.5重量％的MoO3。其它合适的催化剂是在WO-A-99/44984中公开的催化剂，其含有(a)铁或基于铁的化合物或其混合物；(b)基于(a)计0.001-0.3重量％的助催化剂，助催化剂是基于选自Al、Si、Zr、Ti、V的2、3、4或5族元素；(c)基于(a)计0-0.3重量％的基于碱金属和/或碱土金属的化合物；和(d)基于(a)计0.001-1重量％的锰。
悬浮工艺优选使用阮内催化剂进行。在阮内催化剂的情况下，活性催化剂作为“金属海绵”从二元合金(镍、铁、钴与铝或硅)通过用酸或碱沥滤一种组分来制备。初始合金组分的残余物通常具有协同作用。
在本发明方法中使用的阮内催化剂优选从钴或镍、特别优选钴以及能溶于碱的其它合金组分的合金生产。铝优选用做这种可溶性合金组分，但是也可以使用其它组分例如锌和硅或这些组分的混合物。
为了活化阮内催化剂，可溶性合金组分用碱完全或部分地萃取，为此可以使用例如氢氧化钠水溶液。催化剂可以然后用例如水或有机溶剂洗涤。
单独或多种的其它元素可以作为助催化剂存在于催化剂中。助催化剂的例子是元素周期表的过渡族IB、VIB和/或VIII的金属，例如铬、铁、钼、镍、铜等。
通过沥滤可溶性组分(常常是铝)来活化催化剂的操作可以在反应器本身中或在引入反应器中之前进行。预活化的催化剂是空气敏感性的和引火的，所以通常在介质例如水、有机溶剂或在本发明反应中存在的物质(溶剂、原料、产物)中储存和处理，或包埋在于室温为固体的有机化合物中。
根据本发明，优选使用骨架钴催化剂，其已经从Co/Al合金通过用碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠)水溶液沥滤、随后用水洗涤来获得，并优选含有Fe、Ni、Cr中的至少一种元素作为助催化剂。
这些催化剂通常含有钴和1-30重量％的Al，特别优选2-12重量％的Al，非常特别优选3-6重量％的Al；0-10重量％的Cr，特别优选0.1-7重量％的Cr，非常特别优选0.5-5重量％的Cr，尤其是1-3.5重量％的Cr；0-10重量％的Fe，特别优选0.1-3重量％的Fe，非常特别优选0.2-1重量％的Fe；和/或0-10重量％的Ni，特别优选0.1-7重量％的Ni，非常特别优选0.5-5重量％的Ni，尤其是1-4重量％的Ni，其中在每种情况下的重量百分比是基于催化剂的总重量计。
作为在本发明方法中的催化剂，可以有利地使用例如来自W.R.Grace&Co的骨架钴催化剂“Raney 2724”。此催化剂具有以下组成：Al：2-6重量％，Co：≥86重量％，Fe：0-1重量％，Ni：1-4重量％，Cr：1.5-3.5重量％。
也可以使用骨架镍催化剂，其通过从Ni/Al合金用碱金属氢氧化物水溶液(例如氢氧化钠水溶液)沥滤、并随后用水洗涤而获得，并优选含有元素Fe、Cr中的至少一种作为用于本发明目的的助催化剂。
这些催化剂通常含有镍以及以下组分：
1-30重量％的Al，特别优选2-20重量％的Al，非常特别优选5-14重量％的Al，
0-10重量％的Cr，特别优选0.1-7重量％的Cr，非常特别优选1-4重量％的Cr；
和/或
0-10重量％的Fe，特别优选0.1-7重量％的Fe，非常特别优选1-4重量％的Fe；
其中重量百分比在每种情况下是基于催化剂的总重量计。
作为本发明方法中的催化剂，可以有利地使用例如来自JohnsonMatthey的骨架镍催化剂A4000。此催化剂具有以下组成：Al：≤14重量％，Ni：≥80重量％，Fe：1-4重量％，Cr：1-4重量％。
在降低催化剂的活性和/或选择性的情况下，它们可以通过本领域技术人员公知的方法再生，例如参见WO 99/33561和其中引用的文献。
催化剂的再生可以在实际反应器中进行(原位)，或在已经从反应器取出的催化剂上进行(场外)。在固定床工艺的情况下，再生优选原位进行。在悬浮工艺的情况下，部分催化剂优选连续或不连续地从反应器取出，在场外再生，并返回。
进行本发明方法的温度是40-150℃，优选40-120℃。
在氢化反应中占主导的压力通常是5-300巴，优选30-250巴，特别优选50-160巴。
发现了在氨基乙腈的进料速率、乙二胺的产率和在产物中的乙二胺比例或仲胺和叔胺比例之间的关系。在本发明方法中，将包含氨基乙腈的溶液加入反应容器中的速率不大于在氢化反应中氨基乙腈与氢气反应的速率。优选氨基乙腈的进料速率基本上与氨基乙腈进行氢化反应的速率匹配。优选仅仅将与氢气反应的氨基乙腈的量加入反应容器中。这使得含氨基乙腈的溶液的进料速率与在所用溶液中的氨基乙腈浓度和反应动力学的参数相关。这些参数尤其是主导温度、主导压力以及氢气可获得性，这也受在反应中的混合作用的影响。优选在反应产物混合物中的氨基乙腈浓度显著小于1重量％，特别优选小于1000ppm。
上述对氨基乙腈的进料速率的设定导致非常快的反应动力学，从而使副产物尽可能少，例如仲胺和叔胺，而且使所用氨基乙腈的分解尽可能少，进而催化剂的消耗尽可能少。
即使当催化剂通过添加例如FACH而被部分钝化时，仍然能通过选择氢化条件例如提高温度来达到所需的选择性。
在本发明方法中，溶剂可以首先完全与AAN混合。溶液可以任选地还含有水和其它添加剂，此溶液随后以所需的速率被加入含催化剂的反应器中。如果合适的话，例如在半间歇工艺的情况下，一部分溶液可以先与催化剂一起放在反应容器中，此时以所需的速率计量加入溶液。在连续工艺的情况下，一部分溶液也可以与含AAN、溶剂和任选水的溶液分开地引入反应容器中。因为AAN在室温下是液体，所以其也可以完全与氢化反应分开地加入。或者，也可以考虑AAN作为水溶液与有机溶剂分开地引入。
本发明通过氢化氨基乙腈制备乙二胺的方法可以连续、半连续或间歇地在固定床、流化床中进行，或以悬浮模式在适用于催化的常规容器中进行。能使氨基腈混合物与催化剂和气态氢气在压力下接触的反应容器适用于进行氢化反应。
悬浮模式的氢化反应可以在搅拌反应器、回路反应器或其它反混式反应器、夹套回路反应器、夹套喷嘴反应器、泡罩塔反应器或这些类型的相同或不同反应器的级联中进行。在固定床催化剂上进行氢化的情况下，也可以使用管式反应器和管壳式反应器。
在固定床催化剂的情况下，氨基腈混合物沿着向上或向下方向通过催化剂床。但是，悬浮模式优选用于半间歇操作和优选连续操作中。
腈基团的氢化反应在释放热的情况下进行，这些热通常必须被除去。除热可以通过内置的换热器表面、冷却夹套或外部换热器在反应器周围的环路中进行。氢化反应器或氢化反应器级联可以按单程操作。作为另一个选择，也可以采用循环操作模式，其中反应器的一部分出料被循环到反应器入口，优选没有预先对循环料流进行后处理。这能最好地稀释反应溶液。尤其，循环料流可以按照简单和便宜的方式通过外部换热器冷却，因此可以除去反应热。反应器也可以按照绝热方式操作，其中反应溶液的温度升高能通过冷却的循环料流来控制。因为反应器本身不是必须冷却，所以可以具有简单便宜的构造。
在氢化后，所获得的产物(EDA)可以任选地进一步提纯，例如通过本领域技术人员公知的方法分离出所用的溶剂、任选的水和/或催化剂。作为副产物获得的化合物例如二亚乙基三胺(DETA)或其它杂质也可以通过本领域技术人员公知的方法分离出去。
在一个优选实施方案中，本发明方法使用四氢呋喃作为溶剂进行。氢化温度优选是75-125℃，压力优选是50-160巴。氢化优选在不存在氨的情况下进行。
通过本发明方法达到了在催化剂上的高空速，这是所用催化剂活性的衡量手段。在催化剂上的空速优选是0.3-20mol腈(对应于约0.2-12g AAN/g催化剂)、优选1-10mol腈(约0.6-6g)，按每克催化剂每小时计。催化剂的空速越高，乙基胺的时空产率就越高。
实施例
以下实施例用于说明本发明。比例的单位是重量％，除非另有说明。通过反应混合物输送的内标二甘醇二甲醚(DEGDME)允许通过检测所形成的任何挥发性分解产物来量化产物。量化通过气相色谱(GC)进行，其中在每种情况下将甲醇加入样品中以均化它们。
实施例1(半间歇)
将3.25g的被Cr掺杂的阮内钴催化剂和15ml的THF放入270ml的高压釜中。将高压釜加热到80℃，并用氢气加压到200巴的总压力。在20分钟内加入13.8g(0.25mol)的蒸馏的AAN[12.7g/g(催化剂)/h]、13.8g的内标和4.2g的水在106g THF中的混合物。将反应混合物在反应条件下再搅拌90分钟。在不同的时间提取样品并用甲醇均化。刚好在加入所有AAN溶液后，不再能检测到AAN。在90分钟的后氢化时间后，对EDA的选择性是96％，对DETA的选择性是2％。
实施例2(间歇)
将3.25g的被Cr掺杂的阮内钴催化剂、13.8g(0.25mol)的蒸馏的AAN、13.8g的内标和4.2g的水以及121ml的THF放入270ml的高压釜中。将高压釜加热到80℃，并用氢气加压到200巴的总压力。将反应混合物在反应条件下再搅拌60分钟。用甲醇均化反应混合物。不再能检测到AAN。在60分钟的后氢化时间后，对EDA的选择性是74％，对DETA的选择性是12％。
在间歇氢化中，初始存在高的AAN浓度。因此，与“氢化”相比，更多的AAN被“引入”，这是反应以较低选择性进行的原因。
实施例3(半间歇)
将3.25g的被Cr掺杂的阮内钴催化剂和15ml的THF放入270ml的高压釜中。将高压釜加热到80℃，并用氢气加压到50巴的总压力。在20分钟内加入13.8g(0.25mol)的蒸馏的AAN(12.7g/g(催化剂)/h，与实施例1相比压力的1/3)、13.8g的内标和4.2g的水在106g THF中的混合物。将反应混合物在反应条件下再搅拌90分钟。在不同的时间提取样品并用甲醇均化。在添加完成后，不再能检测到AAN。在90分钟的后氢化时间后，对EDA的选择性是90％，对DETA的选择性是4％。
实施例4(半间歇)
将3.25g的被Cr掺杂的阮内钴催化剂和15ml的THF放入270ml的高压釜中。将高压釜加热到60℃，并用氢气加压到50巴的总压力。在20分钟内加入13.8g(0.25mol)的蒸馏的AAN(12.7g/g(催化剂)/h，与实施例2相比温度低20℃)、13.8g的内标和4.2g的水在106g THF中的混合物。将反应混合物在反应条件下再搅拌90分钟。在不同的时间提取样品并用甲醇均化。在添加完成后，仍能检测到0.8％的AAN。在90分钟的后氢化时间后，对EDA的选择性是82％，对DETA的选择性是0.4％。
在所选择的条件下，仍能在添加结束时检测到AAN。因此，添加速率比氢化速率更快，这导致较低的选择性。
实施例5(被FACH部分钝化)
将3.25g的被Cr掺杂的阮内钴催化剂和15ml的THF放入270ml的高压釜中。将高压釜加热到80℃，并用氢气加压到50巴的总压力。在20分钟内加入13.8g(0.25mol)的蒸馏的AAN[12.7g/g(催化剂)/h]、13.8g的内标和4.2g的水和69mg甲醛羟腈在106g THF中的混合物。将反应混合物在反应条件下再搅拌90分钟。在不同的时间提取样品并用甲醇均化。在添加完成后，仍能检测到0.7％的AAN。在90分钟的后氢化时间后，对EDA的选择性是84％，对DETA的选择性是6％。
由于添加了FACH，发生催化剂的部分钝化。因此AAN过快地被引入(在添加结束后能检测到AAN)，这反映在选择性方面。
实施例6(被FACH部分钝化)
将3.25g的被Cr掺杂的阮内钴催化剂和15ml的THF放入270ml的高压釜中。将高压釜加热到100℃，并用氢气加压到50巴的总压力。在20分钟内加入13.8g(0.25mol)的蒸馏的AAN、13.8g的内标和4.2g的水和140mg甲醛羟腈在106g THF中的混合物。将反应混合物在反应条件下再搅拌90分钟。在不同的时间提取样品并用甲醇均化。在添加完成后，不再能检测到AAN。在90分钟的后氢化时间后，对EDA的选择性是92％，对DETA的选择性是2％。
条件的调节(与实施例5相比)导致更快的氢化，所以添加比氢化慢，这是选择性提高的原因。
实施例7(被FACH部分钝化)
将3.25g的被Cr掺杂的阮内钴催化剂和15ml的THF放入270ml的高压釜中。将高压釜加热到100℃，并用氢气加压到50巴的总压力。在20分钟内加入13.8g(0.25mol)的蒸馏的AAN、13.8g的内标和4.2g的水和1.4g甲醛羟腈在106g THF中的混合物。将反应混合物在反应条件下再搅拌90分钟。在不同的时间提取样品并用甲醇均化。在添加完成后，仍能检测到17％的AAN。在90分钟的后氢化时间后，对EDA的选择性是45％，对DETA的选择性是15％。
这说明由于添加过快，留下较大量的AAN，仅能达到低的EDA浓度。
实施例8(被FACH部分钝化)
将3.25g的被Cr掺杂的阮内钴催化剂和15ml的THF放入270ml的高压釜中。将高压釜加热到120℃，并用氢气加压到50巴的总压力。在20分钟内加入13.8g(0.25mol)的蒸馏的AAN、13.8g的内标和4.2g的水和1.4g甲醛羟腈在106g THF中的混合物。将反应混合物在反应条件下再搅拌90分钟。在不同的时间提取样品并用甲醇均化。在添加完成后，仍能检测到10％的AAN。在90分钟的后氢化时间后，对EDA的选择性是69％，对DETA的选择性是8％。
实施例9(连续氢化/不含水)
将10g的被Cr掺杂的阮内钴放入带有档板和盘式搅拌器的270ml的高压釜中，并连续地加入50标准L(标准升)的氢气。在170-180巴下连续地泵入10.5重量％的AAN在THF中的溶液。经由浸没的玻璃料连续地排出反应混合物。反应温度保持在120℃。出料经由调节阀解压。进料速率从14g/h的AAN升高到27g/h的AAN。有规律的样品用GC分析。在出料中没有检测到AAN。当计量加入27g/h的AAN时，对EDA的选择性是97％，对DETA的选择性是2％。
实施例10(连续氢化/60重量％水)
将10g的被Cr掺杂的阮内钴放入带有档板和盘式搅拌器的270ml的高压釜中，并连续地加入50标准L的氢气。在50巴下在21小时内连续地泵入40g/h的AAN、40g/h的作为内标的二甘醇二甲醚(DEGDME)和24g/h水在325g/h的THF中的混合物。经由浸没的玻璃料连续地排出反应混合物。反应温度保持在120℃。出料经由调节阀解压。有规律的样品用GC分析。在出料中没有检测到AAN。样品显示对EDA的恒定选择性是96.5％，对DETA的恒定选择性是1.5％。
实施例11(连续氢化/30重量％水)
将10g的被Cr掺杂的阮内钴放入带有档板和盘式搅拌器的270ml的高压釜中，并连续地加入50标准L的氢气。在50巴下连续地泵入30g/h的AAN、9g/h水在255g/h的THF中的混合物。经由浸没的玻璃料连续地排出反应混合物。反应温度保持在120℃。出料经由调节阀解压。有规律的样品用GC分析。在出料中没有检测到AAN。样品显示对EDA的恒定选择性是＞98％，对DETA的恒定选择性是1％。

Claims (11)

1.一种通过在催化剂上氢化氨基乙腈来制备乙二胺的方法，其中氢化反应在含有氨基乙腈、0-60重量％的水和溶剂的溶液中进行，并且将在此溶液中所含的氨基乙腈加入反应容器中的速率不大于在氢化反应中氨基乙腈与氢气反应的速率。
2.权利要求1的制备乙二胺的方法，其中溶剂是醚，更优选环醚，特别优选四氢呋喃。
3.权利要求1或2的制备乙二胺的方法，其中全部新鲜进料的氨基乙腈具有5-30重量％的浓度。
4.权利要求1-3中任一项的制备乙二胺的方法，其中反应容器是以半间歇或连续模式操作的搅拌反应器、回路反应器或其它反混式反应器。
5.权利要求1-4中任一项的制备乙二胺的方法，其中催化剂是阮内钴或阮内镍催化剂，特别优选被铬掺杂的阮内钴或阮内镍催化剂。
6.权利要求1-5中任一项的制备乙二胺的方法，其中氢化反应在40-150℃、优选75-125℃的温度下进行。
7.权利要求1-6中任一项的制备乙二胺的方法，其中氢化反应在5-300巴、优选30-250巴、特别优选50-160巴的压力下进行。
8.权利要求1-7中任一项的制备乙二胺的方法，其中在反应产物混合物中的氨基乙腈浓度小于1重量％。
9.权利要求1-8中任一项的制备乙二胺的方法，其中在催化剂上的空速是0.3-20g氨基乙腈/每克催化剂每小时。
10.权利要求1-9中任一项的制备乙二胺的方法，其中氢化反应在不添加氨的情况下进行。
11.权利要求1-10中任一项的制备乙二胺的方法，其中使用大部分不含甲醛羟腈(FACH)的氨基乙腈，和/或氨基乙腈在氢化之前已进行蒸馏。
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