JPH0621118B2 - ポリエチレンポリアミンの製造方法 - Google Patents
ポリエチレンポリアミンの製造方法Info
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- JPH0621118B2 JPH0621118B2 JP61027993A JP2799386A JPH0621118B2 JP H0621118 B2 JPH0621118 B2 JP H0621118B2 JP 61027993 A JP61027993 A JP 61027993A JP 2799386 A JP2799386 A JP 2799386A JP H0621118 B2 JPH0621118 B2 JP H0621118B2
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- Japan
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- polyethylene polyamine
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- iminodiacetonitrile
- raney
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は非環状ポリエチレンポリアミンの製造方法に関
する、より詳しくは、イミノジアセトニトリルを原料と
する非環状ポリエチレンポリアミンの製造方法の改良に
関する。
する、より詳しくは、イミノジアセトニトリルを原料と
する非環状ポリエチレンポリアミンの製造方法の改良に
関する。
非環状ポリエチレンポリアミンは、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミンテトラエチレンペンタミ
ン、ペンタエチレンヘキサミンのような化合物で、近年
紙力増強剤、エポキシ樹脂硬化剤等に使用されている。
ン、トリエチレンテトラミンテトラエチレンペンタミ
ン、ペンタエチレンヘキサミンのような化合物で、近年
紙力増強剤、エポキシ樹脂硬化剤等に使用されている。
（従来の技術） イミノジアセトニトリルの触媒水素化については、(1)
有機酸処理されたラネーニッケル触媒またはラネーコバ
ルト触媒を用いる方法（U.S PAT 2,605,263)、また，
(2)アンモニア存在下、温度75〜125 ℃、3000〜5000 ps
ig の水素圧力で、ラネーニッケル触媒を用いてピペラ
ジンを製造する方法(U.S PAT 2,809,196)において、低
収率でジエチレントリアミンが得られることが知られて
いるに過ぎない。
有機酸処理されたラネーニッケル触媒またはラネーコバ
ルト触媒を用いる方法（U.S PAT 2,605,263)、また，
(2)アンモニア存在下、温度75〜125 ℃、3000〜5000 ps
ig の水素圧力で、ラネーニッケル触媒を用いてピペラ
ジンを製造する方法(U.S PAT 2,809,196)において、低
収率でジエチレントリアミンが得られることが知られて
いるに過ぎない。
（発明が解決しようとする問題点） しかし、上記(1)のラネーニッケル触媒またはラネーコ
バルト触媒を有機酸処理する方法では、触媒調整が煩雑
であることおよび非環状ポリエチレンポリアミンがごく
少量でしか生成しないという欠点を有する。
バルト触媒を有機酸処理する方法では、触媒調整が煩雑
であることおよび非環状ポリエチレンポリアミンがごく
少量でしか生成しないという欠点を有する。
また、(2)のアンモニア存在下、イミノジアセトニトリ
ルを接触水素化する方法でも、特許記載の反応条件を用
いてもピペラジン合成時にジエチレントリアミンが30％
程度得られるにすぎないことに加えて、水素圧力が210
〜350kg/cm2(3000〜500psig)と非常に高圧のため、高圧
ガス調達に問題を有する。
ルを接触水素化する方法でも、特許記載の反応条件を用
いてもピペラジン合成時にジエチレントリアミンが30％
程度得られるにすぎないことに加えて、水素圧力が210
〜350kg/cm2(3000〜500psig)と非常に高圧のため、高圧
ガス調達に問題を有する。
このように、従来技術で非環状ポリエチレンポリアミン
を高収率で、しかも安価に製造することは不可能であっ
た。
を高収率で、しかも安価に製造することは不可能であっ
た。
（問題を解決するための手段） 発明者らは、このような従来技術の問題点を解決するた
めに、鋭意研究した結果、イミノジアセトニトリルの接
触水素化においてアンモニア存在下、アルカリ展開した
ラネーニッケル触媒またはラネーコバルト触媒を用い
て、温度125 〜250 ℃、水素圧力が10〜200kg/cm2で反
応させることによって、ピペラジン生成を極め少量に抑
え、ジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラミ
ン等の非環状ポリエチレンポリアミンを高収率で且つ安
価に製造する方法を見出し、さらに研究を重ねて本発明
を完成した。
めに、鋭意研究した結果、イミノジアセトニトリルの接
触水素化においてアンモニア存在下、アルカリ展開した
ラネーニッケル触媒またはラネーコバルト触媒を用い
て、温度125 〜250 ℃、水素圧力が10〜200kg/cm2で反
応させることによって、ピペラジン生成を極め少量に抑
え、ジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラミ
ン等の非環状ポリエチレンポリアミンを高収率で且つ安
価に製造する方法を見出し、さらに研究を重ねて本発明
を完成した。
すなわち、本発明は、イミノジアセトニトリルをアンモ
ニア存在下、ニッケル系触媒またはコバルト系触媒を用
いて、温度125 〜250 ℃、水素圧力10〜200kg/cm2で接
触水素することを特徴とする非環状ポリエチレンポリア
ミンの製造方法である。
ニア存在下、ニッケル系触媒またはコバルト系触媒を用
いて、温度125 〜250 ℃、水素圧力10〜200kg/cm2で接
触水素することを特徴とする非環状ポリエチレンポリア
ミンの製造方法である。
以下、本発明の方法を更に詳細に説明する。
本発明の方法に用いられるイミノジアセトニトリルはヘ
キサメチレンテトラミンとシアン化水素を酸性触媒下で
反応させることによって容易に製造される（U.S PAT 3,
412,137）。
キサメチレンテトラミンとシアン化水素を酸性触媒下で
反応させることによって容易に製造される（U.S PAT 3,
412,137）。
本発明の方法に用いられるラネーニッケル触媒またはラ
ネーコバルト触媒は常法に従い、ラネーニッケル合金粉
末またはラネーコバルト合金粉末をアルカリ水溶液で展
開して、水洗したものを使用する。
ネーコバルト触媒は常法に従い、ラネーニッケル合金粉
末またはラネーコバルト合金粉末をアルカリ水溶液で展
開して、水洗したものを使用する。
また、本発明の方法で用いられる反応溶媒は、好適には
アルコールまたはエーテルであるが、アルコールとして
は、例えばメタノール、エタノール、1-プロパノール、
2-プロパノールなどの低級脂肪族アルコール、また、エ
ーテルとしては、例えばジメチルエーテル、メチルエチ
ルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテルな
どの脂肪族炭化水素エーテルまたはジオキサン、テトラ
ヒドロフランなどの環状エーテルが挙げられる。
アルコールまたはエーテルであるが、アルコールとして
は、例えばメタノール、エタノール、1-プロパノール、
2-プロパノールなどの低級脂肪族アルコール、また、エ
ーテルとしては、例えばジメチルエーテル、メチルエチ
ルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテルな
どの脂肪族炭化水素エーテルまたはジオキサン、テトラ
ヒドロフランなどの環状エーテルが挙げられる。
反応溶媒の使用量については特に限定されないが、例え
ば、通常、好ましくはイミノジアセトニトリル１重量部
に対し、１〜30重量部用いる。
ば、通常、好ましくはイミノジアセトニトリル１重量部
に対し、１〜30重量部用いる。
本発明の方法に用いられるアンモニアは、２級アミンま
たは３級アミンの副生を防ぐために用いるが、その使用
量としては、イミノジアセトニトリル１モルに対し、0.
1 〜30モル程度用いるのが好ましい。
たは３級アミンの副生を防ぐために用いるが、その使用
量としては、イミノジアセトニトリル１モルに対し、0.
1 〜30モル程度用いるのが好ましい。
本発明の方法における接触水素化の好ましい実施態様は
次の通りである。
次の通りである。
まず、イミノジアセトニトリル、ラネーニッケル触媒ま
たはラネーコバルト触媒および反応溶媒を、例えば、電
磁撹拌機付オートクレーブのような反応器に仕込み、系
内を窒素で十分置換した後、液体アンモニアを注入す
る。しかる後、昇温し水素ガスを導入し、温度125 〜25
0 ℃、好ましくは130 〜180 ℃、水素圧力10〜200kg/cm
2で0.5 〜15時間撹拌下反応させればよい。
たはラネーコバルト触媒および反応溶媒を、例えば、電
磁撹拌機付オートクレーブのような反応器に仕込み、系
内を窒素で十分置換した後、液体アンモニアを注入す
る。しかる後、昇温し水素ガスを導入し、温度125 〜25
0 ℃、好ましくは130 〜180 ℃、水素圧力10〜200kg/cm
2で0.5 〜15時間撹拌下反応させればよい。
反応終了後、反応液からの非環状ポリエチレンポリアミ
ンの分離は、例えば、反応液を室温に冷却し、触媒を濾
別した後、濾液を減圧蒸留することによって、非環状ポ
リエチレンポリアミンを得る。例えば、圧力１〜20mmHg
において留出温度97〜113 ℃の範囲でジエチレントリア
ミンおよびトリエチレンテトラミンなどが無色透明の粘
稠な液体留分として得られる。
ンの分離は、例えば、反応液を室温に冷却し、触媒を濾
別した後、濾液を減圧蒸留することによって、非環状ポ
リエチレンポリアミンを得る。例えば、圧力１〜20mmHg
において留出温度97〜113 ℃の範囲でジエチレントリア
ミンおよびトリエチレンテトラミンなどが無色透明の粘
稠な液体留分として得られる。
本発明は回分式あるいは連続式のいずれの方式でも実施
可能である。
可能である。
（作用および効果） 本発明の方法における接触水素化の反応温度は125 〜25
0 ℃、好ましくは130 〜 180℃である。本発明者等の研
究によれば、イミノジアセトニトリルをアンモニア存在
下、ラネーニッケル触媒を用いて接触水素化を行う場合
に、反応温度が 125℃未満ではU.S.PAT 2,809,196に見
られるようにピペラジン生成が多いため、非環状ポリエ
チレンポリアミンがジエチレントリアミンとして約30％
の収率でしか得られなかった。他方、反応温度が125 ℃
以上では非環状ポリエチレンポリアミンの生成にとって
非常に有利となり、水素圧力が低い条件下で、且つジエ
チレントリアミンおよびトリエチレンテトラミン等の非
環状ポリエチレンポリアミンが約70モル％以上の高収率
で得られる。
0 ℃、好ましくは130 〜 180℃である。本発明者等の研
究によれば、イミノジアセトニトリルをアンモニア存在
下、ラネーニッケル触媒を用いて接触水素化を行う場合
に、反応温度が 125℃未満ではU.S.PAT 2,809,196に見
られるようにピペラジン生成が多いため、非環状ポリエ
チレンポリアミンがジエチレントリアミンとして約30％
の収率でしか得られなかった。他方、反応温度が125 ℃
以上では非環状ポリエチレンポリアミンの生成にとって
非常に有利となり、水素圧力が低い条件下で、且つジエ
チレントリアミンおよびトリエチレンテトラミン等の非
環状ポリエチレンポリアミンが約70モル％以上の高収率
で得られる。
したがって、本発明の非環状ポリエチレンポリアミンの
製造方法は、まず接触水素化するための触媒を非常に容
易に調達できること、そのうえ、ラネーニッケル触媒ま
たはラネーコバルト触媒を有機酸処理することなしに使
用できること、又ピペラジンなどの環状アミンを極めて
少量に抑制し、目的の非環状ポリエチレンポリアミンを
高収率でしかも安価に得ることができるので、極めて経
済的な方法である。
製造方法は、まず接触水素化するための触媒を非常に容
易に調達できること、そのうえ、ラネーニッケル触媒ま
たはラネーコバルト触媒を有機酸処理することなしに使
用できること、又ピペラジンなどの環状アミンを極めて
少量に抑制し、目的の非環状ポリエチレンポリアミンを
高収率でしかも安価に得ることができるので、極めて経
済的な方法である。
（実施例） 以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例１ 撹拌機付１オートクレーブにイミノジアセトニトリル
24.23g(0.25 モル)、市販のラネーコバルト合金(Co:Al、
50:50重量比)粉末をアルカリ水溶液で展開して、上澄液
が中性〜弱アルカリ性になるまで水洗したものを、1,4-
ジオキサンで洗浄したラネーコバルト触媒10.0ｇおよび
1,4-ジオキサン200.0gを仕込んだ後、系内を窒素置換
し、液体アンモニア47.6ｇ(2.8モル)を圧入した。その
後、水素圧力120 〜130kg/cm2、温度140℃にて、撹拌下
３時間反応を行わせた。
24.23g(0.25 モル)、市販のラネーコバルト合金(Co:Al、
50:50重量比)粉末をアルカリ水溶液で展開して、上澄液
が中性〜弱アルカリ性になるまで水洗したものを、1,4-
ジオキサンで洗浄したラネーコバルト触媒10.0ｇおよび
1,4-ジオキサン200.0gを仕込んだ後、系内を窒素置換
し、液体アンモニア47.6ｇ(2.8モル)を圧入した。その
後、水素圧力120 〜130kg/cm2、温度140℃にて、撹拌下
３時間反応を行わせた。
反応終了後、反応液を冷却し、触媒を濾別した後、濾液
をガスクロマトグラフィーによって分析した結果、ジエ
チレントリアミン収率67.4モル％、トリエチレンテトラ
ミン収率13.8モル％、ピペラジン収率3.1 モル％を得
た。従って、非環状ポリエチレンポリアミン収率は81.2
モル％である。
をガスクロマトグラフィーによって分析した結果、ジエ
チレントリアミン収率67.4モル％、トリエチレンテトラ
ミン収率13.8モル％、ピペラジン収率3.1 モル％を得
た。従って、非環状ポリエチレンポリアミン収率は81.2
モル％である。
実施例２〜３ 実施例１と同じ装置と同様な方法で、同様のラネーコバ
ルト触媒を用いて、温度及び水素圧力を表１に示す条件
で反応を行った。結果は表１の通りである。
ルト触媒を用いて、温度及び水素圧力を表１に示す条件
で反応を行った。結果は表１の通りである。
実施例４〜５ 実施例１と同じ装置と同様な方法で、市販のラネーニッ
ケル合金(Ni:Al、50:50重量比)の粉末をアルカリ展開し
て、上澄液が中性〜弱アルカリ性になるまで水洗したも
のを、1,4-ジオキサンで洗浄したラネーニッケル触媒を
用いて、表１に示す条件で反応を行った。結果は表１の
通りである。
ケル合金(Ni:Al、50:50重量比)の粉末をアルカリ展開し
て、上澄液が中性〜弱アルカリ性になるまで水洗したも
のを、1,4-ジオキサンで洗浄したラネーニッケル触媒を
用いて、表１に示す条件で反応を行った。結果は表１の
通りである。
比較例１ 実施例４と同じ装置と同様な方法で、表１に示す条件で
反応を行った。結果は表１の通りである。
反応を行った。結果は表１の通りである。
Claims (2)
- 【請求項１】イミノジアセトニトリルをアンモニア存在
下、ニッケル系触媒またはコバルト系触媒を用いて、温
度125 〜250 ℃、水素圧力10〜200kg/cm2で接触水素化
することを特徴とする非環状ポリエチレンポリアミンの
製造方法。 - 【請求項２】ニッケル系触媒またはコバルト系触媒がラ
ネーニッケル触媒またはラネーコバルト触媒である特許
請求の範囲第１項記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61027993A JPH0621118B2 (ja) | 1986-02-13 | 1986-02-13 | ポリエチレンポリアミンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61027993A JPH0621118B2 (ja) | 1986-02-13 | 1986-02-13 | ポリエチレンポリアミンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62201848A JPS62201848A (ja) | 1987-09-05 |
| JPH0621118B2 true JPH0621118B2 (ja) | 1994-03-23 |
Family
ID=12236346
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61027993A Expired - Lifetime JPH0621118B2 (ja) | 1986-02-13 | 1986-02-13 | ポリエチレンポリアミンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0621118B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5097072A (en) * | 1990-02-05 | 1992-03-17 | W.R. Grace & Co.-Conn. | Preparation of polyamines |
| US7960590B2 (en) * | 2007-03-01 | 2011-06-14 | Basf Se | Method for producing ethyleneamines from untreated AAN |
| CN101622221B (zh) * | 2007-03-01 | 2013-06-12 | 巴斯夫欧洲公司 | 制备乙二胺的方法 |
| JP5409393B2 (ja) * | 2007-03-01 | 2014-02-05 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | エチレンアミンの製造方法 |
| CN104130137A (zh) * | 2014-07-08 | 2014-11-05 | 重庆海洲化学品有限公司 | 一种二乙撑三胺的制备方法 |
-
1986
- 1986-02-13 JP JP61027993A patent/JPH0621118B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62201848A (ja) | 1987-09-05 |
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