JPS62201848A - ポリエチレンポリアミンの製造方法 - Google Patents
ポリエチレンポリアミンの製造方法Info
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- JPS62201848A JPS62201848A JP61027993A JP2799386A JPS62201848A JP S62201848 A JPS62201848 A JP S62201848A JP 61027993 A JP61027993 A JP 61027993A JP 2799386 A JP2799386 A JP 2799386A JP S62201848 A JPS62201848 A JP S62201848A
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- iminodiacetonitrile
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は非環状ポリエチレンポリアミンの製造方法に関
する、より詳しくは、イミノジアセトニトリルを原料と
する非環状ポリエチレンポリアミンの製造方法の改良に
関する。
する、より詳しくは、イミノジアセトニトリルを原料と
する非環状ポリエチレンポリアミンの製造方法の改良に
関する。
非環状ポリエチレンポリアミンは、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミ
ン、ペンタエチレンへキサミンのような化合物で、近年
紙力増強剤、エポキシ樹脂硬化剤等に使用されている。
ン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミ
ン、ペンタエチレンへキサミンのような化合物で、近年
紙力増強剤、エポキシ樹脂硬化剤等に使用されている。
（従来の技術）
イミノジアセトニトリルの接触水素化については、（１
）有機酸処理されたラネーニッケル触媒またはラネーコ
バルト触媒を用いる方法（Ｕ、Ｓ ＰＡＴ ２゜６０５
．２６３）、また、（２）アンモニア存在下、温度７５
〜１２５℃、３０００〜５０００ ｐｓｉｇの水素圧力
で、ラネーニッケル触媒を用いてピペラジンを製造する
方法（Ｕ、Ｓ ＦＡＴ ２，８０９．１９６）において
、低収率でジエチレントリアミンが得られていることが
知られているに過ぎない。
）有機酸処理されたラネーニッケル触媒またはラネーコ
バルト触媒を用いる方法（Ｕ、Ｓ ＰＡＴ ２゜６０５
．２６３）、また、（２）アンモニア存在下、温度７５
〜１２５℃、３０００〜５０００ ｐｓｉｇの水素圧力
で、ラネーニッケル触媒を用いてピペラジンを製造する
方法（Ｕ、Ｓ ＦＡＴ ２，８０９．１９６）において
、低収率でジエチレントリアミンが得られていることが
知られているに過ぎない。
（発明が解決しようとする問題点）
しかし、上記ｆｉ＋のラネーニッケル触媒またはラネー
コバルト触媒をを機酸処理する方法では、触媒調整が煩
雑であることおよび非環状ポリエチレンポリアミンがご
く少量でしか生成しないという欠点を有する。
コバルト触媒をを機酸処理する方法では、触媒調整が煩
雑であることおよび非環状ポリエチレンポリアミンがご
く少量でしか生成しないという欠点を有する。
また、（２）のアンモニア存在下、イミノジアセトニト
リルを接触水素化する方法でも、特許記載の反応条件を
用いてもピペラジン合成時にジエチレントリアミンが３
０％程度得られるにすぎないことに加えて、水素圧力が
２１０〜３５０Ｋｇ／ｃｆｆｌ（３０００〜５０００ρ
ｓｉｇ）と非常に高圧のため、高圧ガス調達に問題を有
する。
リルを接触水素化する方法でも、特許記載の反応条件を
用いてもピペラジン合成時にジエチレントリアミンが３
０％程度得られるにすぎないことに加えて、水素圧力が
２１０〜３５０Ｋｇ／ｃｆｆｌ（３０００〜５０００ρ
ｓｉｇ）と非常に高圧のため、高圧ガス調達に問題を有
する。
このように、従来技術で非環状ポリエチレンポリアミン
を高収率で、しかも安価に製造することは不可能であっ
た。
を高収率で、しかも安価に製造することは不可能であっ
た。
（問題を解決するための手段）
発明者らは、このような従来技術の問題点を解決するた
めに、鋭意研究した結果、イミノジアセトニトリルの接
触水素化においてアンモニア存在下、アルカリ展開した
ラネーニッケル触媒またはラネーコバルト触媒を用いて
、温度１２５〜２５０℃、水素圧力がｌＯ〜２００Ｋｇ
／ｃｍ２で反応させることによって、ピペラジン生成を
極めて少量に抑え、ジエチレントリアミンおよびトリエ
チレンテトラミン等の非環状ポリエチレンポリアミンを
高収率で且つ安価に製造する方法を見出し、さらに研究
を重ねて本発明を完成した。
めに、鋭意研究した結果、イミノジアセトニトリルの接
触水素化においてアンモニア存在下、アルカリ展開した
ラネーニッケル触媒またはラネーコバルト触媒を用いて
、温度１２５〜２５０℃、水素圧力がｌＯ〜２００Ｋｇ
／ｃｍ２で反応させることによって、ピペラジン生成を
極めて少量に抑え、ジエチレントリアミンおよびトリエ
チレンテトラミン等の非環状ポリエチレンポリアミンを
高収率で且つ安価に製造する方法を見出し、さらに研究
を重ねて本発明を完成した。
すなわち、本発明は、イミノジアセトニトリルをアンモ
ニア存在下、ニッケル系触媒またはコバルト系触媒を用
いて、温度１２５〜２５０℃、水素圧力ｌＯ〜２００Ｋ
ｇ／ｃ＋＋１で接触水素化することを特徴とする非環状
ポリエチレンポリアミンの製造方法である。
ニア存在下、ニッケル系触媒またはコバルト系触媒を用
いて、温度１２５〜２５０℃、水素圧力ｌＯ〜２００Ｋ
ｇ／ｃ＋＋１で接触水素化することを特徴とする非環状
ポリエチレンポリアミンの製造方法である。
以下、本発明の方法を更に詳細に説明する。
本発明の方法に用いられるイミノジアセトニトリルはへ
キサメチレンテトラミンとシアン化水素を酸性溶媒下で
反応させることによって容易に製造される （Ｕ、Ｓ
ＦＡＴ ３，４１２，１３７）。
キサメチレンテトラミンとシアン化水素を酸性溶媒下で
反応させることによって容易に製造される （Ｕ、Ｓ
ＦＡＴ ３，４１２，１３７）。
本発明の方法に用いられるラネーニッケル触媒またはラ
ネーコバルト触媒は常法に従い、ラネーニッケル合金粉
末またはラネーコバルト合金粉末をアルカリ水溶液で展
開して、水洗したものを使用する。
ネーコバルト触媒は常法に従い、ラネーニッケル合金粉
末またはラネーコバルト合金粉末をアルカリ水溶液で展
開して、水洗したものを使用する。
また、本発明の方法で用いられる反応溶媒は、好適には
アルコールまたはエーテルであるが、アルコールとして
は、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−
プロピルアルコール、イソプロピルアルコールなどの低
級脂肪アルコール、また、エーテルとしては、例えばジ
メチルエーテル、メチルエーテル、ジエチルエーテル、
ジプロピルエーテルなどの脂肪族炭化水素エーテルまた
はジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル
が挙げられる。
アルコールまたはエーテルであるが、アルコールとして
は、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−
プロピルアルコール、イソプロピルアルコールなどの低
級脂肪アルコール、また、エーテルとしては、例えばジ
メチルエーテル、メチルエーテル、ジエチルエーテル、
ジプロピルエーテルなどの脂肪族炭化水素エーテルまた
はジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル
が挙げられる。
反応溶媒の使用量については特に限定されないが、例え
ば、通常、好ましくはイミノジアセトニトリル１重量部
に対し、１〜３０重量部用いる。
ば、通常、好ましくはイミノジアセトニトリル１重量部
に対し、１〜３０重量部用いる。
本発明の方法に用いられるアンモニアは、２級アミンま
たは３級アミンの副生を防ぐために用いるが、その使用
量としては、イミノジアセトニトリル１モルに対し、０
．１〜３０モル程度用いるのが好ましい。
たは３級アミンの副生を防ぐために用いるが、その使用
量としては、イミノジアセトニトリル１モルに対し、０
．１〜３０モル程度用いるのが好ましい。
本発明の方法における接触水素化の好ましい実施態様は
次の通りである。
次の通りである。
まず、イミノジアセトニトリル、ラネーニッケル触媒ま
たはラネーコバルト触媒および反応溶媒を、例えば、電
磁攪拌機付オートクレーブのような反応器に仕込み、系
内を窒素で十分置換した後、液体アンモニアを注入する
。しかる後、昇温し水素ガスを導入し、温度１２５〜２
５０ ’Ｃ１好ましくは１３０〜１８０℃、水素圧力１
０〜２００Ｋｇ／ｃａｌで０．５〜１５時間攪拌下反応
させればよい。
たはラネーコバルト触媒および反応溶媒を、例えば、電
磁攪拌機付オートクレーブのような反応器に仕込み、系
内を窒素で十分置換した後、液体アンモニアを注入する
。しかる後、昇温し水素ガスを導入し、温度１２５〜２
５０ ’Ｃ１好ましくは１３０〜１８０℃、水素圧力１
０〜２００Ｋｇ／ｃａｌで０．５〜１５時間攪拌下反応
させればよい。
反応終了後、反応液からの非環状ポリエチレンポリアミ
ンの分離は、例えば、反応液を室温に冷却し、触媒を濾
別した後、濾液を減圧蒸留することによって行い、非環
状ポリエチレンポリアミンを得る０例えば、圧力１〜２
０ＩＩＩＩＩＨｇにおいて留出温度９７〜１１３℃の範
囲でジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラミ
ンなどが無色透明の粘稠な液体留分として得られる。
ンの分離は、例えば、反応液を室温に冷却し、触媒を濾
別した後、濾液を減圧蒸留することによって行い、非環
状ポリエチレンポリアミンを得る０例えば、圧力１〜２
０ＩＩＩＩＩＨｇにおいて留出温度９７〜１１３℃の範
囲でジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラミ
ンなどが無色透明の粘稠な液体留分として得られる。
本発明は回分式あるいは連続式のいずれの方式でも実施
可能である。
可能である。
（作用および効果）
本発明の方法における接触水素化の反応温度は１２５〜
２５０℃、好ましくは１３０〜１８０℃である。
２５０℃、好ましくは１３０〜１８０℃である。
本発明者等の研究によれば、イミノジアセトニトリルを
アンモニア存在下、ラネーニッケル触媒を用いて接触水
素化を行う場合に、反応温度が１２５℃以下では１１．
ｓ、ＦＡＴ、 ２，８０９，１９６に見られるようにピ
ペラジン生成が多いため、非環状ポリエチレンポリアミ
ンがジエチレントリアミンとして２１％の収率でしか得
られなかった。他方、反応温度が。
アンモニア存在下、ラネーニッケル触媒を用いて接触水
素化を行う場合に、反応温度が１２５℃以下では１１．
ｓ、ＦＡＴ、 ２，８０９，１９６に見られるようにピ
ペラジン生成が多いため、非環状ポリエチレンポリアミ
ンがジエチレントリアミンとして２１％の収率でしか得
られなかった。他方、反応温度が。
１２５℃以上では非環状ポリエチレンポリアミンの生成
にとって非常に有利となり、水素圧力が低い条件下で、
且つジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラミ
ン等の非環状ポリエチレンポリアミンが約７０％以上の
高収率で得られる。
にとって非常に有利となり、水素圧力が低い条件下で、
且つジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラミ
ン等の非環状ポリエチレンポリアミンが約７０％以上の
高収率で得られる。
したがって、本発明の非環状ポリエチレンポリアミンの
製造方法は、まず接触水素化するための触媒を非常に容
易に調整できること、そのうえ、ラネーニッケル触媒ま
たはラネーコバルト触媒を有機酸処理することなしに使
用できること、又ピペラジンなどの環状アミンを極めて
少量に抑制し、目的の非環状ポリエチレンポリアミンを
高収率でしかも安価に得ることができるので、極めて経
済的な方法である。
製造方法は、まず接触水素化するための触媒を非常に容
易に調整できること、そのうえ、ラネーニッケル触媒ま
たはラネーコバルト触媒を有機酸処理することなしに使
用できること、又ピペラジンなどの環状アミンを極めて
少量に抑制し、目的の非環状ポリエチレンポリアミンを
高収率でしかも安価に得ることができるので、極めて経
済的な方法である。
（実施例）
以下、実施例、比較例により本発明を具体的に説明する
。
。
実施例１
問７１ 機付１ｒオートクレーブにイミノジアセトニト
リル２４．２３ｇ（０，２５モル）、市販のＣｏ−ＡＩ
（５０：５０重足比）粉末をアルカリ水溶液で展開して
、上澄液が中性〜弱アルカリ性になるまで水洗したもの
を、１．４−ジオキサンで洗浄したラネーコバルト触媒
１０．０ ｇおよび１．４−ジオキサン２００．Ｏｇを
仕込んだ後、系内を窒素置換し、液体アンモニア４７．
６ ｇ（２，８モル）を圧入したやその後、水素圧力１
２０〜１３０Ｋｇ／ｃｄ、温度１４０℃にて、撹拌下３
時間反応を行わせた。
リル２４．２３ｇ（０，２５モル）、市販のＣｏ−ＡＩ
（５０：５０重足比）粉末をアルカリ水溶液で展開して
、上澄液が中性〜弱アルカリ性になるまで水洗したもの
を、１．４−ジオキサンで洗浄したラネーコバルト触媒
１０．０ ｇおよび１．４−ジオキサン２００．Ｏｇを
仕込んだ後、系内を窒素置換し、液体アンモニア４７．
６ ｇ（２，８モル）を圧入したやその後、水素圧力１
２０〜１３０Ｋｇ／ｃｄ、温度１４０℃にて、撹拌下３
時間反応を行わせた。
反応終了後、反応液を冷却し、触媒を濾別した後濾液を
ガスクロマトグラフィーによって分析した結果、ジエチ
レントリアミン収率６７．４モル％、トリエチレンテト
ラミン収率１３．８モル％、ピペラジン収率３．１モル
％を得た。従って、非環状ポリエチレンポリアミン収率
は８１．２モル％である。
ガスクロマトグラフィーによって分析した結果、ジエチ
レントリアミン収率６７．４モル％、トリエチレンテト
ラミン収率１３．８モル％、ピペラジン収率３．１モル
％を得た。従って、非環状ポリエチレンポリアミン収率
は８１．２モル％である。
実施例２〜３
実施例１と同じ装置と同様な方法で、同様のラネーコバ
ルト触媒を用いて、温度及び水素圧力を表１に示す条件
で反応を行った。結果は表１のとうりである。
ルト触媒を用いて、温度及び水素圧力を表１に示す条件
で反応を行った。結果は表１のとうりである。
実施例４〜５
実施例１と同し装置と同様な方法で、市販のＮ１−ＡＩ
（５０：５０重量比）の粉末をアルカリ展開して、上澄
液が中性〜弱アルカリ性になるまで水洗したものを、１
．４−ジオキサンで洗浄したラネーニッケル触媒を用い
て、表１に示す条件で反応を行った、結果は表１の通り
である。
（５０：５０重量比）の粉末をアルカリ展開して、上澄
液が中性〜弱アルカリ性になるまで水洗したものを、１
．４−ジオキサンで洗浄したラネーニッケル触媒を用い
て、表１に示す条件で反応を行った、結果は表１の通り
である。
比較例１
実施例４と回し装置と同様な方法で、表１に示す条件で
反応を行った。結果は表１のとうりである。
反応を行った。結果は表１のとうりである。
（以下、余白）
手続争甫正書（自発）
昭和６２年３月３０日
Claims (2)
- （１）イミノジアセトニトリルをアンモニア存在下、ニ
ッケル系触媒またはコバルト系触媒を用いて、温度１２
５〜２５０℃、水素圧力１０〜２００Ｋｇ／ｃｍ＾２で
接触水素化することを特徴とする非環状ポリエチレンポ
リアミンの製造方法。 - （２）ニッケル系触媒またはコバルト系触媒がラネーニ
ッケル触媒またはラネーコバルト触媒である特許請求の
範囲第１項記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61027993A JPH0621118B2 (ja) | 1986-02-13 | 1986-02-13 | ポリエチレンポリアミンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61027993A JPH0621118B2 (ja) | 1986-02-13 | 1986-02-13 | ポリエチレンポリアミンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62201848A true JPS62201848A (ja) | 1987-09-05 |
| JPH0621118B2 JPH0621118B2 (ja) | 1994-03-23 |
Family
ID=12236346
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61027993A Expired - Lifetime JPH0621118B2 (ja) | 1986-02-13 | 1986-02-13 | ポリエチレンポリアミンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0621118B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5097072A (en) * | 1990-02-05 | 1992-03-17 | W.R. Grace & Co.-Conn. | Preparation of polyamines |
| JP2010520171A (ja) * | 2007-03-01 | 2010-06-10 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | エチレンアミンの製造方法 |
| JP2010520167A (ja) * | 2007-03-01 | 2010-06-10 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 原料ａａｎからのエチレンアミンの製造方法 |
| JP2010520175A (ja) * | 2007-03-01 | 2010-06-10 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | エチレンジアミンの製造方法 |
| CN104130137A (zh) * | 2014-07-08 | 2014-11-05 | 重庆海洲化学品有限公司 | 一种二乙撑三胺的制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2605263A (en) | 1949-12-16 | 1952-07-29 | Rohm & Haas | Preparation of piperazine |
-
1986
- 1986-02-13 JP JP61027993A patent/JPH0621118B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5097072A (en) * | 1990-02-05 | 1992-03-17 | W.R. Grace & Co.-Conn. | Preparation of polyamines |
| JP2010520171A (ja) * | 2007-03-01 | 2010-06-10 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | エチレンアミンの製造方法 |
| JP2010520167A (ja) * | 2007-03-01 | 2010-06-10 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 原料ａａｎからのエチレンアミンの製造方法 |
| JP2010520175A (ja) * | 2007-03-01 | 2010-06-10 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | エチレンジアミンの製造方法 |
| CN104130137A (zh) * | 2014-07-08 | 2014-11-05 | 重庆海洲化学品有限公司 | 一种二乙撑三胺的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0621118B2 (ja) | 1994-03-23 |
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