JPS60169448A - 主として非環状ポリアルキレンポリアミンの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリアルキレンポリアミン、特に非環状、ｓ
リアルキレンポリアミンの製法に関する。

（従来の技術） 低分子量ポリエチレンｄ？　ＩＪアミンは、腐蝕抑制剤
、織物柔軟剤、潤滑油添加剤、殺カビ剤および其他等の
ような広汎な種類の用途で使用される。

ポリエチレンポリアミンを使用するＫも拘わらず、通常
ポリエチレンポリアミンは、過剰アンモニアとエチレン
ジアミンの反応によって製造されるエチレンジアミンの
副生物としてしか得られない。

それらのポリアミンがエチレンジアミン製法の副生物で
あるから、有効なポリエチレンポリアミンの供給および
品質はしばしば変動する可能性がある。一般に、環状ポ
リエチレンポリアミン、たとえば、ビイ２ジ／、アミノ
エテルピー！：２ジン等の高い出来高は、ジエチレント
リアミン、トリエチレントリアミンおよび市販上好まし
い高４級同族体のような非環状ポリアミンであるけれど
、つくられる。さらに、塩化ナトリウムが多量に副生物
としてつくられるから、塩化ナトリウムから生成物の分
離およびこの腐蝕性無機塩の取扱いおよび処理は特別の
処置を必要とする。

先行技術は、こｎらの欠陥を克服しかつポリエチレンポ
リアミンへの制御可能な有効ルートを設ける各種の努力
を開示している。

米国特許第３．７１４，２５９号は、水素および水素添
加触媒存在下エチレンジアミン化合物とエタノールアミ
ンを接触させることによる線状ポリエチレンアミンの製
法を開示している。水素添加触媒の例な、銅およびクロ
ミウム成分を含むニッケルでおる。かなりの量の水が、
すなわち、組合わせた出発エチレンジアミンおよびモノ
エタノールアミンに基づいたδ〜印重量％が供給原料で
含まれている。

米国特許第３，７６６．１８４号は、水素の存在下金属
触媒鉄およびニッケルおよび／あるいはコバルトによる
モノエタノールアミンの還元性アミノ化を開示している
。

米国特許第４，０３６，８８１号は、酸性金属ホスフェ
ート、燐酸化合物および無水物およびホスフェートエス
テルから成る群から選択さｎる含燐物質の存在下アルキ
レンアミン化合物とアルカノールアミンを反応させるこ
とくよるポリアルキレンポリアミンの製法を開示してい
る。

米国特許第４．０４４．０５３号は、アルキレンアミン
化合物が過剰量で存在しかつジオールがアルカノールア
ミンの代夛に使用されていることを除いて特許ｇ　４，
０４４，８８１号に若干数似している。

米国特許第４，３１４，０８３号は、窒素あるいは硫黄
含有物質の塩あるいは対応する酸の存在下アルキレンア
ミン化合物とアルカノールアミンを反応させることによ
る主として非環状ポリアルキレンを選択的につくる方法
を開示してへる。

米国特許第１，３２４，９１７号は、千ノエタノールア
ミンのようなアルカノールアミンとエチレンジアミンの
ようなアルキレンアミンのアルキル化によるポリエチレ
ンポリアミンの製造に対する触媒としてホスホン酸官能
価を含んでいるイオン交換樹脂を開示している。

さらに、米国特許第４　、４０５　、７８４号は、酸触
媒有機縮合反応、たとえば、トリエチレンジアミンへの
ヒドロキシエチルピペラジンの転換に対する触媒として
ストロ／チウムジオルトホスフェートを開示している。

この先行技術が非環状ポリアミン生成物に対する秀れた
選択性を示さないけれども、通常これらの選択性の達成
は、モル過剰のアルキレンアミンとモル不足のアルカノ
−ルアタンの反応を要する。

逆に、もしモル過剰のアルカノールアミンがモル不足の
アルキレンアミンと反応させられる場合、非環状ポリア
ミンに対する選択性は低く、一般に５０１Ｌ量チより少
ない。

（発明が解決しようとする問題点） 従って、この先行技術の欠陥は、主として非環状ポリア
ミンを発生させるためエチレンジアミンのような過剰ア
ルキレンアミンの要求である。高級非環状ポリアミンが
アルカノールアミンによるアルキレンアミンの逐次アル
キル化によって生成されるから、過剰アルキレンアミン
の包含は反応を稀釈し、若干の欠陥ｔ−課する。たとえ
ば、ポリアミンミ産の特定の水準を得るため、その供給
および反応器装置は、過剰アルキレンアミンが含まれて
いない場合よシも大きい容ｔをも次ねばならない。加う
るに、生成物分離および純化に対する装置は、稀釈剤が
含まｎない場合よシ過剰アルキレンジアミンを除去しか
つ再循させるため大きくしなければならない。

先行技術・のホスフェート触媒は、反応混合物における
それら触媒の溶解性が加工選択を限定するという欠陥に
悩まれた。なぜならば可溶性触媒が光項床反応器のよう
な反応帯域で容易に局在化することができず、従って生
成物単離および回収を複雑にし、反応流出液からその触
媒を分離しかつ反応帯域へ再循環させねばならぬからで
ある。

事実上液相で反応混合物を維持するのに十分な圧力下ア
ルカノールアミン化合物とアルキレンアミン化合物との
間で反応させるため十分な温度で触媒的に有効量のＩＩ
Ａ族あるいはｍＢ族族金属酸性ホスフェ−基塩存在下好
ましくは３：１ないし１：５．％に１以下であるアルカ
ノールアミン：アルキレ／アミンのモル比でアルカノー
ルアミン化合物とアルキレンアミン化合物を反応させる
ことによって直接非環状、あるいは線状および枝分れし
た。ポリアルキレンポリアミンが秀ｎた収率で生成され
ることが判明した。

（発明の効果） 本発明の長所として、この方法は、主として非環状ポリ
アルキレンポリアミンを生成しまた第１実施例ではこの
ようにするためモル不足のアルカノールアミンとモル過
剰のアルキレンアミンを反応させることを必要としない
。主として非環状ポリアルキレンポリアミンは、全ポリ
アミン生成物で線状および枝分れポリアルキレンポリア
ミンの約父重ｉｉｓより大きいことを意味する。

広い範囲の非環状ポリアミンは、供給において不活性稀
釈剤あるいは過剰アルキレンアミンを含みかつ反応主成
物からそれを除去することの必要なくつくらｎる。

別の長所としてＩＩＡ族およびｍＢＢ金属酸性ホスフェ
ートの触媒としての使用は、化学量論的量の無機塩の副
生量と会合される問題を回避する。

さらに、多数のＩＡ族酸性ホスフェートに対照的に、ｕ
ＡおよびｍＢＢ金属酸性ホスフェートは、その反応媒体
で不溶性である。従って、この方法の操作に対する条件
の下、ｕＡおよびｍＢＢ属酸性ホスフェートは、固定床
おるいは連続攪拌タンク反応器で容易に局在化される不
溶性固体である。

従って、特に連続法におけるポリアミン生成物の単離は
容易に完遂さする。

（問題を解決するための手段） 本発明は、主として非環状ポリアルキレン、特にジエチ
レンポリアミンおよび高級同族体のような線状および枝
分れポリエチレンポリアミンを合成する方法に関する。

この方法において一次あるいは二次ヒドロキシ部分およ
び一次アミノ基をもクアルカノールアミンに、２つのア
ミン基および、好ましくは、エチレンジアミンのような
枝分れしないアルキレン部分をもつアルキレンアミンと
反応される。好ましくはこのアルカノールアミンは枝分
れしないアルキレン部分をもっている。

この方法を実施するのに使用されるアルカノールアミン
化合物は、下記の一般式によって示される化合物を含み
、 ここにＲが水素あるいは低級アルキル（Ｃ１Ｃ４）基で
あり、Ｒ′が水素あるいはアルキル（（４−Ｃｇａ　）
であり、Ｘが数２ないし６でめシ、およびｙが数０ない
し３である。適当なアルキル基の例は、メチル、エテル
および１チルのような低級（Ｃ１−０４）アルキル、お
よびオクチル、デシルおよびオクタデシルのような高級
アルキルである。メチルは好ましい低級アルキル基であ
る。しかしながら、ＲおよびＲ′が水素であるのが好ま
しい。従ってアルカノールアミンは、−次アミン基金含
むだろう。

使用することができるアルカノールアミン化合物の例は
、エタノールアミン、異性プロパツールアミン、Ｎ−（
２−アミノエテル）エタノールアミン、Ｎ−メチルエタ
ノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ
、Ｎ、Ｎ’−トリメチルアミノエテルエタノールアミン
尋である。

この方法を実施するのに使用することのできるアルキレ
ンアミン反応体は、下記の一般式によって表わされる。

すなわち ここにＲが水素あるいは低級アルキル（ＣＩ　Ｃ４）基
であり、Ｒ′が水素あるいはアルキル（Ｃ１−Ｃ□）基
であシ　ｘ／が数２ないし６であシまたｙ′が数１ない
し４である。適当なアルキル基の例は、メチル、エチル
およびブチルのような低級（Ｃ１−０４）アルキル、お
よびオクチル、デシルおよびオクタデシルのような高級
アルキルである。ＲおよびＲ′が水素にするのが好まし
い。好ましい低級アルキル基はメチルである。この反応
に適しているアルキレンアミン化合物の例は、】、３−
プロピレンジアミン、Ｎ−メチルプロピレンジアミン、
１．２−プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、
Ｎ、Ｎ、Ｎ’−トリメチルジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラミンの非環状異性体、テトラエチレンペ
ンタミンの非環状異性体、Ｎ−メチルエチレンジアミン
、Ｎ、Ｎ−ジメチルエチレンジアミンおよび好ましいア
ルキレンアミン化合物であるエチレンジアミンから成る
。

アルカノールアミンおよびアルキレンアミ／の反応によ
って生成される非環状ポリアルキレンポリアミンは、下
記の一般式によって表わすことができる。すなわち、 ここにＲが水素あるいは低級アルキル（Ｃ１−Ｃ４）基
であシ、Ｒ′が水素あるいはアルキル（Ｃ１−Ｃ１Ｉｓ
　）基、好ましくはメチル基であシ、Ｘが数２ないし６
であシ、ｙが数２ないし７であり、ＩがＹの所定の値に
対して変化してもよい。生成される非環状ポリアルキレ
ンポリアミンの例は、ジプロピレントリアミン、トリブ
チレンテトラミン、ジ（２−メチルエチレン）トリアミ
ン、トリ（２−メチルエチレン）テトツミン、Ｎ−（２
−アミノエチル）−Ｚ、ａ−プロピレンジアミン、ジエ
チレントリアミン、およびトリエチレンテトラミンおよ
びテトラエテレンインタミンの非環状異性体を含んでい
る。

本発明の第１実施例は、 （ハ））アルカノールアミン化合物およびポリアルキレ
ンポリアミンを含む反応生成物流をつくるため事実上液
相で反応混合物を維持するに十分な圧力下、アルカノー
ルアミン化合物とアルキレンアミン化合物との間で反応
を行なわせるに十分な温度で触媒的に有効量のＩＩＡ族
あるいはｍＢ族の金属酸性ホスフェートを含む反応帯域
に対し事実上アルキレンアミン化合物およびアルカノ−
ルアぐン化合物から成る装入材料を添加しおよびＣｂ）
　反応帯域から生成物流を取り出しまたポリアルキレン
ポリアミン流および反応帯域に対し再循環させるアルカ
ノールアミン化合物およびアルキレンアミン化合物を設
けるように生成物流を分離する、 ことによって主として非環状ポリアルキレンポリアミン
をつくる連続法から成る。

本発明は、主として非環状ポリアルキレンポリアミンを
つくる連続法の反応帯域に対する供給量でアルキレンア
ミン化合物の量を相当に減少する方法とも見なすことが
でき、この連続法がポリアミン、アルカノールアミン化
合物およびアルキレンアミン化合物から成る生成物流を
生ぜしめるため触媒を含む反応帯域に対してアルカノー
ルアミン化合物およびアルキレンアミン化合物を含む供
給量を連続的に添加し、生成物流から所望ポリアミンを
分離しかつ反応帯域に対レアルカノールアミン化合物お
よびアルキレンアミン化合物を再循環させることの諸段
隔から成る。本発明の方法は、（＆）　触媒として触媒
的に有効量の［［Ａ族あるいはｍＢ族金属酸性ホスフェ
ートを使用し、かつ（ｂ）　大体において液相として反
応混合物を維持するのに十分な圧力下反応を行なう、 ことから成る。

本発明の方法を実施するのに適している触媒は、［［Ａ
族およびＩＩＩＢ族金属ホスフェート、モノヒドログン
ホスフエート、シヒドログンホス７エートおよびそれら
の混合物を含むＩＩＡ族およびｍＢ族金属酸性ホスフェ
ートである。以下に説明される触媒製法の意図が特定の
ｕＡ族あるいはｍＢ族モノヒドログンホス７エートある
いはジヒドログンホス７エートを明確に準備すべきもの
でるる一方、この触媒組成が製法条件に複雑に従属する
ため上述の型式のＩＩＡ族あるいはｍＢ族金属ホスフェ
ートの混合物が得られるかも知れない。それにも拘わら
ず、本発明の［［Ａ族あるいはｍＢ族金属酸性ホスフェ
ート触媒は、金属ホスフェート、モノヒドログンホスフ
エート、ジヒドログンホスフエートあるいはそれらの混
合物から成シ、ＩＩＡ族および■Ｂ族金属のモノヒドロ
ダンおよびジヒドロダン触媒は、独立にあるいは組合わ
せて比較同に純粋な形状で得られるならば、好ましい触
媒となるだろう。

ＩＩＡ族金属は、ベリリウム、マグネシウム、カルシウ
ム、ストロンチウムおよびバリウムを含んでいる。

１［［Ｂ族金属は、スカンジウム、イツトリウム、ラン
タンおよび原子番号５７〜７１ｔ−もつ稀土類ランタニ
ド金属および原子番号８９〜９２ヲもつ稀土類アクチニ
ドを含んでいる。

非環状ポリアルキレンポリアミンの製造に対して好まし
い触媒は、ｕＩＢ族酸性金属ホスフェート、好ましくは
スカンジウム、ランタン、セリウム、サマリウム、ユー
ロピウム、ウリラム、エルビウム、イッテルビウム、イ
ツトリウム、ルテチウム、トリウム、ネオジム、プラセ
オジウム、ジスプロシウムおよびガドリニウムのモノヒ
ドログンホスフエートおよびジヒドログンホスフェート
を含んでいる。

それらの酸性ホスフェート触媒は、単独あるいは組合わ
せてポリアミンの製造に使用してもよい。

予期されるように、よシ触媒的に活性であシがっ非環状
ポリアルキレンポリアミンへ相当な転化を行なうものを
使用するのが有利である。上記好まＬい触媒化合物は、
ランタンモノヒドログンホスフエート、ランタンジヒド
四ダンホスフェート、ランタンホスフェート、プラセオ
ジウムモノヒドログンホスフエート、プラセオジウムジ
ヒドグンホスフエート、プラセオジウムホスフェート、
ネオジムモノヒドログンホス７エート、ネオジムジヒド
ログンホスフェート、ネオジムホスフェートおよびそれ
ら、の混合物を含んでいる。

この反応で使用されるＩＩＡ族およびｍＢ族金属のヒド
ログンホスフエート塩の量は、触媒の反応性および問題
の反応体の反応性に関係して広汎に変更することができ
る。触媒的に有効量の材料が使用され、換言すわば、使
用される温度および圧力でポリアルキレンポリアミンを
生ずるようにアルカノールアミンとアルキレンアミンと
の間で反応を発生させる量である。通常そうであるけれ
ども触媒作用を行カうように使用される量は、この反応
混合物で存在するアルカノールアミンおよびアルキレン
アミンに基づい友釣０．１ないし５重量％、好ましくは
約１ないし１０重量％の範囲である。

この範囲内であるけれども、触媒の水準は実験的でＬｊ
）かつ所望の生成物率に関係して調節される。

ポリアルキレンポリアミンの製法で鉱、反応は、温度約
２００℃ないし約４００℃で維持され、好ましくは特に
モノエタノールアミンとエチレンジアミンとの反応にお
いて過剰水準の高分子生成物を発生することなく、ポリ
アミン生産の実際の速度を得るため２４０℃と３５０℃
との間で行なわれる。この反応を行なうための圧力は、
比較的高い圧力を使用できるけれども大体において液相
でこの反応を維持するのに十分である自己発生の圧力で
ある。

パッチ法でこの反応を行うことができるけれども、これ
らの反応は、連続法、次とえば、連続攪拌タンク反応器
あるいは充填床反応器の操作によることもできる。この
反応は、所望の転換が得られあるいはこの反応が完了さ
れるまで進行させるようにする。通常この反応μ、バッ
チ法で約０．１〜５時間内あるいはポリアミン生産の実
際水準に対する連続法で滞留時間０．２５〜４時間内に
行なわれる。バッチあるいは連続法にとって、反応圧力
は、液相で反応混合物のかな夛の量を維持するため、十
分高く、好ましくは少なくとも１００　ｐｓｉｇ。

にしなければならない。アルカノールアミンおよびアル
キレンアミンに基づいた空間速度０．２〜２．５７ｈｒ
は、連続操業に対して提案される。好ましい反応時間お
よび触媒水準は、触媒反応性に関係しかつ実験的に調節
さｎる。このようにして、例えば、比較的に低い触媒の
合体および一層短かい反応時間は、よシ反応性触媒での
ポリアミンの生産にとって好ましい。

一般に、本発明の方法の利益を得るため、アルカノール
アミン化合物に対するアルキレン化合物のモル比は、約
１：５ないし３：１また好ましくは約１：１．５ないし
１：４のように１よシも大きい。本発明の触媒の存在下
１よりも小さいアルカノールアミン対アルキレンアミン
のモル比の使用は、非環状生成物の高い選択性になシ、
反応の稀釈および回収および再循環によって過剰アルキ
レンアミン化合物を使用する欠陥を考慮しなければなら
ない。

エチレンジアミン（ＥＤＡ　）とモノエタノールアミン
（ＭＥＡ　）　’ｉ反応さぜるとき、そのモルが１：１
．５ないし１　：　４　（ＭＲＡ　：　ＥＤＡ）にする
のが好ましい。

この反応混合物からポリアルキレンポリアミンの回収は
、従来の技術によって遂行され、一般にこれらの技術が
蒸留を含んでいる。触媒材料として使用されるもののよ
うな、小倉の塩は、米国特許第３１７５５　、４４７号
で説明されているように、このポリアルキレンポリアミ
ン分離純化に対してしばしば添加される。

本発明の方法に使用される触媒は、所望金属酸性ホスフ
ェート塩の沈澱によってりくることができ、無機副王物
を除去するため洗浄し、乾燥する。

さらに乾燥触媒は、ポリアミン製造に作用する前に任意
に処理してもよい。この種の処理は、当業者に十分公知
であシかつ押出し、ペレット化、あるいはアルファアル
ミナのような不活性キャリヤと配合唆にすることから成
る。２つのランタン酸性ホスフェートの製法は、これら
の触媒がつくらｎる一般的手順を例示するものである。

（作　用） Ａ触媒 ランタンニトレートへキサヒドレ−１’　（１３０？。

０．３０モル）が攪拌しながら脱イオン水（１５０１７
）で溶解された。ジアンモニウムヒトログ／ホスフェー
ト（７９，２ｆ、　０．６０モル）が攪拌しながら脱イ
オン水（１４０１Ｌｔ）で溶解された。ジアンモニウム
ヒトログ／ホスフェート溶液を活発に攪拌するト共に、
ランタンニトレート沿液が５ないし１０秒の周期に亘っ
て第１部分で添加された。厚いつぶつぶした沈澱が直ち
に形成された。手動攪拌１０分後、濃厚なりリーム状懸
濁液が主じた。沈澱物を単離する真空濾過がそれらの溶
液の添加時間の１時半内に出発された。このＰ液の完全
分離は、沈澱物の極めて微細分割された性質の九めに５
ないし６時間を要した。庄するペースト状固体は、脱イ
オン水の３つの１００１１ｔ１部分で逐次洗浄された。

′洗浄後、この濾過ケークは、一定重量に対して（資）
ないしくイ）℃で乾燥され、ランタン酸性ホスフェート
（触媒Ａ）ｌ１３ｒｔ−生じた。

Ｂ触媒 １ｇ２ランタン酸性ホスフエート（触媒Ｂ）６Ｄｆを得
るため下記の溶液を使用して上述の手順を反復した。す
なわち、 脱イオン水３００ＩＬｌにアンモニアジヒドログンホス
７エート８６．２５　ｔ　（０，７５モル）。

脱イオン水１５０ｄにランタンニトレートへキサヒト２
−ト１０８．２５　ｆ　（０，２５モル）。

ｍＢＢ金属酸性ホスフェートの製法が濾過によってこの
触媒のグル状生成物単離に終るそれらの場合では、硅藻
セリカ１０ないし１５係の添加によってアンモニアホス
フェート溶液に対する助剤を容易にし、ＩＩＩＢ族金属
ニトレート溶液を添加する前にスラリ全形成させる。

２ンタン酸性ホスフエート触媒の製法に関して、−約２
〜３をもつ市販の濃縮ランタンニトレート溶液を水で稀
釈することによってランタンニトレート溶液をつくるの
が好ましい。そｎから稀釈溶液ハ、アンモニウムヒドロ
オキシドで用約７へ予じめ調節されている水性アンモニ
ウムホスフェート溶液へ添加される。この混合物の最終
−は、ランタン対ホスフェートのモル比が約１．３であ
る約６．５になるべきである。

稀土類金属ホスフェートの製法に対して米国特許第３　
、７５２　、８７８号をも参照され度し。

上述のランタン酸性ホスフェート触媒製法の目　（的は
、所望のｎＡおよびｍＢ族族金属モノヒドロノンるいは
ジヒドログンホス７エートｔりくる一般的手順を提供す
ることにある。しかしながら、ホスフェート含有材料は
、主として金属ホスフェート、金属モノヒドログンホス
フエート、金属ジヒドログンホス７エート、めるい蝶金
属モノおよびジζドｒンホスフエートの変動割合の混合
物および／あるいは金属ホスフェートと上述の金属酸性
ホスフェートの任意のものとの変動割合の混合物から成
るものが得らｎる。触媒組成のこのような変動は、試薬
の温度、濃度、試薬の化学量論、試験添加の速度および
程度、製法の虜、製法の持続時間、水洗の量および關、
触媒洗浄の持続時間、および触媒乾燥の持続時間および
温度のような製法条件に触媒組成が複雑に従属すること
から生ずることがアシ得る。とにかく、ランタン酸性ホ
スフェートに対して上述される一般的製法によシ得られ
るｆｆＡおよびＩｆｆＢ族金属酸性ホスフェートは、下
記の例のポリアミ＼ン生産に対して例示されるように触
媒上活性である。

この方法の性質を例示する下記の諸例扛、本発明の範囲
を限定するつもシではない。各例で杖その反応は、液相
で反応のかなシの部分を維持するのに十分である自己発
生圧力下攪拌される３００１１７のオートクープで指示
した反応温度および反応時間で行なわれた。この種の圧
力は、七ノエタノールアミン：エチレンジアミン供給比
および変換度に従って３００ないし８５０　ｐｇｉｇの
範囲であった。

簡単にするため得られる生成物は、しはしは下記の表で
省略される。化合物の略称は、下記の通りである。すな
わち ＰＩＰ　−ピペラジン ＡＲＰ　−アミノエチルビイ２ジン ＤＥＴＡ　−ジエチレントリアミン ＴＥＴＡ（ＮＣ）−トリエチレンナト２ミン（＃状異性
体ンＴＥＴＡ（Ｃ）　−トリエチレンナト２ミン（３Ｊ
ｌ状異性体）ＴＲＰＡ（ＮＣ）−ナト２エチレンペンタ
ミン（非環状異性体）ＩｒｍｐＡ（ｃ）−ナト２エチレ
ンペンタミ／（ＩＩ状異性体）ＨＶＹ（ＮＣ）−ペンタ
エチレンへキサミンおよび高級オリが／メリックポリエ
チレンポリアミン（非環状異性体）ＨＶＹ（Ｃ）−ペン
タエチレンへキサミンおよび高級オリゴノメリツクポリ
エテレンボリアミン（環状異性体）ＡＲＥＡ　−７ミノ
エテルエタノールアミン（実施例） 第１例 モノエタノールアミン（８０，９ｆ、　１．３３モル）
、エチレンジアミン（４５，Ｏｆ、０．７５モ・ル）、
およびストロンチウム酸性ホスフェート（２０，Ｏｆ。

０．１０　モルフの混合物が３００　ｍＪの不銹銅攪拌
オートクレーブに入れられた。モノエタノールアミンエ
チレンジアミンのモル比が１．８　：　１．０であって
、触媒合体がモノエタノールアミンおよびエチレンジア
ミンを基礎にして１５．８９重量％であった。この混合
物が２時間の間３００℃へ加熱され、この時間の間自己
発庄圧力４４０　ｐｓｉｇが発生した。この反応の間混
合物が２０００回転／分で攪拌された。ガスリキッドク
ロマトグラフィーによる冷却反応混合物の分析は、主と
して非環状ポリエチレンアミンの混合物に対するモノエ
タノールアミンおよびエチレンジアミンの相当な変換を
示した。追加の細部線、第１および第２表で記載される
。

第２〜２４例 一連のＩＩＡ族およびｍＢ族金属酸性ホスフェート触媒
人およびＢで上述の手順が反復された。

“金属酸性ホス７エートーＡ”と称される触媒は、ラン
タン酸性ホスフェート触媒人に対して上で例示さ扛る手
順によって対応する金属ニトレートおよびジアンモニウ
ムヒドログンホスフエートからつくられた。同様に、。

金属酸性ホスフェートー：　Ｂ″と称される触媒は、ラ
ンタン酸性ホスフェート触媒Ｂに対する手順によって対
応する金属ニトレートおよびアンモニウムジヒドログン
ホスフェートからつくられた。追加の実験的データおよ
び生成物分析は、第１および第２表で示される。

第　１　表 １．８／１．０　２５　５７　２８ ２−０／１．０　２２　５１　４０ １．８／１．０．　３０　５４　２８ １．８／１．０　４７　６６　１６ ２．５／１．０　４４　５５　２３ １．８／１．０　５６　５４　１７ １．８／１．０　６４　５４　１７ １．８／１．０　５２　５８　２４ １．８／１．０　４０　５７　２８ 第１表 続 ホスフェート−Ｂ １．８／１．０　４４　６２　１６ ３．０／１．０　４０　５１　３１ １．８／１．０　５１　６３　１７ １．８／１．０　４５　６２　１６ １．８／１．０　５５　６０　１２ １．８／１．０　７８　５５　１１ １．８／１．０　４５　６０　１４ １．８／１．０　５４　６１　９ １．８／１．０　３９　６０　１６ （第３９頁） ホスフェート−Ｂ ホスフェート−Ｂ １．８／１．０　４２　６１　１５ １．８／１．０　３６　６２　２０ １／２　４６　８８　６ １／４　５１　９５　３ １／２　３４　８１　１５ １／２　３９　８２　１４ ａ　モノエタノールアミンおよびエチレンジアミンに基
づいた。

ｂ　供給原料のモノエタノールアミン：エチレンジアミ
ンのモル比 Ｃ第２表で示さ扛る分析から誘導；すべての結果が最も
近い整数に丸められている。

ｄ　変化しないモノエタノールアミンおよびエチレンジ
アミンに基づいて。

ｅ　全ポリアミン庄成物の線状および枝分れポリエチレ
ンアミンの重量％。

ｆ　全ポリアミン尖成物のアミノエテルエタノールアミ
ンの重量係。

ｇ　触媒のランタンニセリウム：プ２セオジ、ウム：ネ
オジウムの重量比が８．４９　：　２．０５　：　１．
００　：２．９４である。

ｈ　全稀土類ヒドログンホス７エートに基づいて。

１ＪＸｚ表 １　７．０１　５．１４　３８．９９　１７．６４　３
．１７２　４．４１　３．２７　４４．３７　３．４２
　１．６７３　９．１２　４．９９　３４．５０　１６
．４６　３．５６４　４．５６　５．４７　３１．４３
　２６．０２　４．０８５　４．３８　７．２１　３０
．６９　１２．７０　６．０１６　４．２３　８．３３
　２７．８７　１２．３２　６．８１７　４．６６　７
．９５　２５．１０　１３．５３　８．１３８　４．５
３　６．５９　３０．８４　１４．８４　４．７３９　
３．７８　６．９８　３９．７７　１１．６０　３．３
９１０　４．７８　６．７２　３２．９６　１３．７７
　７．０８１１　４．３６　７．１８　３０．３７　１
１．１４　４．０２１２　４．４９　６．５８　３２．
７８　１４．０６　４．６２１３　４．９９　６．６５
　３３．５１　１３．１９　５．７３１４　４．９０　
６．８９　２６．７６　１３．２３　７．１３１５　５
．３０　８．４０　１８．０２　１５．２２　７．２１
１６　４．４８　７．９４　３１．０７　１３．４８　
７．３８１７　４．４５　７．３８　２７ＪＯ１２，７
３９，１１１８５，３０７，２５３１，８６１２，９９
６，３６１９５，１３７，４０３１，９６１４−１８７
，０９２０４，６５６，９８３５，１２１２，９７４，
４７２１４，２６１，９０６７，５９２０，０９０，０
２２１，４００，７７８ｇ、４４　６．１６　０．０２
３　２．５９　０．８６　７３．４９　７．５９　０．
０２４　２．６９　１．３１　７１．２７　１０．９１
　０．０生成物の重量％は供給原料なし、水分なし、重
量標準化ペースで表現される。

ＥＰＡ（ＮＣ）　ＴＩＣＰＡ（Ｃ）　Ｈｖｙ（Ｎｃ）　
ＨＶＹ（Ｃ）　ＡＢＢム０．００　０．００　０．００
　０．００　２Ｂ、０５３．２７　０．００　０．００
　０．００　３８．５７３．０２　０．００　０．００
　０．００　２８．２６８・２６　３・６７　０．００
　０．００　１５．７６１１．８５　４．２１　０．０
０　０．００　２２．９６９．５７　４．１３　４．０
９　５．１６　１７．４８１１．５３　５．２９　３．
６６　２．６６　１７．４９１０．６９　２．１５　１
．１０　０．４８　２４．０６５．１５　１．５６　０
−００　０．００　２７．７７１３．８０　３．２７　
２．０１　０．００　１５．６０９．５３　２．３０　
０．００　０．００　３１．１１１３．６８　４．６６
　２．５２　０．００　１６．６２１１．７５　３．９
５　３．５１　０．７４　１６．００１５．２５　６．
８５　５．２１　２．２３　１１．５５１６．９９　６
．６１　４．３６　７．１４　１０．７４１２．５５　
４．９１　３．２３　０．７９　１４．１７１４．５７
　７．２７　５．６２　２．４６　８．５１１１．４３
　４．１０　３．４３　０．８２　１６−４６１Ｌ２０
　４．００　３．２１　０．７４　１５．０８１２．１
２　２．１０　１．３９　０．００　２０．１７０．０
　０．０　０．０　０．０　６．１６０．０　０．０　
０．０　０．０　３．２３０．０　０．０　０．０　０
．０　１５．４７０．０　０．０　０．０　０．０　１
３．８１第５比較例 モノエタノールアミン（９１，５ｆ、　１．５０モル）
、エチレンジアミン（４５，Ｏｆ、　０．７５モル）、
およびｚｏｙホｘ７ｚ　−ト（４，８９％０．０４５　
モｈ）　（ｉｌ）混合物が３００−の不銹鋼オートクレ
ーブへ装入すれた。モノエタノールアミン：エチレンジ
アミンのモル比が２：１であり、触媒合体は、モノエタ
ノールアミンおよびエチレンジアミンに基づいてて３．
５２重量係であった。反応は、第１例の手順に従って２
時間３００℃で行なわれた。ガスリキッドクロマトグラ
フィーによる冷却反応混合物の分析は、主として環状ポ
リエチレンアミンの混合物が生成されていたことを示し
た（第３および第４表参照）。

！２６比較例 第５比較例の手順が１時間だけの反応で反復さｎた。ガ
スリキッドクロマトグラフィーによる冷却反応混合物の
分析は、主として環状ポリエチレンポリアミンの混合物
が生成されてい友ことを示した（第３および第４表参照
）。

第１比較例 比較的高水準のボロンホスフェート（モノエタノールア
ミンおよびエチレンジアミンに基づいて１２．５　？、
０．１１８２　；　９．１６重１ｋｑｂ）を包含して第
四比較例の手順を反復した。ガスリキッドクロマトグラ
フィーによる冷却反応混合物の分析は、主として環状ポ
リエチレンポリアミンの混合物が生成されていたことを
示した（第３および第４表参照几第測比較例 モノエタノールアミン（９０，９ｔ　、　１．３３モル
）、エチレンジアミン（４５，Ｏｆ、０．７５モル）、
およびジンジウムヒドログンホスフエート（１５，９ｆ
。

０．１１２モル）の混合物が３００　ｍＪの不銹銅攪拌
オートクレーブへ装入された。モノエタノールアきン；
エチレンジアミンのモル比がモノエタノールアミンおよ
びエチレンジアミンに基づいて１２．６３重量係でめっ
た。反応は、第１例の手順によシ２時間３００℃で行な
われた。ガスリキッドクロマトグラ　′フィーによる冷
却反応混合物の分析は、事実上ポリエチレンポリアミン
が生成されなかったことを示した（第３および第４狭参
照）。

第四比較例 モノエタノールアミン（４６，０ｇｍ　０．７５モル）
、エチレンジアミン（９２，０ｇｍ、１゜５３モル）、
およヒコロンホスフェート（モノエタノールアミンおよ
びエチレンジアミンに基づいて１２．０　ｇｍ　：　８
．７０重ｔ％）の混合物が３００Ｍの不銹鋼オートクレ
ーブへ装入された。モノエタノールアミン：エチレンジ
アミンのモル比が１＝２であった。反応は、８１例の手
順に従って２時間３００℃で行なわれた。

ガスリキッドクロマドグ２フイーによる冷却反応混合物
の分析は、主として環状ポリエチレンアミンの混合物が
生成されていたことを示した（第３および第４表参照）
。

第　３　表 ５　がロンホスフェート　３．５２　３００が　ボロン
ホスフェート　３．５２　３００２′７　ゾロンホスフ
ェート　９．１６　３００列　ジンジウムヒドロゲン　
１２．６３　３００ホスフエート ２９　がロンホスフェート　８．７０　３００２　２．
０／１．０　８０　３３ １　２．０／１．０　７２　４６ ２　２．０／１．０　９５　９　− ２　１．８７１．０’　１　１５ ２　１．０／２．０　９７　４４ ａ　モノエタノールアミンおよびエチレンジアミンに基
づいた◎ ｂ　供給原料のモノエタノールアミン：エチレンジアミ
ンのモル比。

Ｃ第４表で示さｆる分析から誘導；丁べての結果は最も
近い整数へ丸められている。

ｄ　変化しないモノエタノールアミンおよびエチレンジ
アミンに基づいた。

ｅ　全ポリアミン生成物の線状および枝分れポリエチレ
ンアミンの重量。

第　４　表 ２’）　１１．１９．１６．１１１４．２９１２−０６
２３．６１２６　４．１６　８．５５　１３．６９　１
１．３９　１５．６０２７１０．０８　１１．４８　３
．３８　０．８９　１８．６６２１’ｌ　２４．２４０
．００１５．１５０．００　０．００２９１６．４２２
１．１４２５．３７１１．１９１０．４５生成物の重量
％は供給原料なし、水分なし、重量標準ペースで表現さ
れている。

Ｎ、Ｄ：＝検出せず ＴＢｐＡＱ＋ｃ）　ＴＫＰＡ（Ｃ）　ＨＶＹ（ＮＣ）　
ＩＶＹ（ＮＣ）　ＡＲＥＡ５−４９　１０．５０　１．
５６　４．１２　１・ｏ６１４．８１　１３．８０　５
．６８　９．９０　２．４２１．３３　１４．４１　２
．９８　３６．４６　０．３４０−００　０．００　０
．００　０．００　６０．６０７−２１　８．２２　０
．００　０．００　Ｎ、Ｄ。

上記の＃表に記載されたデータから容易に理解できるよ
うに、反応時間、供給組成および反応温度の比較できる
条件下、Ｉ［［Ｂ族金属を合体する触媒は、ＩＩＡ族金
属に基づいた対応する触媒よりも非環状ポリアミンに対
する高いモノエタノールアミンおよびエチレンジアミン
の転化率を提供する。

第４．６〜８、ＩＯおよび１２〜２０例と第１および２
例を比較され度し、願に、「Ａ族金属を合体する触媒は
、先行技術触媒？口／ホスフェートおよびジンジウムヒ
ドログンホスフエート（第δ〜四比較例）よシ非環状ポ
リアミンに対する高いモノエタノールアミンおよびエチ
レンジアミンの転化率を提供する。

第３および４、および９および１０例は、一定の触媒合
体、反応時間および供給組成で反応時間を増加するにつ
れて、ポリアミンに対するモノエタノールアミンおよび
エチレンジアミンの転化率が増加することを証明する。

同時に、非環状ポリアミンに対する選択性が増加するの
に、アミノエチルエタノールアミンに対する選択性が減
少する。

高温時でアミノエチルエタノールアミンを犠牲にした非
環状ポリアミンの生産は、エチレンジアミンの分子間ア
ルキル化による非環状ポリアミンに対するアミノエテル
エタノールアミンの転化から生ずるかも知れない。

触媒合体の水準が一定の反応時間、滞留時間および供給
組成で増加されるから、第１４および１５例は、ポリア
ミンに対するエチレンジアミンおよびモノエタノールア
ミンの比較的高い転化率が得られていることを示してい
る。しかしながら、非環状ボリアきンに対する選択性が
若干減少する。

一定の反応温度、滞留時間および触媒水準で供給におい
てモノエタノールアミンに対するエチレンジアミンのモ
ル比が増加するにつれて、アミノエテルエタノールアミ
／ｌ−生成するモノエタノールアミンの自己縮合の速度
が減少し、また非環状ポリアミンに対する選択性が減少
する。（第４および５例参照）。比較的低い転化率、従
って非環状ポリアミンに対する比較的高い選択性を助け
る条件の下ですら、たとえば、比較的短かい滞留時間で
および比較的低い触媒合体によってアミンエチルエタノ
ールアミンに対する比較的高い選択性および非環状、＋
？　ジアミンの比較的低い生産は、供給におけるモノエ
タノールアミンの増加し次濃度から生ずる。従って第１
０および１１例は、非環状の生産にとってアルキレンア
ミンに対するアルカノールアミンのモル比が約３．５　
：　１であることを示唆する。

第２１〜２４例の示すところでは、非環状ポ１ノアミン
に対する最大選択性は、モノエタノールアミン：エチレ
ンジアミンのモル比が、たとえば、１：２〜ｌ二５であ
る場合、このモル比が１よりもノ」蔦さいモノエタノー
ルアミンおよびエチルジアミンの混合物から得られる。

本発明は、モノエタノールアミン：エチレンジアミンの
モル比が１：５〜３：１であるモノエタ／−ｈ７ミ７お
よびエチレンジアミンの混合物力λら主として非環状ポ
リエチレンポリアミンを製造する方法でおる。好ましく
は、モノエタノールアミン：エチレンジアミンのモル比
は、非環状ポ１Ｊアミンの最大生産高に対して１よシ小
さくなっている。しかしながら、主として非環状ポリア
ミン生成物は、モノエタノールアミン：エチレンジアミ
ンのモル比が１より大きい場合も得られるが、しかし約
３．５　：　１より小さい。

一層商業上望ましい非環状ポリアミンの生産に対する先
行技術の方法には若干の欠陥がある。還元性アミノ化は
、エチレンジアミンおよびモノエタノールアミンから少
量のトリエチレンテトラミンおよび高級ポリアミンしか
生成しないのみならず、また代表的に供給原料でかなシ
の量の水、たとえば、結合エチレンジアミンおよびモノ
エタノールアミンに基づいて５〜５０重量係ヲ包含して
操作されもする。先行技術の含燐触媒によってエチレン
ジアミンおよびモノエタノールアミンからの非環状、ｊ
ｔ　１７アミンの生産は、主として非環状生成物を得る
ためモル不足のモノエタノールアミンとモル過剰のエチ
レンジアミｙの反応を必要とする。

水あるい線過剰エチレンジアミｙの包含は、反応を稀釈
し、所定量のポリアミンを生成するに必要な設備のサイ
ズ全増加し、かつ生成物単離および純化ｔ？複雑にする
。

こｎに反して、本発明の好ましい方法は、主として非環
状ポリアミ７ｔ’Ｅ成するため若干の酸性ホスフェート
触媒の存在下モル過剰のモノエタノールアミンとモル不
足のエチルジアミ／の反応から成る。広範囲の非環状ポ
リアミンは、供給の不活性稀釈あるいは過剰エチルアミ
ンを含みかつ生成物からそれを除去する必要なくつくら
ｎる。

主として非環状ポリアルキレンポリアミン化合物會つく
るこの発明的方法は、広汎な各種の用途で包括的に使用
さｎる非環状ポリエチレンポリアミンの製法に適用でき
る。ポリエチレンポリアミンの有意な使用は、腐蝕抑制
剤、織物柔軟剤、潤滑油添加剤、ポリアミド樹脂の共重
合体、殺カビ剤、界面活性剤、エポキシ樹脂用硬化剤お
よびキレート化剤としてそれらの使用を含んでいる。

自発手続補正書 １、事件の表示 昭和５９年　特　許　願　第２７０５３７号２、発明の
名称 主として非環状ポリアルキレンポリアミンの製法３、補
正をする者 事件との関係　出願人　４１淋４−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　主として非環状ポリアルキレンポリアミンの製造方
   法において、事実上液相で反応混合物を維持するのに十
   分な圧力下アルカノールアミン化合物とアルキレンアミ
   ン化合物との間で反応を行なわせるのに十分な温度で触
   媒上有効貴のＴＴＡ族あるいはｍＢ族金属酸性ホスフェ
   ートの存在下２つのアミノ基をもつアルキレンアミン化
   合物とアミノ基および一次あるいは二次ヒドロキシ基を
   もつアルカノールアミン化合物を接触させることを特徴
   とする方法。 ２　アルカノールアミン：アルキレンアミンのモル比が
   約１＝５〜３：】であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。 ３　アルカノールアミン：アルキレンアミンのモル比が
   １よシ小さいことｆｔ＊徴とする特許請求の範囲第１項
   に記載の方法。 ４ＷｊＬ媒がｎＴＢ族金Ｓ酸性ホメ７エートであること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ５　ｍＢ族金属がスカンジウム、イツトリウム、ランタ
   ンあるいは原子番号５８〜７１をもつ稀土類ランタニ）
   ′漿素であることを特徴とする特許請求の　−範囲第４
   項に記載の方法。 ６　触媒がＴＩＩＢ族金属族金属モノヒドロメンホスフ
   ェートことを特徴とする特許請求の範囲第５項に記載の
   方法。 ７　触媒がストロンチウム、カルシウム、ランタン、イ
   ツトリウム、ネオジウム、セリウム、プラセオジウムあ
   るいはサマリウムのモノヒドロゲンホス７エート塩であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法
   。 ８　触媒がＴＩＩＢ族ジヒドロゲンホスフエートである
   ことを特徴とする特許請求の範囲第５項に記載の方法。 ９　触媒がランタン、プラセオジウム、トリウム、サマ
   リウム、ジスプｑジウムあるいはカドリニウムのジヒド
   ロゲンホスフエート塩であることを特徴とする特許請求
   の範囲第８項に記載の方法。 １０　温度が約２００°Ｃ〜４００℃でありまたアルカ
   ノールアミン対アルキレ／アミンのモル比が１：２〜１
   ：５であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記
   載の方法。 １１＠媒がランタン實性ホスフェートであることを特徴
   とする特許請求の範囲第１０項に記載の方法。 １２　Ｍ媒がアルカノールアミンおよびアルキレンアミ
   ンに基づいて０．１ないし５重量係存在することを特徴
   とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １３非環状ｄｆ　ＩＪキレンポリアミンの側法において
   、 （ａ）　下記の一般式の ここにＲが水素あるいは低級アルキル（Ｃ１−０４）基
   であシ、Ｘが数２ないし６であり、ｙが数Ｏないし３で
   ある一次アミン基および一次あるいは二次ヒドロキシル
   基をもつアルカノールアミン化合物、および下記の一般
   式の ここＫＲが水素あるいは低級アルキル（Ｃニー０４）基
   であシ、Ｘ′が数２ないし６であり、かつｙ′が数１な
   いし６である一次アミノ基をもつアルキレンアミンを接
   触し、 （ｂ）生ずる反応混合物から非環状ぼリアルキレン、ｔ
   ？　リアミンを回収する、 上記緒段階から成ることを特徴とする方法。 １４　触媒がスカンジウム、イツトリウム、ランタンお
   よび原子番号間ないし７１をもつ稀土類ランタニド原素
   から成る群から選ばれるｍＢ族金属の酸性ホスフェート
   塩であることを特徴とする特許請求の範囲第１３項に記
   載の方法。 １５　Ｒが水素あるいは低級アルキル（ＣＩＣ４）基で
   ６９、Ｘが２およびｙがＯないし３である場合アルカノ
   ールアミンがエタノールアミンであシ、またＲが水素あ
   るいは低級（Ｃｚ　−Ｃ４）基であり、７が２およびｙ
   ′が１ないし４である場合アルキレンアミンがエチレン
   アミンであることを特徴とする特許請求の範囲第１４項
   に記載の方法。 １６　アルカノールアミンがモノエタノールアミンであ
   シまたエチレンアミンがエチレンジアミンであることを
   特徴とする特許請求の範囲第１５項に記載の方法。 １７　触媒がＩ［ＩＢ族モノヒドロゲンホス７エートで
   あることを特徴とする特許請求の範囲第［６項に記載の
   方法。 １８　触媒がランタン、ネオジウムあるいはプラセオジ
   ウムのモノヒドロゲンホス７エート塩であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１７項に記載の方法。 １９　触媒がＩ［ｌＢ族ジヒドロゲンホスフェートであ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１６項に記載の方
   法。 加　触媒がランタン、ネオジウムあるいはグラセオジウ
   ムのジヒドロゲンホスフェート塩であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１９項に記載の方法。 ２１　非環状ポリアルキレンホリアミンの製法において
   、 下記の一般式の ここＫＲが水素あるいは低級アルキル（Ｃ□−０４）基
   であシ、Ｒ′が水素あるいはアルキル（Ｃよ−Ｃゎ）基
   であシ、ｘが数２ないし６であ勺、かっｙが数０ないし
   ３である、アミノ基および一次あるいは二次ヒドロキシ
   基をもつアルカノールアミンを、下記の一般式の ここにＲが水素あるいは低級アルキル（ＣＩＣ＆）基で
   あり、Ｒ′が水素あるいはアルキル（Ｃニー０２．）基
   であシ、７が数２ないし６であり、かつｙ′が数１ない
   し４である２つのアミン基をもつアルキレ／アミン化合
   物と、事実上液相で反応混合物を維持するに十分な圧力
   下約１７５℃ないし約４００　℃の温度で触媒作用上有
   効量の■ＡあるいはｍＢＢ金属酸性ホスフェートの存在
   下接触させることを特徴とする方法。 ｎ　触媒がｍＢ族族金属モノヒドロノンホスフェートあ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第２１項に記載の方
   法。 ２３　ＭｍがｍＢ族金属ジヒＰロデンホスフェートであ
   ることを特徴とする特許請求の＄包囲第２１項に記載の
   方法。 ス　主として非環状ポリアルキレンポリアミンの連続製
   法において、 （ａ）　アルカノールアミン化合物、アルキレンアミン
   化合物およびアルキレンポリアミンから成る反応生物流
   をつくるため事実上液相で反応混合物を維持するの〈十
   分な圧力下アルカノールアミン化合物とアルキレ／アミ
   ン化合物との間で反応を行なわせるに十分な温度で触媒
   作用上有効量のＴＩＡ族あるいはＩＩｒＢ族金属酸性ホ
   スフェートを含む反応帯域に対し殆ど２つのアミン基を
   もつアルキレンアミン化合物およびアミノ基および一次
   あるいは二次ヒドロキシ基をもつアルカノールアミン化
   合物からなる装入材料を添加し、 （ｂ）　反応帯域から生成物流を引き出しかつポリアル
   キレンホリアミン流ならびに反応帯域へ再循環させるア
   ルカノール化合物およびアルキレンアミン化合物をつく
   るように生成物流を分離する、緒段階から成ることを特
   徴とする方法。 δ　装入材料が殆どモノエタノールアミンおよびエチレ
   ンジアミンから成ることを特徴とする特許請求の範囲第
   ス項に記載の方法。 漢　モノエタノールアミン：エチレンジアミンのモル比
   が反応帯域において１：５ないし３：１に維持されまた
   圧力が約５ないし１５０気圧であることを特徴とする特
   許請求の範囲第５項に記載の方法。 ｎ　触媒がランタン酸性ホスフェートであることを特徴
   とする特許請求の範囲第Ｕ項に記載の方法。 田触媒がランタン噴性ホスフェートであることを特徴と
   する特許請求の範囲第２６項に記Ｗの方法。 四　非環状ポリアル中レンボリアミン、アルカノールア
   ミン化合物およびアルキレンアミン化合物から成る生成
   物流をつくるように触媒を含む反応帯域に対し一次アミ
   ノ基および一次あるいは二次ヒドロキシ基をもつアルカ
   ノールアミン化合物ならびｉｃ２つの一次アξノ基をも
   つアルキレンアミン化合物から成る供給材料を連続的に
   添加し、生成物流から所望ポリアミンを分離しかつ反応
   帯域に対してアルカノールアミンおよびアルキレンアミ
   ン化合物を再循環させることから成り、反応帯域に対す
   る供給材料のアルキレ／アミン化合物の量を減少する主
   として非環状、４＋７アルキレンボリアミンの連続製法
   において、 （ａ）１よシ小さいアルカノールアミン化合物：アルキ
   レンアミン化合物のモル比より々る供給材料を添加し、 （ｂ）　触媒として触媒作用上有効量のＴＩＡあるいは
   ｍＢＢ金属酸性ホスフェートを使用し、（Ｃ）　事実上
   液相で維持するのに十分な圧力下反応を行なわせる、 上記諸段階から成ることを特徴とする方法。 加　触媒がｆｆ１Ｂ族金属酸性ホスフエートであること
   を特徴とする特許請求の範囲第四項に記載の方法。 ３１　アルカノールアミン化合物がモノエタノールアミ
   ンであシまたアルキレンアミン化合物がエチレンジアミ
   ンであることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
   の方法。 羽　反応帯域のモノエタノールアミン：エチレンジアミ
   ンのモル比が１：２ないし１：５であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第３１項に記載の方法。 お　触媒がランタン酸性ホスフェートであることを特徴
   とする特許請求の範囲第３２項に記載の方法。 あ　圧力が約５ないし１５０気圧であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第お項に記載の方法。 ３５　温度が２００℃ないし４００℃であることを特徴
   とする特許請求の範囲第あ項に記載の方法。 あ　触媒がｍＢ族金属ホスフェート、モノヒドロゲンホ
   スフエートおよびジヒドロゲンホスフエートであること
   を特徴とする特許請求の＠回答１項に記載の方法。 ３７　触媒がｍＢ族金属ホスフェート、モノヒドロゲン
   ホス７エートおよびジヒドロゲンホスフエートの混合物
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１６項に記載
   の方法。 あ　触媒がｍＢ族金属ホスフェート、モノヒドロゲンホ
   ス７エートおよびジヒドロゲンホスフエートであること
   を特徴とする特許請求の範囲第２１項に記載の方法。 ３９触媒がＩＩＩＢ族金属ホスフェート、モノヒドロゲ
   ンホスフエートおよびジヒドロゲンホスフエートの混合
   物であることを特徴とする特許請求の範囲第Ｕ項に記載
   の方法。 ４０　触媒がｍＢ族金属のホスフェート、モノヒドロデ
   ンホスフエートおよびジヒドロゲンホスフエートの混合
   物であることを特徴とする特許請求の範囲第四項に記載
   の方法。