JPS599554B2 - Ｎ−（アミノアルキル）ピペラジンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、Ｎ−（アミノアルキル）ピペラジンの選択的
製造方法に関するものであり、より詳しくは、主として
非重合のＮ−（アミノアルキル）ピペラジンを合成する
直接的液相接触法に関するものである。

目的の塩を含有しないポリアミンを得るために反応生成
物の中和を必要としない、アミノアルカノール化合物と
アルキル化可能なアミン化合物との縮合反応により主と
して非環状のアルキレンアミンを直接製造するいくつか
の方法が文献に記載されている。

例えばＬｉｃｈｔｅｎｗａｌｔｅｒの米国特許第３７１
４２５９号には、エチレンアミン化合物とエタノールア
ミン化合物とを、水素と、ニツケル、銅、クロム等のよ
うな金属の酸化物よりなる水素添加触媒の存在下、１４
０〜１７０℃の温度で液相において接触せしめて、ポリ
エチレンポリアミンを製造する接触法を記載している。

この方法では重合ポリエチレンポリアミン生成物の満足
な転化と収量を得るには長時間を必要とすることが示さ
れている。ある種の燐酸化合物が、ある種のアミンと第
三アミノアルカノールとの間の縮合反応を促進する触媒
として有効であることが発表されている。

しかしその反応条件は比較的温和である。例えばＭｅｕ
ｌｙの米国特許第３１２１１１５号には、置換可能なア
ミノ水素をもつある種のアミン、特に芳香族第一および
第二アミンをアミノアル斤ル化する方法で、アミン化合
物をＮ一第三アミノアルカノールとともに、燐酸化合物
の存在下で、液相で、連続的に水を除去しつつ、１５０
〜２５０℃に加熱することによりなる方法を記載してい
る。参考のために、反応剤として、第２アミノアルカノ
ールを使用した反応条件、結果を参考例として明細書未
尾に記載した。この発表された方法は、前述した不利な
点、すなわち長時間を必要とすることと、Ｎ一第三アミ
ノアルカノールの使用とが必要がある。従つてつくられ
る製品について制限がある。我々は、主としてモノ−Ｎ
−アミノアルキル化ビペラジン化合物を、ビベラジン化
合物と第一または第二アミノアルカノール化合物との選
択的脱水から製造できる改良接触法を発見した。

脱水は単一または高オリゴマ一生成物に対し幾分選択的
である。従つて、例えばモノ−Ｎ−アミノアルキル化化
合物またはジ一Ｎ−Ｎ−アミノアルキル化化合物を、例
えばポリアルキレンピベラジン化合物を実質的に除外し
て、つくることができる。また液相で約２５０℃以上の
温度のようなやや厳しい処理条件下でも、予想される反
応物および生成物の分解、これにともなう高分子量重合
体の生成ノなしに、縮合反応を遂行できることも発見さ
れた。

広範な見地から云えば、本発明はピペラジン化合物をア
ルカノールアミン化合物と、触媒有効量の燐含有物質の
存在下で、約２５０〜約３５０℃の温度において、混合
物を実質的に液相に保つに充分な圧力下で、接触させる
ことによりなる方法により、Ｎ−（アミノアルキル）ピ
ペラジン化合物を、ピペラジン化合物、および第一また
は第二水酸基をもつ第一または第二アミノアルカノール
から直接選択的に製造する。こうして製造したＮ−（ア
ミノアルキル）ピペラジンを次に生成反応混合物から回
収する方法である。好ましい実施方法によれば、ピペラ
ジンをモノエタノールアミンと接触させて、Ｎ−（２−
アミノエチル）ピペラジンを製造するのである。

本発明によれば、ピペラジン化合物またはＣ−置換（Ｓ
ｕｂ８ｔｉｔｕｔｅｄ）ピペラジン化合物を、第一また
は第二アミノアルカノールを用いて、触媒有効量の燐含
有物質の存在下で、主としてモノアミノアルキル化する
。反応物は、約２５０℃以上から約３５０℃までの温度
において、反応混合物を実質的に液相に保つに充分な圧
力下で接触させる。つくられたＮ−（アミノアルキル）
ピペラジンを直接に、例えば慣用の蒸留技術により、高
品質収量で回収する。本発明を実施する際選択的につく
られる製品は、一般式で表すことができる。

（但し、式中Ｒは２〜約１０個の炭素原子をもつ枝分れ
鎖または直鎖のアルキル基であり、また各Ｒ１は、独立
して、水素または１〜約５個の炭素原子をもつアルキル
基であり、またＲ，は水素、または１〜１８個の炭素原
子をもつアルキル基である０）本発明の実施に有用なア
ミノアルカノールは、一般的には、水酸基部分が第一か
第二かのどれかである第一アミノアルカノールまたは第
二アミノアルカノールであると云える。

式 これらの化合物は で表すことができる。

（但し、式中Ｒは、２〜約１０個の炭素原子の枝分れ鎖
または直鎖のアルキル基であり、またＲ２は水素または
１〜約１８個の炭素原子のアルキル基、好ましくは１〜
約４個の炭素原子のアルキル基である。）代表的な化合
物はモノエタノールアミン、Ｎ−エチルプロパノールア
ミン、および同様なものである。好ましいアミノアルカ
ノールは第一アミノアルカノールであり、ｎ−アルキル
第一アミノアルカノールがもつとも好ましい。使用でき
る適当な燐含有物質としては、例えば酸性金属燐酸塩、
燐酸化合物およびそれらの無水物、亜燐酸化合物および
無水物、アルキルまたはアリール燐酸塩エステル、アル
キルまたはアリール亜燐酸塩エステル、アルキル基また
はアリール置換亜燐酸または燐酸、燐酸のアルカリ金属
単塩、前記のもののチオ類似体、および前記のもののい
ずれかの混合物がある。

より詳しくは、適当な酸性金属燐酸塩としては、燐酸硼
素、燐酸第二鉄、燐酸アルミニウム等がある。

適当な燐酸化合物としては、水性または無水の燐酸、例
えば正燐酸、ピロ燐酸、メタ燐酸、および縮合燐酸、例
えばポリ燐酸がある。

従つてまた適当な亜燐酸の例は正亜燐酸である。これに
加えて、市販のモノ一、ジ一、またはトリ−アルキルま
たはアリール燐酸塩または亜燐酸塩が本発明の方法の触
媒として使用できる。

さらに．ビス（燐酸塩）および第二燐酸塩エステル、例
えば米国特許第３８６９５２６号および米国特許第３８
６９５２７号に記載のもののようなものがそれぞれ使用
できる。好ましくは低級アルキルエステル、例えばアル
キル基１個当り１〜約８個の炭素原子をもつものを使用
する。好ましいアリールエステルは約６〜約２０個の炭
素原子を含有するものである、またフエニル基、または
アルキル置換フエニル基を含有するものでもよい。さら
に、触媒として使用してよい適当なアルキルまたはアリ
ール置換燐酸または亜燐酸には、アルキルホスホン酸、
（ＡｌｋｙｌｐｈＯｓｐｈＯｎｉｃａｃｉｄｓ）アリー
ルホスホン酸、アルキルホスフイン酸、アリールホスフ
イン酸がある。

好ましくはこのような酸はアルキル基またはアリール基
を含有し、および各アルキル基に１〜約８個の炭素原子
、および各アリール基に約６〜約２０個の炭素原子をも
つものである。本発明に従つて使用してよいアルキルお
よびアリール置換亜燐酸および燐酸の特殊な例としては
、フエニルホスフイン酸、エチルホスフイン酸、フエニ
ルホスホン酸、ナフタホスホン酸、およびメチルホスフ
イン酸がある。

アルキルおよびアリール置換亜燐酸エステルおよび燐酸
エステルの例としては、ホスホン酸メチルフエニル、ホ
スホン酸ジメチルフエニル、ホスフイン酸メチルフエニ
ル、ナフタホスフイン酸エチル、ホスホン酸プロビルメ
チルがある。前述の燐化合物は、本発明の方法における
触媒物質として使用してよいものを全部挙げることを考
えてはいない。

それらの物質は、触媒として特に有効であることが分か
つた燐化合物の類型を明示するために示したものである
。しかし前述の化合物および化合物の類型のうちでも、
本発明の処理条件下でもつとも反応性があると分かつた
ものを使用するのが特に好ましい。こういう特に好まし
い化合物を二三あげると、燐酸、亜燐酸、酸性金属燐酸
塩即ち燐酸硼素、燐酸第二鉄、燐酸アルミニウム及びフ
エニルホスホン酸である。反応物間の縮合を行うには燐
物質の触媒有効量だけが必要である。本発明の方法にお
いて触媒として使用する燐化合物の量は、それの反応性
、存在する反応物および使用する特殊の処理条件により
広範囲に変わる。通常この触媒量は、存在するアミノア
ルカノール化合物原料の量基準で約０．１〜約１０．０
ｗｔ％の範囲内であり、好ましくは触媒をアルカノール
アミン化合物の量基準で約０．５〜約５．０ｗｔ％の量
で使用する。前述の燐化合物のどれについても、単独で
も、または前述の他の燐化合物の１つとの組合せでも、
または硼酸および同様なもののような酸化合物との組合
せでも、本発明の方法の触媒として使用してよい。

これらの後者の酸化合物は本発明の方法においてそれ自
体では一般的に触媒として効果がない〜 非常に好ましい実施方法では、モノエタノールアミンと
ピペラジンとを混和することにより密接に接触させる。

混和物を燐含有物質の存在下で、約２５０〜約３５０℃
の温度において、好ましくは約２７５〜約３２５℃の温
度において、反応物を液相に保つに充分な、通常約１４
〜１０９ｋｇ／ＣｒＡ（１５５０ｐｓｉｇ）の圧力下で
、加熱する。希望の転化量が得られるまで、使用の温度
で反応を進行させる。モノエタノールアミンおよびピペ
ラジンを、モル比約１：１〜約１：５で、反応のため接
触させる。

好ましくはピペラジン化合物を過剰に使用する。一般的
に本発明の方法は、周知のバツチ式および連続式処理技
術および慣用の処理装置を用いて、バツチ式および連続
式に行う。

本発明の方法を連続式で行う場合には、１時間当り総反
応容器容量１ｍ１に対し総反応物約０．５〜１．５７の
反応物空間速度を用いることが好ましい。こういう連続
反応法においては、前述の燐含有触媒物質は、単独、ま
たは反応物の供給の流れと混和した供給の流れとして用
いるか、あるいは連続反応器装置内の固定床触媒として
用いる。

一般的に云えば、これらの固定床触媒は、不活性の反応
器充填物として慣用のシリカ、シリカ−アルミナ、アル
ミナ、珪藻土等のような物質に担持させる燐含有触媒物
質よりなるものである。こういう固定床に担持させる触
媒およびその製造方法はこの技術分野では周知であり、
多くのものが市販品で容易に入手できる。反応物および
触媒の加熱の際存在する反応水の量を制御するのは、例
えば発生に従つて除去するような方法によるほど厳密で
なくてよい。

普通には、水を反応帯に残しておき、製品回収の際反応
物からそれを除去することが好ましい。目的のＮ−（ア
ミノアノレキノレ）ピペラジンは、蒸留のような慣用の
方法で、困難なく反応生成物から容易に回収できる。

例えば、反応生成物を直接蒸留するか、または普通燐化
合物触媒のアミン塩錯化合物である、生成した少量の固
体を最初に▲過した後蒸留する。本発明をさらに下記の
ｉ蛎１な実施例で例証するが、それは例証として述べる
ものであつて、本発明の範囲の限定として述べるもので
はない。

実施例 １（試験番号滝１）１′の、洗浄したステンレ
ス鋼製の攪拌式オークレーブに、２０２ｙ（２．３５モ
ル）のピペラジン、および１０２ｙ（１．６７モル）の
モノエタノールアミン、および４．０？（０．０３４７
モル）の８５％正燐酸水溶液を装入した。

オートクレーブを窒素でパージし密封して、反応混合物
を１７．６〜２５，３ｋ９／Ｃｒｌｉ（２５０〜３６０
ｐ８１ｇ）の圧力下で、２時間攪拌しつつ約２８０℃の
温度に加熱した。粗反応生成混合物を回収し、反応水お
よび軽質分を蒸留により除去し、残留分を冷却した。冷
却した残留分をメタノールに溶解し、気液クロマトグラ
フイ一で分析した（面積％（Ａｒｅａ％）、軽質分およ
び水分を含有せず）。分析結果は次の通りであつた。す
なわち５２．７面積％のピペラジン、１１．０面積％の
モノエタノールアミン、および２８．７面積％のＮ−（
２−アミノエチル）ピペラジンであつた。反応物の転化
を基準にすれば、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン
への理論的な転化は３６．３ｗｔ％であつた。実施例
（試験番号洗２） １１の攪拌式オートクレーブ内で、２５２ｔ（２．９３
モル）のピペラジン、１２６７（２．０６モル）のモノ
エタノールアミン、および６７の３０％亜燐酸を、窒素
雰囲気下で２時間撹拌した。

反応温度を３００℃に保ち、一方反応圧力は運転中に２
６．４ｋ９／Ｃ７７ｌ（３７５ｐｓｉｇ）から３６．９
ｋｇ／Ｃｒｌｉ（５２５ｐｓｉｇ）まで上げた。高度の
着色の生成物をガスクロマトグラフイ一により無水基準
で分析した結果は、面積％で、８．４％のモノエタノー
ルアミン、４８．８％のピペラジン、および３２．３％
の１−（２−アミノエチル）ピベラジンを含有すること
が判明した。参考例 清浄な乾燥した窒素でパージした動揺可能の１．４１オ
ートクレーブに、溶媒としてアニリンに溶解したＮ−メ
チルモノアミノエタノールアミン（Ｎ−ＭＭＥＡ）溶液
を装入した。

窒素を通じて（Ｐａｄｄｉｎｇ）のち、反応混合物を予
定の温度に計画した時間加熱した。条件及び結果を第１
表に示す。生成した反応混合物を回収し、気液クロマト
グラフイ一（ＧＬＣ）で分析すると共に、粗反応混合物
からの蒸留部分を核磁気共鳴法（ＮＭＲ）で同定した。

第１表において、註（１）はＧＬＣの結果をＡ％で示す
。

第１表の結果をみると、第２アミノアルカノールとアル
キル化可能のアミンとを使用してできた生成物は、アミ
ノアルキル化したアニリンではなくて、むしろ、環状生
成物が得られた。反応混合物中に存在するアニリンは溶
媒又は希釈剤として存在した。従つて、存在するアニリ
ンは、前記反応においては、゛反応剤゛として働くとみ
なしてはいけない。反応生成物を蒸留して残渣を回収し
た。この残渣を畠で試験したところ、残渣には少くとも
１つの芳香族成分を含む複雑な物質を約１Ｗｔ％以下存
在したが他は同定することはできなかつた。実施例 （
試験番号、／Ｆ６．３〜／Ｖ）．５）連続式反応器を使
用し、燐酸アルミニウムの固定ベツドを触媒として試験
を行つた。

触媒はアルミナ上に燐酸アルミニウム４０％を含有させ
３．２ｍｍ（１／８インチ）ペレツトに押出した。原料
はピペラジン５８．５ｗｔ．％、モノエタノールアミン
（ＭＥＡ）４１．５ｗｔ．竪を使用した。反応条件及び
結果を第２表に示す。第２表において、註１はトリエチ
レンジアミンと思われる。

尚、第２表の記号に対応する化合物名を次に示す：ＥＤ
Ａ：エチレンジアミン、ＡＥＥＡ：アミノエチルエタノ
ールアミン、ＡＥＰ：アミノエチルピペラジン、ＨＥＰ
：ヒドロキシエチルピペラシン。第２表をみると、触媒
に燐酸アルミニウムを用いると良い結果が得られたこと
が分かる。実施例 （試験番号、屋６） 実施例１と同様にして、フエニルホスホン酸を触媒とし
て試験を行なつた。

原料として、ビペラジン及びモノエタノールアミンを使
用し、ピペラジン対モノエタノールアミンのモル比を１
．４とし、フエニルホスホン酸の使用量０．８６モル％
として、温度２９０℃ 圧力 ３１．５〜５．２７ｋｇ
／Ｃｒ！ｉ（４４８〜７５０ｐｓｉｇ）で２時間反応さ
せた。この結果、ピペラジンとモノエタノールアミンの
転化率が、それぞれ、４８．１％及び７６．７％で、ア
ミノエチル ピペラジン及び（ジアミノエチルピペラジ
ン＋ピペラジノエチルエチレンジアミン）の選択率は、
それぞれ、５０．３％及び１．２．８％であつた。ピペ
ラジノエチルエチレンジアミン（ＰＥＥＤＡ）は次の式
である。この結果をみると、触媒にフエニルホスホン酸
を用いると良い結果が得られたことが分かる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Ｎ−（アミノアルキル）ピペラジンを、ピペラジン
   又は置換基が炭素原子１〜５個をもつアルキル基である
   Ｃ−置換ピペラジンから選ばれたピペラジン化合物と式
   ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは炭素原子２〜１０個をもつ直鎖又は分岐鎖
   のアルキル基で、Ｒ＿２は水素又は炭素原子１〜４個を
   もつアルキル基である）の第１又は第２水酸基をもつ第
   １又は第２アミノアルカノールとから、直接に製造する
   方法において、前記ピペラジン化合物を前進アミノアル
   カノールと、触媒有効量の燐酸、亜燐酸、酸性金属燐酸
   塩及びフェニルホスホン酸より選んだ燐含有物質の存在
   下で温度２５０〜３５０℃において、混合物を実質的に
   液相に保つに充分な圧力下で、前記ピペラジン化合物対
   前記アミノアルカノールモル比１〜５：１で接触させ、
   生成したＮ−（アミノアルキル）ピペラジンを反応混合
   物から回収する、ことを特徴とする、Ｎ−（アミノアル
   キル）ピペラジンを前記ピペラジン化合物と前記アミノ
   アルカノールとから選択的に製造する方法。 ２ 前記接触を２７５〜３２５℃の温度において行う、
   特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 前記燐含有物質が、存在する前記アミノアルカノー
   ルの量基準で０．１〜１０．０ｗｔ％の量で存在する、
   特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ４ 前記ピペラジン化合物がピペラジンであり、前記ア
   ミノアルカノールがモノエタノールアミンである、特許
   請求の範囲第１項記載の方法。