DE2624043A1 - Verfahren zur herstellung von n-substituierten morpholinen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von n-substituierten morpholinen

Info

Publication number
DE2624043A1
DE2624043A1 DE19762624043 DE2624043A DE2624043A1 DE 2624043 A1 DE2624043 A1 DE 2624043A1 DE 19762624043 DE19762624043 DE 19762624043 DE 2624043 A DE2624043 A DE 2624043A DE 2624043 A1 DE2624043 A1 DE 2624043A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
alkyl
amine
oxydialkanol
aryl
phosphorus
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19762624043
Other languages
English (en)
Inventor
Michael Edward Brennan
Heinz Schulze
Ernest Leon Yeakey
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Texaco Development Corp
Original Assignee
Texaco Development Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Texaco Development Corp filed Critical Texaco Development Corp
Publication of DE2624043A1 publication Critical patent/DE2624043A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/02—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring hetero elements
    • C07D295/027—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring hetero elements containing only one hetero ring
    • C07D295/033—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring hetero elements containing only one hetero ring with the ring nitrogen atoms directly attached to carbocyclic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/02—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring hetero elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/02—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring hetero elements
    • C07D295/023—Preparation; Separation; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/02—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring hetero elements
    • C07D295/027—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring hetero elements containing only one hetero ring
    • C07D295/03—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring hetero elements containing only one hetero ring with the ring nitrogen atoms directly attached to acyclic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/04—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms
    • C07D295/12—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly or doubly bound nitrogen atoms
    • C07D295/125—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly or doubly bound nitrogen atoms with the ring nitrogen atoms and the substituent nitrogen atoms attached to the same carbon chain, which is not interrupted by carbocyclic rings
    • C07D295/13—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly or doubly bound nitrogen atoms with the ring nitrogen atoms and the substituent nitrogen atoms attached to the same carbon chain, which is not interrupted by carbocyclic rings to an acyclic saturated chain

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Patentassessor Hamburg, 25. Mal 1976
Dr. Gerhard Schupfner 726/kr Deutsche Texaco AG
2000 Hamburg 13 T 76 013 D
Mittelweg 180 L 'ö ü1j5 a
TEXACO DEVELOPMENT CORPORATION 135 East 42nd Street New York, N.Y. 10017 U.S.A.
Verfahren zur Herstellung von N-substltuierten Morpholinen
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Morpholinen in flüssiger Phase.
N-substituierte Morpholine, wie N-Alkyl- oder N-Arylmorpholine sowie ihre Verwendung als Katalysatoren für die Herstellung von Polyurethanverbindungen sind bekannt. N-Alkylmorpholine werden bekanntlich durch Umsetzung eines Alkanols mit Morpholin oder einem Morpholin-Derivat hergestellt. Dieses bekannte Verfahren ist jedoch aufgrund seiner Mehrstufigkeit nachteilig, da das Morpholin selbst zunächst durch Umsetzung von Diäthylenglykol mit NH-, an einem Nickelkontakt bei hohen Temperaturen und Drucken synthetisiert werden muß.
609852/1017
Ein anderes bekanntes Verfahren zur Herstellung von Morpholin oder seinen N-Alkyl-Derivaten führt eine zyklisierende Dehydratisierung von ggf. N-substituiertem Diäthanolamin mit stöchiometrischen Anteilen konzentrierter Säuren, wie Salz- oder Schwefelsäure, oder P0O5 durch. Bei dieser, z.B. von R.E.Rindsfuß und V.L. Harnack in J.A.C.S. 42 (1920), 1725, beschriebenen Arbeitsweise wird ein salzfreies Produkt durch Neutralisierung des Reaktionsgemische und Abtrennung der gebildeten Salze erhalten. Bei diesem Verfahren verursacht jedoch die Neutralisierung mit Laugen Probleme. Außerdem muß zunächst Diäthanolamin oder sein entsprechend N-substituiertes Derivat hergestellt werden.
Ein weiteres bekanntes Verfahren zur Herstellung von N-Alkylmorpholinen führt die zyklisierende Dehydratisierung eines entsprechenden N-Alkyldiäthanolamins in der Dampfphase bei 375 - 4000C und in Gegenwart von Kiesel-/Tonerde durch, vgl. z.B. I.Ishiguro et al., Journ..Pharm.Soc. Japan, Jh. (1954) 1162 oder Chem. Abstr. 4^ (1955), 14767 g. Dieses Verfahren leidet unter den Nachteilen von Dampfphasenverfahren, nämlich geringen Ausbeuten und starker Bildung von Nebenprodukten.
Es wurde nun gefunden, daß sich ggf. C-alkylierte Morpholine
609852/1017
sowie deren N-Alkyl- oder N-Aryl-Derivate unmittelbar aus leicht zugänglichen Ausgangsverbindungen, nämlich den entsprechenden Glykolen und NH, oder primärem Amin, ohne die Nachteile der bisher bekannten Verfahren herstellen lassen, und zwar in flüssiger Phase und in Gegenwart lediglich katalytischer Mengen von ebenfalls leicht zugänglichen Katalysatoren. Das neue Verfahren bedarf daher weder einer Neutralisierung des Reaktionsgemische noch einer Abtrennung von Salzen und vermeidet die Nachteile der Dampfphasen·» verfahren.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Morpholin und seinen C-Alkyl- und/oder N-Alkyl- oder N-Aryl-Derivaten von der Formel
R, H
/R2 R1
0 R R /N - R
, in der R. - R,, gleich oder verschieden, Wasserstoff oder eine Alkylgruppe bedeuten und R^ Wasserstoff oder eine ggf. substituierte Alkyl- oder Arylgruppe darstellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Oxydialkanol von der Formel
I \^ ι* ι
HO-C-C-O-C- C-OH
ι I I
R1 R3 R3 R1
609852/1 01 7
, in der R1 - R, die vorstehende Bedeutung haben, mit Ammoniak oder einem Amin von der Formel R^ - NH2, in der R^ die vorstehende Bedeutung hat, in Gegenwart katalytischer Mengen einer phosphorhaltigen Verbindung bei einer Temperatur von 220 - 35O0C und erhöhtem Druck im wesentlichen in flüssiger Phase umgesetzt wird.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man je nach Wahl des eingesetzten Glykole oder Amins C-alkylierte Morpholine oder ihre N-Alkyl-Derivate herstellen. Als Amin kann NH-, oder ein ggf. substituiertes Alkyl- oder Arylamin eingesetzt werden.
Bei einer Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird das eingesetzte Oxydialkanol (kurz mit "Glykol" bezeichnet), vorzugsweise Diäthylenglykol, mit einem Amin, insbesondere einem primären Alkylamin, in Gegenwart einer katalytischen Menge einer phosphorhaltigen Verbindung bei einer Temperatur von 220 - 350, vorzugsweise 240 - 3250C, umgesetzt.
Bei dieser Ausführungsform erhält man mit R^ N-substituierte Morpholine, also z.B.
N-Methyl-, N-Phenyl-, N-(Aminoäthyl)-morpholin oder N-(2-N^N1-Dimethylaminoäthyl)- oder N-Methyl-2,6-diäthylmorpholin.
609852/1 01 7
Dabei können die Substituenten R^ - R^ der oben wiedergegebenen allgemeinen Formel ihrerseits Substituenten, wie Oxy-, Thio- oder tert. Amin-Gruppen tragen, sofern diese den Ablauf der Zyklisierungsreaktion nicht beeinträchtigen.
Als Oxydialkanol bzw. Glykol kann man alle der oben wiedergegebenen Formel entsprechenden Verbindungen einsetzen, wobei R1 - R, unabhängig voneinander entweder Wasserstoff oder Alkylgruppen, insbesondere mit 1-4 C-Atomen, darstellen. Das bevorzugte Oxydialkanol ist Diäthylenglykol.
Bei der auf die Herstellung von N-substituierten Morpholinen gerichteten AusfUhrungsform des Verfahrens der Erfindung wird ein primäres Amin R^ - NH2 eingesetzt, dessen R^ eine ggf. substituierte Alkyl- oder Arylgruppe darstellt. Die Alkylgruppe kann zyklisch oder heterozyklisch sein. Beispiele für geeignete Amine sind: Methyl- und Äthylamin, Anilin, 2,6-Dimethylanilin, die Naphthylamine, N-(2-Aminoäthyl)-morpholin, N-(2-Aminoäthyl)-piperazin oder C-(Aminoalkyl) -morpholine.
Der R^-Substituent kann außerdem seinerseits Oxy-, Thio- oder tert.-Amingruppen oder andere Substituenten, die den Ablauf der Zyklisierungsreaktion nicht beeinträchtigen, tragen. Das einzige Erfordernis für die Amin-Verbindungen R^ - NH2 besteht darin, daß sie ein mit zwei labilen H-Atomen ver-
609852/1017
bundenes N-Atom enthalten, dessen übrige Substltuenten den Reaktionsablauf nicht stören. Primäre Amine, die z.B. eine zweite primäre Aminogruppe oder eine Hydroxygruppe enthalten, können häufig die Nebenprodukte und Nebenreaktionen erhöhen.
Bei der auf die Herstellung von Morpholin oder C-substituierten Norpholinen gerichteten Ausführungsform kann das eingesetzte Oxydialkanol bzw. Glykol mit NH, in Gegenwart katalytischer Mengen der phosphorhaltigen Verbindung bei 250 - 35O0C unter erhöhtem Druck im wesentlichen in flüssiger Phase umgesetzt werden.
Bei dieser AusfUhningsform wird vorzugsweise NH, mit Diäthylenglykol zu einem Gemisch von Morpholin und 2-(2-Amino-äthoxy) -äthanol umgesetzt. Das Verfahren läßt sich aber mit ähnlicher Leichtigkeit auch mit anderen Oxydialkanolen, etwa Dimethyldiäthylenglykolen, durchführen.
Beispiele für geeignete phosphorhaltige Verbindungen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind: saure Metallphosphate, phosphorige und Phosphorsäuren sowie ihre Anhydride, Alkyl- oder Arylphosphat- oder -phosphitester, alkyl- oder arylsubstituierte phosphorige oder Phosphorsäuren, Monoalkalisalze von Phosphorsäure, die Thioanaloga vorstehender Verbindungen sowie ihre Gemische.
609852/1 01 7
Geeignete saure Metallphosphate sind Bor-, Eisen- und Aluminiumphosphat.
Geeignete Phosphorsäuren sind wässrige oder wasserfreie Lösungen von Ortho-, Pyro- und Metaphosphorsäure und kondensierte Phosphorsäuren, wie Polyphosphorsäure. Als phosphorige Säure ist besonders orthophosphorige Säure geeignet.
Als Katalysator für das Verfahren der Erfindung lassen sich ferner alle handelsüblichen Mono-, Di- und Trialkyl- oder -arylphosphat- oder -phosphitester verwenden, außerdem Bisphosphate und sekundäre Phosphatester von der Art, die in den US-PSen 3 869 526 und 3 869 527 beschrieben ist. Bevorzugt werden Alkylester, die in der Alkylgruppe 1-8 C-Atome besitzen, verwendet. Bevorzugte Arylester enthalten 6-20 C-Atome in der Arylgruppe und können Phenyl- oder eine alkylsubstituierte Phenylgruppe enthalten.
Zu den als Katalysatoren verwendbaren alkyl- oder arylsubstituierten Phosphor- bzw. phosphorigen Säuren gehören Alkyl- und Arylphosphonsäuren sowie Alkyl- oder Arylphosphinsäuren. Vorzugsweise sollen solche Säuren Alkyl- oder Arylgruppen mit 1-20 C-Atomen enthalten.
Beispiele für solche alkyl- oder arylsubstituierten Phosphor-
609852/1017
oder phosphorige Säuren sind Phenyl- und Methylphosphinsäure sowie Äthyl-, Phenyl- oder Naphthylphosphonsäure. Beispiele für alkyl- oder arylsubstituierte Säureester sind Methylphenyl-, Dimethylphenyl- und Propylmethylphosphonat sowie Methylphenyl- und Äthylnaphthylphosphinat.
Die vorstehende Aufzählung geeigneter phosphorhaltiger Verbindungen ist lediglich beispielhaft und soll die wirksamen Stoffklassen erläutern. Unter diesen Verbindungen werden die bekanntlich reaktivsten, nämlich o-Phosphorsäure, Polyphosphorsäuren, Bor-, Aluminium- und Eisenphosphat sowie insbesondere orthophosphorige Säure bevorzugt.
Beim Verfahren der Erfindung braucht nur eine katalytische Menge der phosphorhaltigen Verbindung, gewöhnlich 0,1 - 10, insbesondere 0,5-5 Mol-%, bezogen auf das eingesetzte Oxydialkanol, verwendet zu werden. Es wird bevorzugt, von der phosphorhaltigen Verbindung nicht mehr als 10 Mol-% , bezogen auf das eingesetzte Oxydialkanol, zu verwenden, da sonst unerwünschte Phosphorylierungsreaktionen eintreten können, die die Ausbeute an erwünschtem Produkt herabsetzen. Die für eine gegebene Umsetzung jeweils zweckmäßige Katalysatormenge kann innerhalb verhältnismäßig weiter Grenzen den Reaktivitäten von Katalysator und Einsatzstoffen sowie den Umsetzungsbedingungen entsprechend abgewandelt werden.
609852/1017
Die gewählte phosphorhaltige Verbindung kann für sich oder zusammen mit einer anderen oder auch anderen sauren Verbindungen als Katalysator verwandt werden. So wurde z.B. gefunden, daß man mit Phosphorsäure imprägnierte Kieselerde oder Gemische von orthophosphoriger Säure und Kiesel-/ Tonerde verwenden kann. Zusammen mit phosphorhaltigen Verbindungen lassen sich auch alpha- und gamma-Tonerde, Kieselerde und Carborundum verwenden. Wird ein solcher zusätzlicher Katalysator eingesetzt, soll sein Anteil 0,1 Gew.-96, bezogen auf das eingesetzte Oxydialkanol, betragen.
Die vorstehend beschriebenen Ausgangs- und Katalysatorverbindungen werden mit einander innig vermischt. Dieses Gemisch wird dann, wenn es ein primäres Amin enthält, unter einem Druck, der hoch genug ist, um das Gemisch im wesentlichen in flüssiger Phase zu halten und gewöhnlich 0 - 281, insbesondere 0-141 atü beträgt, auf eine Temperatur von 220 - 350, vorzugsweise 240 - 3250C erhitzt. Bei der gewählten Temperatur läßt man die Reaktion solange ablaufen, bis der gewünschte Umwandlungsgrad erreicht ist.
Wird zur Herstellung des Umsetzungsgemischs Ammoniak verwendet, soll das Gemisch auf eine Temperatur von 250 - 350, vorzugsweise 275 - 3250C erwärmt werden, und zwar wiederum unter einem Druck, der es im wesentlichen in flüssiger Phase hält und gewöhnlich 35 - 281, insbesondere 105 - 246 atü be-
609852/1017
trägt.
Die Dauer der Umsetzung hat sich als nicht kritisch erwiesen, und die Vollständigkeit der Umwandlung läßt sich gewöhnlich daran ablesen, daß die Bildung von Reaktionswasser aufhört. Auch ist es nicht unbedingt notwendig, die Menge des während der Umsetzung anwesenden Reaktionswassers zu regeln, etwa indem man es entfernt. Es wird bevorzugt, die Umsetzung bei den angegebenen Temperaturen im Laufe von 0,5 - 5 h durchzuführen.
Die Umsetzung von Oxydialkanol und primärem Amin wird gewöhnlich mit Molverhältnissen von 0,5 ! 1 bis 20 : 1 , vorzugsweise 1 : 1 bis 10 : 1, Molen Oxydialkanol pro Mol primäres Amin durchgeführt.
Das Oxydialkanol wird mit Ammoniak gewöhnlich in Molverhältnissen von 1 : 1 bis 20 : 1 , vorzugsweise 2 : 1 bis 10 : 1 Molen Ammoniak pro Mol Oxydialkanol durchgeführt.
Das Verfahren der Erfindung läßt sich ansatzweise oder kontinuierlich nach dafür an sich bekannten Verfahren und in üblichen Apparaturen durchführen. Wird das Verfahren kontinuierlich durchgeführt, so sollen die Raumströmungsgeschwindigkeiten der Reaktanten 0,1 bis 4, vorzugsweise 0,5 bis 2 kg Gesamtmenge der Reaktanten pro Liter Gesamtvolumen des Reaktors
609852/1 01 7
und Stunde betragen.
Die gewünschten Morpholine oder N-substituierten Morpholine lassen sich aus dem Umsetzungsgemisch in im wesentlichen reiner Form ohne Schwierigkeiten durch übliche Verfahren, wie Destillation, gewinnen. Man kann das Umsetzungsprodukt unmittelbar destillieren oder zunächst die gebildeten Feststoffe, die gewöhnlich Aminsalzkomplexe der phosphorhaltigen Verbindung sind, durch Filtrieren abtrennen und dann das FiItrat destillieren. Die gewünschten Morpholinoverbindungen lassen sich dabei über Kopf in salzfreier Form getrennt auffangen.
Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren der Erfindung weiter erläutern.
Beispiel 1 Ein sauberer und trockener, mit Stickstoff gespülter
1 Liter-Edelstahl-Autoklav mit Rührer wurde mit einer Lösung von Diäthylenglykol (DEG), 3O-#iger phosphoriger Säure (Η,ΡΟ,)
und, , D D
^gepulverter Kiesel-/Tonerde (12,4 Gew.-# Al2O,, spezifische
Oberfläche 300 m /g) beschickt. Hierauf wurde Ammoniak zugesetzt, der Autoklav abgedichtet und sein Inhalt auf die unten angegebene Temperatur erhitzt und 2 h dabei gehalten. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der Autoklav sorgfältig entlüftet, das Reaktionsgemisch entnommen und das
609852/1017
als Nebenprodukt gebildete Wasser durch eine Karl-Fischer-Titration analysiert. Die übrigen Produkte wurden durch eine GaS'/FlUssigkeitschromatographie (6LC) untersucht. Die Tabelle I gibt die erhaltenen Ergebnisse wieder.
609852/101 7
ΟΉϋ »Γίβ-Η
■ρ ο *
XA <
Dpi ϋ
ΦΟΉ COSH +
-P (O 02 !ft
• υ I O
O
Q cd
•
α
Tem;
«C3 ro ι ω
P >
O CvJ Φ £
-HH O O
C!J
RW I Q H O Ö
fOH C O 3 S
C5H
Q) U Φ
m -* co vo <i-
if> κ\ ο m t^
I O O O O O
vo
oo
ro to to o> vo σ\
to co oo ιλ r> vo
CvJ *~ Ο CM T- CM
CM 00 co in T-
CM
S
in		 in
in
O		 CM
τ- 		S
T- 		O
in
in in in ο ο ο
SSSOOO
cvj cm cm ro ro ro
OO OO
in in ι in in ι
m in in in -4- <f -4· -*
T-T- I τ- τ-
Ο O O O O O
<f "ί ·ί m in m
O O O O^ O O
CM CM CM CVl CM CvI
ft
α a
τ- cm ro -4- in vo
609852/1017
Beispiel 2
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines N-substituierten Morpholine nach dem Verfahren der Erfindung.
Ein sauberer, trockener, 3-Hals-Rundkolben wurde ait 106 g (1,0 Mol) Diäthylenglykol , 185,5 g (1,0 Mol) n-Dodecylamin und 11,4 g (0,1 Mol) 85 #iger Phosphorsäure beschickt. Der Kolben war mit Stickstoffeinlaß, Thermometer, einem mechanischen Rührer sowie einer 30 cm Vigreux-Kolonne versehen, die ihrerseits mit einer Dean-Stark-Falle, einem Wasserkühler und einem zweiten Thermometer ausgestattet war. Das Ausgangsgemisch wurde dann unter einer Stickstoffatmosphäre bei atmosphärischem Druck auf eine Temperatur von 14O°C erwärmt, wobei eine klare Lösung erhalten wurde. Im Laufe von 22 h wurde die Temperatur des Reaktionsgemischs allmählich auf 2600C erhöht. In diesem Zeitraum sammelte sich in der Dean-Stark-Falle ein zweiphasiges Destillat. Die obere Phase wurde periodisch in das Reaktionsgefäß zurückgegeben.
Nach Ablauf dieser 22 h Reaktionszeit wurde das Gemisch gekühlt und filtriert, wobei man 81 g festen Rückstand und 144 g Filtrat erhielt. Das FiItrat wurde in üblicher Weise destilliert und ergab drei Fraktionen, die in Tabelle II wiedergegeben sind:
609852/1017
Tabelle
II
cn ο co co cn ro
-j
Fraktion Gewicht, g Kolben-Temp. N-n- * N Gesamt-
Nr. °C/Tnrr (Dodecyl)- amin,
Vs/ XwX χ morpholin,
% (3)		 mäqu./g
1 13 bis 130/0,1 85,3 - -
2 85 130-140/0,1 97,6 5,42(1) 3.89(2)
Rückstand 43 29,9 _
(1) Theoretischer Wert für vollständige Umwandlung der Reaktanten zu gewünschtem Produkt beträgt 5,50 #N.
(2) Theoretischer Wert für vollständige Umwandlung der Reaktanten zu gewünschtem Produkt beträgt 3,92 mäqu/g.
(3) Flächen-96 einer GLC-Analyse
VJl
en
O Ca)
Beispiel 3
Ein sauberer, trockener, 1400 ml-Schüttelautoklav wurde mit einem Gemisch von 424,5 g (4,0 Mol) Diäthylenglykol und 120,2 g (2,0 Mol) Äthylendiamin beschickt. Zu dieser Lösung wurde 29,6 g (0,108 Mol) wässriger 30 #iger phosphoriger Säure zugesetzt. Hernach wurde der Autoklav abgedichtet und das Reaktionsgemisch unter einer Stickstoffatmosphäre auf 3000C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurde der Autoklaveninhalt 2 h unter 31 bis 65 atü gehalten. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der Autoklav entlüftet und das Reaktionsprodukt entnommen. Das gewonnene Produkt enthielt ausweislich einer Karl-Fischer-Titration 9,0 % Wasser.Eine GLC-Analyse des Produkts ergab folgende Werte: Glykol-Umsatz 41,3 %i Äthylendiamin-Umsatz 92,1 %\ Selektivitäten für 2-Aminoäthylmorpholin 59,2 % und für Dimorpholinoäthan 5,7 96.
Beispiel 4
In diesem Beispiel wurde als primäres Amin Anilin eingesetzt. Ein sauberer, trockener, 1 Liter-Autoklav, der mit Edelstahl ausgekleidet war, wurde mit 187 g (2,0 Mol) Anilin, 212 g (2,0 Mol) Diäthylenglykol und 5,7 g (0,05 Mol) 85 #iger phosphoriger Säure beschickt. Nach dem Abdichten des Autoklaven wurde das Gemisch unter Stickstoff 2 h auf 2800C erhitzt.
609852/1017
In dieser Zeit erreichte der Druck einen Höchstwert von 20,57 atu. Nach dem Abkühlen wurde das Rohprodukt durch Destillation in drei Fraktionen zerlegt. Die erste Fraktion wog 290 g und wurde bei einer Kolbentemperatur von 206°C bei Atmosphärendruck erhalten. Die zweite Fraktion wog 208 g und wurde bei einer Kolbentemperatur von 2050C unter 16 Torr erhalten. Der Rückstand wog 114 g. Jede Fraktion wurde durch eine GLC-Analyse untersucht, die folgende Werte, in Flächen-^, ergaben: Umwandlung von Anilin 78,9 %i Umwandlung von Diäthylenglykol 80,7 % und Selektivität für Phenylmorpholin 65,7 %.
609852/1017

Claims (5)

  1. Patentansprüche
    , in der R1 - R,, gleich oder verschieden, Wasserstoff oder eine Alkylgruppe bedeuten und R^ Wasserstoff oder eine ggf. substituierte Alkyl- oder Arylgruppe darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß ein Oxydialkanol von der Formel
    H Rp Rp H HO-C-C-O-C-C-OH
    ti il
    R1 R3 R3 R1
    , in der R1 - R3 die vorstehende Bedeutung haben, mit Ammoniak oder einem Amin von der Formel R. - NHp, in der R4 die vorstehende Bedeutung hat, in Gegenwart katalytischer Mengen einer phosphorhaltigen Verbindung bei
    609852/1017
    einer Temperatur von 220 - 35O0C und erhöhtem Druck im wesentlichen in flüssiger Phase umgesetzt wird.
  2. 2) Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet,
    daß als phosphorhaltige Verbindung ein saures Metallphosphat, phsophorige oder Phosphorsäure oder ein Anhydrid derselben, ein Alkyl- oder Arylphosphat- oder phosphitester, eine alkyl- oder arylsubstituierte phosphorige oder Phosphorsäure, ein Monoalkalisalz der Phosphorsäure sowie Thioanaloge oder Gemische vorstehender Verbindungen eingesetzt wird.
  3. 3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 , dadurch gekennzeichnet,
    daß 0,1 - 10 Mol-% der phosphorhaltigen Verbindung, bezogen auf das eingesetzte Oxydialkanol, eingesetzt werden.
  4. 4) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 3 , dadurch gekennzeichnet,
    daß als Amin ein primäres Amin oder ein Alkylendiamin eingesetzt und mit Oxidialkanol im Molverhältnis Glykol zu Amin von 0,5 - 20 : 1 unter einem Druck von 0 - 281 atü umgesetzt wird.
    609852/1017
    262Α0Λ3
  5. 5) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 3 , dadurch gekennzeichnet, daß als Amin-Verbindung Ammoniak eingesetzt und mit dem Oxydialkanol im Molverhältnis NH, zu Glykol von 1 - 20 : 1 bei 250 - 3000C und 35 - 281 atü umgesetzt wird.
    609852/1017
DE19762624043 1975-06-02 1976-05-28 Verfahren zur herstellung von n-substituierten morpholinen Withdrawn DE2624043A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US58300475A 1975-06-02 1975-06-02
US58302475A 1975-06-02 1975-06-02

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE2624043A1 true DE2624043A1 (de) 1976-12-23

Family

ID=27078703

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19762624043 Withdrawn DE2624043A1 (de) 1975-06-02 1976-05-28 Verfahren zur herstellung von n-substituierten morpholinen

Country Status (6)

Country Link
JP (1) JPS51149286A (de)
DE (1) DE2624043A1 (de)
FR (1) FR2313374A1 (de)
GB (1) GB1494886A (de)
IT (1) IT1063420B (de)
NL (1) NL7605641A (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3110796A1 (de) * 1980-03-21 1982-01-28 Aktiebolaget Ferrosan, Malmö Neue morpholin-verbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2738115A1 (de) * 1977-09-30 1979-07-12 Texaco Development Corp Verfahren zur gleichzeitigen herstellung einer morpholin-verbindung und eines 2- (2-aminoalkoxi)-alkanols
US4514567A (en) * 1981-06-29 1985-04-30 Air Products And Chemicals, Inc. Process for preparing triethylenediamine
US4405784A (en) 1981-06-29 1983-09-20 Air Products And Chemicals, Inc. Method of making triethylenediamine

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR804193A (fr) * 1934-07-12 1936-10-17 Carbide & Carbon Chem Corp Procédé de fabrication de la morpholine
US3154544A (en) * 1956-05-02 1964-10-27 Wyandotte Chemicals Corp Substituted morpholines
US3151112A (en) * 1956-05-21 1964-09-29 Jefferson Chem Co Inc Process for the preparation of morpholines

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3110796A1 (de) * 1980-03-21 1982-01-28 Aktiebolaget Ferrosan, Malmö Neue morpholin-verbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Also Published As

Publication number Publication date
NL7605641A (nl) 1976-12-06
JPS5335951B2 (de) 1978-09-29
FR2313374A1 (fr) 1976-12-31
AU1444176A (en) 1977-12-08
GB1494886A (en) 1977-12-14
FR2313374B1 (de) 1980-08-01
JPS51149286A (en) 1976-12-22
IT1063420B (it) 1985-02-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2624109C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyalkylenpolyaminen
DE2624135C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyalkylenpolyaminen
EP0250903B1 (de) Tetraoxodiazabicyclo-(3,3,1)-nonane
DE3538030A1 (de) Verfahren zur herstellung von aminoethylethanolamin unter verwendung eines seltenen erdmetalls oder strontiumhydrogenphosphaten als katalysator
DE69010352T2 (de) Verfahren zur Herstellung von linear ausgebreiteten Polyalkylenpolyaminen.
DE2624073A1 (de) Verfahren zur herstellung von n-(aminoalkyl)-piperazinen
DE2505297B2 (de) Verfahren zur Herstellung von in 2- und 6-Stellung des Phenylkerns substituierten 2-Phenylamino-2-imidazolin-Derivaten
DE1240846B (de) Verfahren zur Herstellung von Sulfamiden
EP0225433B1 (de) Hydroxyoxaalkylmelamine, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung
DE3718395A1 (de) Katalytisches verfahren zur herstellung von triethylendiamin
DE963876C (de) Verfahren zur Herstellung von Mono-ª‡ú¼ ª‰-alkylenimido-phosphorverbindungen
DE2624043A1 (de) Verfahren zur herstellung von n-substituierten morpholinen
DE2454950C2 (de) Verfahren zur Herstellung von 2-Aminobutan-1-ol und von dessen Säureanlagerungssalzen
WO1996002516A2 (de) Verfahren zur herstellung 1,3-disubstituierter imidazolidinone
DE2624042A1 (de) Verfahren zur herstellung von n-substituierten oder n,n&#39;-disubstituierten piperazinen
EP0152598B1 (de) Cyanomethyl-(2-cyano-ethyl)-(3-hydroxy-propyl)-amin, seine Verwendung zur Herstellung von 1-(3-Hydroxy-propyl)-1,4-diazepan und 1,4 Bis-[3-(3,4,5-trimethoxy-benzoyloxy)-propyl]-diazepan
DE2301411C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Aminoäthylphosphonaten
DE3438387A1 (de) Verfahren zur herstellung von n,n&#39;,n&#34;-tris(2-hydroxypropyl)-melamin
DE2624136A1 (de) Verfahren zur herstellung von bis-(n,n-disubstituierten amino)-verbindungen
EP0013382B1 (de) Verfahren zur Herstellung von m-Aminophenolen
DE2624016A1 (de) Verfahren zur herstellung von n-alkyl- oder n-hydroxialkyl-morpholinen sowie ggf. diaethern von n-hydroxialkyl- morpholinen
DE3881103T2 (de) Verfahren zur Herstellung von 1,3,2-Oxazaphosphorinan.
DE942149C (de) Verfahren zur Herstellung substituierter Glycinamide
CH654299A5 (de) Verfahren zur herstellung von 4-amino-5-dialkoxymethylpyrimidinderivaten.
DE2714255A1 (de) Verfahren zur herstellung von m-aminophenolen und deren verwendung

Legal Events

Date Code Title Description
8139 Disposal/non-payment of the annual fee