DE2624136A1 - Verfahren zur herstellung von bis-(n,n-disubstituierten amino)-verbindungen - Google Patents

Description

Patentassessor Hamburg, den 12.5·1976

Dr. Gerhard Schupfner 54-7/ik

Deutsche Texaco JlG

Mittelweg 180 T 76 017 D (D

2000 Hamburg 13

TEXACO DEVELOPMENT CORPORATION

135 East 42nd Street New York, N.Y. 10017

U.S.A.

Verfahren zur Herstellung von bis-(N,N-disubstituierten Amino)-Verbindungen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von bis-(N,N-disubstituierten Amino)-Verbindungen, wie z.B. Ms-(N,F-Dimethylamino)-äthan und bis-(Morpholino-äthyl)-äther. Bis-(N,N-disubstituierte Amino)-Verbindungen, wie die Alkane, Äther und dergl., sind allgemein bekannte Verbindungen, die als Katalysatoren für Polyurethane verwendet werden. Bis-(Morpholino-N-alkyl)-äther sind z.B. allgemein gebräuchliche Polyurethan-Katalysatoren. Die ganze Klasse dieser Äther ist zum Katalysieren der Ürethan-Systeme geeignet, einschließlich die C-Alkyl-substituierten bis-(Morpholino-N-alkyl)-äther, bei denen ein oder beide Morpholinreste C-(substituierte)-Alkylreste an einem oder mehreren der C-Atome aufweisen und/oder bei denen der' N-Alkylrest entweder ein verzweigter oder ein geradkettiger zweiwertiger Best ist. Die Ν,Ν'-Dimorpholinoalkane sind also allgemein zur Katalysierung von Urethansystemen verwendbar, einschließlich die korrespondierenden C-Alkyl-substituierten Verbin-

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dtmgen. BiS-(N,N-disubstituierte Amino)-Verbindungen, wie die bie-(N,N-disubstituierten Amino)-Alkane werden allgemein nach. Verfahren hergestellt, bei welchen halogenierte Heaktanten oder Zwischenprodukte eingesetzt werden« Bei einem Verfahren z.B. wird N-(2-Chloräthyl)-Morpholin mit Morpholin umgesetzt. Solche Verfahren sind unbefriedigend, weil die halogenierten Reaktanten nicht in genügender Menge zur Verfügung stehen und die Verfahren eine Neutralisationsstufe sowie die Beseitigung verschmutzender Nebenprodukte, wie Alkalihalogenide, einschliessen.

Für die Herstellung von bis-(li,li-disubstituierte)-Äthem, wie bis-(Morpholino-N-alkyl)-A"ther gibt es eine Reihe von Herstellungsverfahren. Beispiele für einige der bekannteren Methoden sind der US-PS 3 787 354- zu entnehmen. Bei einem Verfahren zur Herstellung von bis-(Morpholinoäthyl)-lther wird N-(2-Chloräthyl)-Morpholin mit N-(2-Hydroxiäthyl)-Morpholin (HEM) und Natrium umgesetzt. Hierzu wird auf J. Amer. Chem. Soc, 62, 1448, 1940 und Acta Chem. Scand., 8, 350, 1954-1 verwiesen. Ein anderes Herstellungsverfahren schliesstdie Umsetzung von Triäthanolamin in Gegenwart von Chlorwasserstoffsäure ein. Siehe z.B. J. Pharm. Soc. Japan, Z£> 1367» 1955· Bei einem anderen Verfahren wird Morpholin mit bis-(2-Chloräthyl)-Äther umgesetzt. (Siehe Bull. Soc. Chim. France, 3537 j 1965). Wie weiter oben erwähnt, machen viele dieser Verfahren eine Neutralisation mit Alkali erforderlich, was die bekannten Probleme mit sich bringt. Außerdem müssen bei diesen Verfahren Chemikalien als Ausgangsprodukte eingesetzt werden, die schwierig zu erhalten sind und/oder mit denen sich das gewünschte Produkt nur in kleiner Ausbeute erhalten lässt, wobei das Reaktionsproduktgemisch Nebenprodukte enthält, die nach den bekannten Techniken schwer abzutrennen sind.

Zur Herstellung von bis-(N,N-disubstituierten Amino)-Verbindungen sind auch Verfahren beschrieben, die in Gegenwart verschiedener Katalysatoren durchgeführt werden. Nach der US-PS 3 843 648 werden N-aminoalkylierte Morpholine durch Kondensa-

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tion von Ν,Ν-Dimethylaminoäthanol und Horpholin in der Dampfphase in Gegenwart von Aluminiumphosphat als Katalysator oder eines Siliziuaoxid-Aluminiumoxid-Crackkatalysators bei Temperaturen von 200 - 400⁰O hergestellt.

Ausserdem ist bekannt, daß bestimmte PhosphorSäureverbindungen die Kondensationsreaktion zwischen einigen Amin-Typen und tertiären Aminoalkenolen fördern. Diese Reaktionen werden unter relativ milden Bedingungen in flüssiger Phase durchgeführt. So ist in der US-PS 3 121 115 ein Verfahren zur Aminoalkylierung bestimmter Amine mit einem austauschbaren Amino-Wasserstoff, insbesondere aromatischerprimärerund sekundärer Amine beschrieben, bei welchem das Amin mit einem N-tert,-Aminoalkanol bei 150 - 250°C in flüssiger Phase in Gegenwart einer Phosphorsäureverbindung, wie wasserhaltiger oder wasserfreier Ortho-Phosphorsäure, Phosphor-Pentoxid oder einer Alkyl-Phosphorsäure, umgesetzt wird. Dieses Verfahren erfordert lange Reaktionszeiten. Die korrespondierenden bis-Äther können auch in einer Dampfphasenreaktion hergestellt werden, z.B. N-(2-Hydroxiäthyl)-Morpholin (EEM) in Gegenwart aktivierten Aluminiumoxids (siehe J. Amer. Chem. Soc. 36, 298, 194-1). Diesem Verfahren haften alle Nachteile der Dampfphasenverfahren, einschließlich geringer Ausbeute und starker Hebenproduktbildung, an.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von bis-(N,N-disubstituierten Amino)-Verbindungen zu schaffen, das die vorstehend dargelegten Nachteile der bekannten Verfahren nicht aufweist. Es soll von leicht zugänglichen Produkten ausgehen und bei hoher Selektivität zu guten Ausbeuten führen. Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von bis-(N,N-disubstituierten Amino)-verbindungen der allgemeinen Formel (I)

R₂

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in der E ein zweiwertiger Kohlenwasserstoff-haltiger Rest eines Diols bedeutet, und R,. und Eg» die gleich oder verschieden sein können, Alkylreste mit 1 bis etwa 18 C-Atomen sind oder jedes R^.-Rp-Paar mit dem N-Atom, an das es gebunden ist, einen Morpholin-, Piperazin-, N-(substituierten) Piperazin-, (C-Alkyl-)substituierten Morpholin-, (C-Alkyl-substituierten) Piperazin- oder (N-substituierten) (C-Alkyl-substituierten) Piperazin-Rest bilden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Amin der allgemeinen Formel (II)

H N

in der R^. und R^ die gleiche Bedeutung wie in der allgemeinen Formel (I) haben, mit einem Diol der allgemeinen Formel (III)

H 0 - R - OH

in der R die gleiche Bedeutung wie in der allgemeinen Formel (I) hat, in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge einer Phosphor-haltigen Verbindung bei etwa 250 - 35O⁰C unter einem Druck, der ausreicht, die Reaktanten und die Produkte in der flüssigen Phase zu halten, umgesetzt und das Reaktionsprodukt . aus dem resultierenden Gemisch isoliert wird.

Es ist überraschend gefunden worden, daß Ms-(N,N-disubstituierte Amino)-Verbindungen selektiv direkt aus dem leicht zur Verfügung stehenden entsprechenden N,N-disubstituierten Amin und einer Diolverbindung in flüssiger Phase hergestellt werden können, ohne daß die Nachteile der bekannten Verfahren auftreten. Trotz scharfer Reaktionsbedingungen, d.h. Temperaturen im Bereich von 250 - 35O⁰C, arbeitet das erfindungsgemäße Verfahren überraschend selektiv mit bezug auf das gewünschte Produkt. Die erwartete starke Zersetzung und Entstehung unerwünschter Nebenprodukte tritt tatsächlich nur in ganz geringem Umfang ein. Ausserdem sind die Verbindungen, die bei dem Verfahren als Katalysator eingesetzt werden können, im Handel erhältlich und wirtschaftlich. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist keine Neutralisationsstufe erforderlich, die Nach-

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teile der Dampfphasen-Verfahren, wie das Verdampfen der Reaktanten, niedriger Umsatz, geringe. Selektivität, Desaktivierung des Katalysators und dergl. treten .nicht auf. Ausserdem kann ein Diamin, wie Piperazin, als Aminverbindung eingesetzt werden, um oligomere Produkte zu erzeugen.

Erfindungsgemäß wird eine Verbindung, die mindestens eine sekundäre Aminogruppe aufweist, mit einer Diο !verbindung, vorzugsweise ein Alkylendiol, in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge bestimmter Phosphor-haltiger Verbindungen bei Temperaturen von etwa 250 bis etwa 35O⁰C und einem Druck, der ausreicht, die Reaktanten und die Produkte in flüssiger Phase zu halten, umgesetzt.

Die Verbindungen, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren selektiv entstehen, können durch die nachstehende allgemeine !formel (I) wiedergegeben werden!

\ A

JS - R - Fv

R₂ \

Die Bedeutung, die R, R^ und Rp in dieser Formel haben, ist weiter oben bereits angegeben. Nach einer Ausführungsform der Erfindung werden bis-(Morpholino-N-Alkyl)-Äther selektiv direkt aus Morpholin und einem Oxidialkanol in einer katalytischen Reaktion erhalten, bei welcher die Reaktanten in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge bestimmter Phosphor-haltiger Substanzen bei etwa 250 - 35O°C unter einem die Aufrechterhaltung der flüssigen Phasen gewährleistenden Druck in Kontakt gebracht werden.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein bis-(Morpholino -oL,o>- alkan)- {selektiv aus Morpholin und dem entsprechenden Alkylendiol hergestellt.

Die Erfindung wird nun ins einzelne gehend erläutert.

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Die bis-(IT,N-di8ubstituierten Amin)-Verbindungen,die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, sind das Ergebnis einer trimolekularen Di-Dehydratation eines IT,N-disubstituierten Amins, wie Morpholin, und eines Diols, wie Alkylendiol, ein Dialkanolamin, ein N-(Alkyl)-Dialkanolamin, ein Oxidialkanol und dergl. So kann man durch Variieren des Kerns des Diols z.B. das entsprechende bi8-(N,K-disubstituierte Amino)-Alkan, den bis-(N,N-disubstituierten N-Alkyl)-Xther oder das Ms-(N,N-disubstituierte N-Akyl)-Amin erhalten.

Ausserdem kann das Amin zwei sekundäre Aminogruppen im gleichen Molekül enthalten, wodurch die Ansatzpunkte für oligomere Addition bereitgestellt sind. So kann erfindungsgemäß Fiperazin und Äthylendiol unter geeigneten Reaktionsbedingungen in ein entsprechendes Polyäthylenpolyamin übergeführt werden.

Die N,IT-(disubstituierten) Amine, die für die Durchführung der Erfindung geeignet sind, können allgemein als sekundäre Amine bezeichnet werden. Diese Verbindungen können durch die nachstehende allgemeine Formel (II) wiedergegeben werden,

in der B,. und Rp, die gleich oder verschieden sein können, Alkylrestemit 1 bis etwa 18 C-Atomen bedeuten, oder zusammen mit dem IT-Atom, an das sie gebunden sind, einen Morpholin-, Piperazin-, ^-substituierten Piperazin-, C-Alkyl-substituierten Morpholin-, Piperazin- oder N-substituierten C-Alkyl-substituierten Piperazin-rest bedeuten. Solche Amine sind z.B. Dimethylamin, Diäthylamin, Dihexylamin, Äthylpropylamin, Morpholin, Piperazin, 2-Methylmorpholin, 2-Äthylenpiperazin, 2,6-Dimethylmorpholin und dergl.

Bevorzugt werden solche N,N-(disubstituierte) Amine, bei welchen in der allgemeinen Formel (II) R^ und Rp gleiche oder verschiedene Alkylreste mit etwa 2 bis etwa 4 C-Atomen sind,

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oder ein Morpholinrest oder ein C-Alkyl-substituierter Morpholinrest mit niedrigen Alkylgruppen, wie Methyl, Äthyl usw.

Als Diole, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, sind solche geeignet, die mehr als eine primäre oder sekundäre Hydroxylgruppe tragen und deren übriger Molekülteil eich auf die Umsetzung nicht schädlich auswirkt. Die Tiole können . die allgemeine Formel (III) haben

OH - R - OH ,

in der E ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest, z.B. ein Alkylenrest, ein Dialkylenätherrest oder ein Dialkylenaminrest sein kann. Vorzugsweise ist R ein Alkylenrest mit 2 bis etwa 5 C-Atomen; besonders bevorzugt wird der n-Äthylenrest.

Geeignete Phosphor-haltige Substanzen, die als Katalysatoren eingesetzt werden können, sind z.B. die Phosphorsäuren, ihre Anhydride, Alkyl- und Aryl-Phosphate, Alkyl- und Aryl-substituierte Phosphorsäure, saure Metallphosphate; die phosphorigen Säuren und ihre Anhydride, Alkyl- und Aryl-Phosphit, Alkyl- und Aryl-substituierte-phosphorige Säuren, Monoalkalimetallsalze der phosphorigen Säure, die analogen Schwefelverbindungen der vorstehenden Verbindungen sowie Gemische von zwei oder mehreren dieser Verbindungen.

Besonders geeignet sind saure Metallphosphate wie Borphosphat, Ei s enpho sphat, Aluminiumpho sphat.

Geeignete Phosphor säuren schliessen Wasser-haltige und wasserfreie Säuren ein, wie Ortho-Phosphorsäure, Pyro-Phosphorsäure,

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Meta-Phosphorsäure und kondensierte Phosphorsäuren, wie Polyphosphorsäuren. Entsprechend ist ein Beispiel für eine geeignete phosphorige Säure Ortho-phosphorige Säure.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können auch irgendwelche im Handel erhältliche Mono-, Di- und Tri-alkyl oder -arylphosphate und -phosphite als Katalysatoren eingesetzt werden. Bis(phosphate) und sek. Phosphate, wie sie in den US-PSen 3 869 526 und 3 869 527 beschrieben sind, können ebenfalls verwendet werden. Vorzugsweise werden niedere Alkylester eingesetzt, d.h. solche, deren Alkylgruppen 1 bis etwa 8 C-Atome aufweisen. Bevorzugte Aryl-ester haben etwa bis etwa 20 C-Atome und schliessen Phenyl- und Alkyl-substituierte Phenyl-Ester ein.

Als Katalysator in dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignete Alkyl- und Aryl-substituierte Phosphorsäuren und phosphorige Säuren schliessen Alkylphosphonsäuren, Arylphosphonsäuren, Alkylphosphinsäuren und Arylphosphinsäuren ein. Vorzugsweise haben solche Säuren Alkyl- oder Aryl-Gruppen, und jede Alkyl-Gruppe hat 1 bis etwa 8 C-Atome und jede Arylgruppe etwa 6 bis etwa 20 C-Atome.

Spezifische Beispiele für Alkyl- und Aryl-substituierte phosphorige und Phosphorsäuren, die bei der Durchführung der Erfindung eingesetzt werden können, sind Phenylphosphinsäure, Äthylphosphonsäure, Phenylphosphonsäure, Naphthylphosphonsäure und Methylphosphinsäure. Beispiele für die Alkyl- und Arylsubstituierten Phosphorigsäureester und Phosphorsäureester sind Methylphenylphosphonat, Dirnethylphenylphosphonat, Methylphenylphosphinat, Äthyl-Naphthylphosphinat und Propylmethylphosphonat.

Die bei den erfindungsgemäßen Verfahren als Katalysator einsetzbaren phosphorhaltigen Verbindungen sind nicht auf die vorstehend aufgeführten beschränkt. Diese Materialien sind als spezielle Beispiele für phosphorhaltige Substanzen, die sich als Katalysatoren besonders wirksam erwiesen haben, ge-

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nannt worden. Von diesen genannten Verbindungen und Verbindungstypen werden diejenigen besonders bevorzugt, die unter den Verfahrensbedingungen am reaktivsten sind. Zu diesen Verbindungen gehören Borphosphat, wasserhaltige und wasserfreie Ortho-Phosphorsäure, Poly-Phosphorsäure, Aluminium-Phosphat, Eisen-Phosphat, wasserhaltige und wasserfreie Ortho-phosphorige Säure, Triäthylphosphit, Triäthylphosphat und Diäthylphosphit, um nur einige Namen zu nennen. Es ist nur eine katalytisch wirksame Menge der phosph'orhaltigen Substanz erforderlich, um die Kondensationsreaktion zwischen den Reaktanten zu bewirken.

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Es wird ein salzfreies Produkt in guter Ausbeute erhalten.

Die Henge Phosphorverbindung, die als Katalysator bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird, kann in einem weiten Bereich variiert werden, abhängig von der Eeaktivität der Phosphorverbindung, der Eeaktivität der Beaktanten und den Bedingungen, unter denen gearbeitet wird. Gewohnlich wird der Katalysator in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 10,0 Gew.-^, vorzugsweise von 0,5 bis 5»0 Gew.-%, bezogen auf das Diol, eingesetzt.

Jede der genannten Phosphorverbindungen kann für sich allein oder zusammen mit einer anderen genannten eingesetzt werden oder in Kombination mit sauren Verbindungen, wie Borsäure und dergl. Diese sauren Verbindungen sind im allgemeinen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren katalytisch inaktiv.

Wach einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden ein Alkylendiol und Morpholin miteinander vermischt. Das Gemisch wird in Gegenwart der Phosphor-haltigen Substanz auf etwa 250 bis 55O⁰C, vorzugsweise 275 bis 325°C, bei einem Druck, der ausreicht, das Reaktionsgemisch in flüssiger Phase zu halten, und der im allgemeinen im Bereich von etwa 14 bis 150 atü liegt, erhitzt. Man lässt die Reaktion bei dieser Temperatur solange ablaufen, bis der gewünschte Umsatz erreicht ist. Vorzugsweise wird die Reaktion unter solchen Bedingungen solange ablaufen gelassen, bis ein Umsatz der Reaktanten von etwa 10 bis 75 % stattgefunden hat, was im allgemeinen nach etwa 0,5 bis 5,0 Stunden der lall ist.

Das Alkylendiol und das Morpholin werden in einem Molverhältnis von etwa 1 : 1 bis etwa 1:5 eingesetzt. Vorzugsweise liegt die Morpholinverbindung im Überschuss vor, so daß etwa 0,5 bis etwa 0,33 Mol Alkylendiol auf 1 Mol Morpholin kommen.

Das Verfahren kann sowohl diskontinuierlich

als auch kontinuierlich unter Benutzung der hierfür bekannten Vorrichtungen und Techniken durchgeführt werden.

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Beim kontinuierlichen Arbeiten empfiehlt es sich, die Reaktanten mit einer Raumgeschwindigkeit von etwa 0,1 bis etwa 4,0, vorzugsweise etwa 0,5 bis 1,5 g/ml/Vol/a einzusetzen.

Beim kontinuierlichen Arbeiten wird der oben näher beschriebene Phosphor-haltige Katalysator als ein Beschickungsstrom für sich oder einem der Reaktantenströme zugemischt in das Eeaktionsgefäß eingeleitet oder er wird als Pestbettkatalysator in das Reaktorsystem eingebaut. Diese Festbettkatalysatoren bestehen im allgemeinen aus dem Phosphor-haltigen Material, das von einem Material, wie Siliziumoxid, Siliziumoxid-Aluminiumoxid, Aluminiumoxid, Diatomaenerde und dergl., also einem Material, das üblicherweise als inertes Reaktorpackungsmaterial verwendet wird, getragen wird. Solche Pestbett-Trägerkatalysatoren und Verfahren zu ihrer Herstellung sind bekannt und viele der Katalysatoren sind im Handel erhältlich. Es ist nicht kritisch, die Menge Reaktionwasser, die während des Erhitzens der Reaktanten und des Katalysators anwesend ist, durch Entfernen bei seiner Entstehung zu steuern. Gewöhnlich wird bevorzugt, das Wasser in der Reaktionszone zu belassen und es aus der Reaktionsmasse während der Isolierung des Reaktionsproduktes zu entfernen.

Die gewünschten Ν,Ν-disubstituierten Amine können schnell und ohne Schwierigkeiten aus dem Reaktionsproduktgemisch nach den üblichen Techniken, z.B. durch Destillation, entfernt werden. So kann z.B. die Reaktionsproduktmasse direkt destilliert werden.oder man filtriert zuerst, um eine kleine Menge Peststoffe, die sich gebildet hat und die gewöhnlich Aminsalzkomplexe der Phosphorverbindung sind, zu entfernen, und destilliert anschliessend. Es sei noch bemerkt, daß, wenn die Diolverbindung z.B. ein Diethanolamin ist, eine Cyclisierung zum entsprechenden bis-N,N'-disubstituierten Piperazin als Nebenreaktion stattfinden kann, was die Ausbeute an gewünschtem Produkt herabsetzt. Demgemäß wird, wenn solche Diole oder ihre entsprechenden C-Alkyl-substituierten Homologen verwendet werden, vorzugsweise ein großer überschuss an dem sekundären Amin eingesetzt.

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Venn Piperazin als Amin verwendet wird, sind, wie schon erwähnt, in einem Molekül zwei sekundäre Amin-Reaktions-Ansatzstellen vorhanden. Somit ist die Polymerisation zu verschiedenen Polyaminen möglich. Zwar liegt die Polyaminbildung im Rahmen der Erfindung, doch wird häufig die Bildung des bis-(Piperazino)-Alkans gewünscht. Um diese- Selektivität zu erreichen, wird das erfindungsgemäße Verfahren "bei Temperaturen von 275 bis etwa 325°C mit einem Überschuss an Piperazin durchgeführt.

DieErfindung wird durch die nun folgenden Beispiele noch näher veranschaulicht.

Beispiel 1

In einen mit einer Rührvorrichtung versehenen 1-Ltr.-Autoklaven aus rostfreiem Stahl wurden 261 g (3)0 Mol) Morpholin, 95 6 (1,25 Mol) 1,2-Monopropylen-Diol und 8 g (0,029 Mol) wässrige 30 %ige Ortho-Phosphorsäure gegeben. Der Autoklav wurde mit Stickstoff durchgespült und dicht verschlossen. Dann wurd? das Gemisch auf 300⁰C erhitzt und 2,0 Stunden bei dieser Temperatur unter einem Druck von 31»6 - 45,7 atü und kontinuierlichem Rühren gehalten. Nach dem Abkühlen wurde die rohe Reaktionsmasse mittels Gas-ITüssig-Chromatographie (Gi¹C) analysiert. Das Ergebnis war, ausgedrückt in CFG-Fläche % (ohne Vorlauf und Wasser): 48,7 Morpholin, 10,3 Monopropylendiol und 24,3 eine unbekannte Komponente. Das Reaktionsproduktgemisch wurde unter Benutzung einer Vigreux Kolonne (2,54 - χ - 30,48 cm) destilliert. Dabei gingen bei 1,8 mm Druck bei 113 - 114⁰C 82 g einer farblosen Flüssigkeit über. Mittels kernmagnetischer Resonanz-Spektroskopie (NMR) konnte nachgewiesen werden, daß diese Flüssigkeit 1,2-Di-(4-morpholino)-propan war.

Beispiel 2

Es wurde unter Benutzung der gleichen Vorrichtung und Anwendung der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 1 gearbeitet. 174 g (2 Mol) Morpholin, 44 g (0,5 Mol) 2-Butendiol-1,4 und 6 g (0,022 Mol; 4,4 Mol %) 30 %iger Phosphorsäure wurden in den Autoklaven gegeben und in Stickstoffatmosphäre bei 280°C

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und 35,2 atü etwa 1 Stunde umsetzen gelassen. Nach Abkühlen wurde die Beaktionsmasse aus dem Autoklaven herausgenommen und destilliert. Nach dem Abdestillieren wurde unumgesetzes Morpholin und 50 g einer farblosen Flüssigkeit gewonnen, welche bei 3 mm Hg bei 148 - 150⁰O siedete. Dieses farblose Destillat war, wie die NMR-Analyse ergab, 1,4-bis-(N-Morpholino)-2-buten. Dieses Ergebnis wurde durch Titration bestätigt.

Beispiel 3

Es wurde unter Benutzung der gleichen Vorrichtung und Anwendung der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 1 gearbeitet. 261 g (3 Mol) Morpholin, 96 g (1,06 Mol) 1,3-Butylendiol und 8 g (0,029 Mol; 2,8 Mol-%) 30 %iger phosphoriger Säure wurden in den Autoklaven gegeben und unjer einer Stickstoffatmosphäre 2 Stunden bei 30 - 43,2 atü/300°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmasse aus dem Autoklaven genommen und destilliert, wobei 5 Fraktionen, wie in der folgenden Tabelle I aufgeführt, gewonnen wurden.

Tabelle I

Fraktion	Gramm	Druck	Ευ.. 0C
		mm
1	22	0,6	79-85
2	36	1,3	85
3	23	1,0	85-92
4	20	1,8	92-128
5	48	1,8	128-137

Fraktionen 1-4 bestanden, wie die Analyse zeigte, im wesentlichen aus Morpholinobutanol und vorwiegend aus 4-(N-Morpholino)-2-Butanol und 3-(N-Morpholino)-1-Butanol. Die fünfte Fraktion, d.h. die Fraktion eines Siedepunktes von 128 - 137°C bei 1,8 mm Hg bestand im wesentlichen aus reinem 1,3-bis(N*-Morpholino)-butan.

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- 14 Beispiel 4

Es wurde unter Benutzung der gleichen Vorrichtung und Anwendung der gleichen Arbeitsweise, wie in Beispiel 1 gearbeitet. 262,0 g (3,0 Mol) Morpholin, 106,0 g (1,0 Hol) Oxidiäthanol und 11,4 g (0,1 Mol) 85 %ige Ortho-Phosphorsäure wurden unter Rühren und unter einem Druck von 26,4 - 48,0 atü 3 Stunden lang auf 300⁰C erhitzt. Die Analyse des Reaktionsproduktgemisches mittels Gas-Flüssig-Chromatographie ergab, ausgedrückt in GFC-Fläche % (ohne Vorlauf): 20,6 Morpholin, 4,5 Oxidäthanol, 9,6 Hydroxiäthoxiäthylmorpholin, 21,1 1,2-bis-(Morpholino)-äthan, 31,0 2,2'-Dimorpholinodiäthyläther.und 2,0 schwerere Produkte.

Beispiel 5

Unter Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wurde eine Versuchsreihe durchgeführt, um 1,2-Äthylendipiperazin aus unterschiedlichen Mengen Piperazin und A'thylendiol in Gegenwart verschiedener Typ on und verschiedener Mengen saurer Phosphor-haltiger Verbindungen als Katalysator zu erhalten· Die Versuche sind in dor folgenden Tab. 2 zusammengestellt. In allen Versuchen wurde das Reaktant-Katalysator-Gemisch unter autogenem Druck 2,0 Stunden auf 29O°C erhitzt. Das Äthylendiol wurde in allen Versuchen praktisch vollständig umgesetzt. Die Analysenergebnisse der Reaktionsprodukte aller Versuche ist ebenfalls in Tabelle II enthalten. Die Tabelle II zeigt, etwas variierende Typen saurer Phosphor-haltiger Verbindungen als Katalysator bei dem erfindungsgemäßen eingesetzt werden können.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Verbindungen finden als Epoxiharzhärter und als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Amiden, und Polyamiden. Die C-alkylsubstituierten Verbindungen kernen dazu verwendet werden, bessere Löslichkeit in organischen Reaktanten zu schaffen. Aus den Piperazinverbindunpen können quaternäre Ammoniumverbindungen, öladditive und dgl- hergestellt werden.

ORIGINAL INSPECTED

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TABELLE II

ο co co cn ro

Versuch. Nr.

Katalysator Piperazin EG Gramm Hole Mol Mol

Produkt (GKJ-Fläche-^, frei von Wasser und

Vorlauf "5

Piperazin Äthyl en-Dipiperazin

1 Phosphorsäure (85 %)

2 Triäthylphosphit

3 Trimethylphosphat

4 Triphenylpho sphit

5 Trikresylphosphat

3 0,0260 2,50 1,00 50,0

1 0,0060 2,70 1,00 64,5

3 0,0214 2,67 1,05 42,0

3 0,0097 2,59 1,00 56,9

4 0,0109 2,50 1,00 54,8 26,2

10,7
27,7
13,9
14,9

7,7

11,3

6,8

11,9 11,8

(1) Äthylen-diol

(2) N-(2-Hydroxiäthyl)-piperazin

Claims (7)

Patentansprüche

1) Verfahren zur Herstellung von bis-(Ii,N-disubstituierten Amino)-verbindungen der allgemeinen Formel (I)

- E - N^

in der E ein zweiwertiger Kohlenwasserstoff-haltiger Eest eines Diols bedeutet, und E^. und E^, die gleich oder verschieden sein können, Alkylreste mit 1 bis etwa 18 C-Atomen sind oder Jedes E^-Ep-Paar mit dem N-Atom, an das es gebunden ist, einen Morpholin-, Piperazin-, N-(substituierten) Piperazin-, (C-Alkylsubstituierten) Morpholin-, (C-Alkyl-substituierten) Piperazin- oder (N-sjibstituierten) (C-Alkyl-subBtitu ierten) Piperazin-rest bilden,
dadurch gekennzeichnet, daß ein Amin der allgemeinen Formel (II)

in der E. und E_? die gleiche Bedeutung wie in der allgemeinen Formel (I) haben, mit einem Diol der allgemeinen Formel (III)

HO-E-OH

in der E die gleiche Bedeutung wie in der allgemeinen Formel (I) hat, in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge einer Phosphor-haltigen Verbindung bei etwa 250 35O°C unter einem Druck, der ausreicht, die Eeaktanden und die Produkte in der flüssigen Phase zu halten, umgesetzt und das Eeaktionsprodukt aus dem resultierenden Gemisch isoliert wird.

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2) Verfahren nach .Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Umsetzung bei etwa 275 - 325°C vorgenommen wird.

3) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,

daß die Umsetzung "bei einem Druck von etwa 14- - 141 atü vorgenommen wird.

4) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,

daß als Phosphor-haltige Substanz eine Phosphorsäure, ein Anhydrid davon, ein Alkyl- oder Aryl-phosphat, eine Alkyl- oder Aryl-substituierte Phosphorsäure, ein saures

Metallphosphat;

eine phosphorige Säure, ein Anhydrid davon, ein Alkyl- oder Aryl-phosphit, eine Alkyl oder Aryl-

substituierte phosphorige Säure, ein Monoalkalimetall-

salz einer phosphorigen Säure;

ein Schwefelanalogon einer der vorstehenden Verbindungen oder ein Gemisch dieser Verbindungen eingesetzt wird.

5) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß phosphorige Säure als Phosphor-haltige Substanz eingesetzt wird.

6) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,

daß die Phosphor-haltige Substanz in einer Menge von etwa 0,01 bis 10,0 Mol-%, insbesondere 0,5 - 5,0 Gew.-%, bezogen auf die Menge anwesenden Diols, eingesetzt wird.

7) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,

daß als Diol ein Oxidialkanol, ein Dialkanolamin oder ein Alkylendiol eingesetzt wird.

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