DE2624042A1 - Verfahren zur herstellung von n-substituierten oder n,n'-disubstituierten piperazinen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von n-substituierten oder n,n'-disubstituierten piperazinen

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DE2624042A1 DE19762624042 DE2624042A DE2624042A1 DE 2624042 A1 DE2624042 A1 DE 2624042A1 DE 19762624042 DE19762624042 DE 19762624042 DE 2624042 A DE2624042 A DE 2624042A DE 2624042 A1 DE2624042 A1 DE 2624042A1
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Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von N-substituierten oder N,N'-disubstituierten Piperazin-Verbindungen, wie N-Methyl- oder N,N'-Dimethylpiperazin, in flüssiger Phase.
N-substituierte und N,N'-disubstituierte Piperazine sind bekannt und finden vielfache Verwendung in der chemischen sowie der Nahrungs- und Futtermittelindustrie.
Es sind vielerlei Verfahren zur Herstellung solcher Piperazin-Verbindungen bekannt. Nach einem dieser Verfahren, das z.B. aus der US-PS 2 910 477 bekannt ist, werden Diäthanolamin und Ammoniak bei verhältnismäßig hoher Temperatur und unter einem hohen, etwa 120 - 130 atü betragenden, Druck umgesetzt. Es ist auch bekannt, dass man durch Erhitzen von Diäthanolamin in Gegenwart eines molaren Überschusses einer Carbonsäure mit mehr als 8 C-Atomen das N,N'-Bis-(2-hydroxyäthyl)-piperazin herstellen kann, vgl. z.B. DT-PS 1 002 359.
Nach einem z.B. in der US-PS 2 636 033 beschriebenen Verfahren lässt sich N,N'-Bis-(2-hydroxyäthyl)-piperazin ferner durch bimolekulare Dehydratisierung von Diäthanolamin mit bestimmten anorganischen Säurekatalysatoren und insbesondere Phosphorsäure und sauren Salzen herstellen.
Wie demgegenüber überraschenderweise gefunden wurde, lassen sich N-substituierte und N,N'-disubstituierte Piperazine sowie ihre C-alkylierten Derivate unmittelbar aus den leicht zugänglichen, entsprechend N-substituierten Dialkanolaminen und NH[tief]3 oder primären Aminen herstellen. Ein Vorteil des verbesserten Verfahrens nach der Erfindung besteht darin, dass alle Ausgangsstoffe einfach und bequem zugänglich sind.
Ein anderer ihrer Vorteile ist die Möglichkeit, auch unsymmetrisch N,N'-di-substituierte Piperazine, etwa N-Phenyl-N'-methylpiperazin, herzustellen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von N-substituierten oder N,N'-disubstituierten Piperazinen von der Formel
, in der R[tief]1, R[tief]2 und R[tief]3, gleich oder verschieden, Wasserstoff oder eine Alkylgruppe, R[tief]4 eine ggf. weiter substituierte Alkyl- oder Arylgruppe und R[tief]5 Wasserstoff oder eine ggf. weiter substituierte Alkyl- oder Arylgruppe bedeuten, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein Dialkanolamin von der Formel
, in der R[tief]1 - R[tief]4 die vorstehend angegebene Bedeutung haben, mit einer Verbindung R[tief]5 - NH[tief]2, in der R[tief]5 die oben angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart einer katalytischen Menge einer phosphorhaltigen Verbindung bei einer Temperatur von 200 - 350°C und einem Druck, der hoch genug ist, um die Reaktanten in flüssiger Phase zu halten, umsetzt.
Werden beim Verfahren der Erfindung die Dialkanolamin-Ausgangsstoffe mit NH[tief]3 umgesetzt, soll die Temperatur 250 - 350, insbesondere 275 - 325°C, betragen.
Wird NH[tief]3 eingesetzt, lassen sich erfindungsgemäß etwa folgende Verbindungen herstellen: N-Methyl-, N-Phenyl-, N-(Aminoäthyl)-, N-(kleines Beta-N, N'-Dimethylaminoäthyl)-piperazin oder N-Methyl-3,5-diäthyl-piperazin. Wird ein primäres Amin beim Verfahren der Erfindung eingesetzt, soll die Umsetzungstemperatur 200 - 350, insbesondere 215 - 325°C, betragen und man erhält als Produkt beispielsweise N,N'-Dimethylpiperazin, N,N'-Diphenyl-, N-Methyl-N'-phenyl-N,N'-Di-(kleines Beta-N'',N''-dimethylaminoäthyl)- oder N,N'-Dimethyl-3,5-diäthyl-piperazin.
Für den Fachmann versteht es sich, dass die Substituenten R[tief]1 - R[tief]5, die in der vorstehenden Formel angegeben sind, ihrerseits noch Substituenten, die den Ablauf der Umsetzung nicht beeinträchtigen, tragen können, etwa Oxy-, Thio- oder tert.-Amin-Gruppen.
Von den Dialkanolamin-Ausgangsverbindungen, die der oben wiedergegebenen Formel entsprechen, werden diejenigen bevorzugt, in denen die Substituenten R[tief]1, R[tief]2 und R[tief]3 jeweils Wasserstoffatome sind. In dieser Formel bezeichnet R[tief]4 eine Alkylgruppe, vorzugsweise mit 2 - 4 C-Atomen, eine substituierte Alkylgruppe oder eine ggf. substituierte Arylgruppe. Diese Alkylgruppe kann ferner zyklisch oder heterozyklisch sein.
Als primäre Amine lassen sich beim Verfahren der Erfindung solche verwenden, deren Rest aus einer ggf. substituierten Alkyl- oder Arylgruppe besteht. Auch hier kann die Alkylgruppe zyklisch oder heterozyklisch sein. Beispiele geeigneter Amine sind Methyl- und Äthylamin, Anilin, 2,6-Di-methylanilin, Naphthylamin, N-(2-Amino-äthyl)-morpholin und N-(2-Amino-äthyl)-piperazin. Dieser Rest kann ferner zusätzliche Substituenten tragen, die den Reaktionsablauf nicht beeinträchtigen, wie etwa Oxy-, Thio- oder tert.-Amin-Gruppen. Das einzige Erfordernis für diese Aminverbindungen besteht darin, dass sie ein N-Atom mit zwei labilen H-Substituenten enthalten und der am N-Atom haftende Rest keine Bestandteile oder Substituenten, die die Umsetzung stören, aufweist. So vermehren z.B. primäre Amine, die eine zweite primäre Aminogruppe oder eine Hydroxygruppe enthalten, häufig die Nebenreaktionen und Nebenprodukte.
Beispiele für geeignete phosphorhaltige Verbindungen zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung sind beispielsweise: saure Metallphosphate, Phosphorsäuren und ihre Anhydride, phosphorige Säuren und ihre Anhydride, Alkyl- oder Arylphosphatester, Alkyl- oder Arylphosphitester, alkyl- oder arylsubstituierte Phosphor- und phosphorige Säuren, Monoalkalisalze oder Phosphorsäure, die Thioanalogen der vorstehenden Verbindungen sowie Gemische aller dieser Verbindungen.
Als saure Metallphosphate eignen sich z.B. Bor-, Eisen- und Aluminiumphosphat.
Geeignete Phosphorsäuren sind wässrige oder wasserfreie Lösungen von Ortho-, Pyro- und Metaphosphorsäure und kondensierte Phosphorsäuren, wie Polyphosphorsäuren. Eine geeignete phosphorige Säure ist orthophosphorige Säure.
Als Katalysator für das Verfahren der Erfindung lassen sich ferner alle handelsüblichen Mono-, Di- und Trialkyl- oder -arylphosphat- oder -phosphitester verwenden, außerdem Bisphosphate und sek. Phosphatester von der Art, die in den US-PSen 3 869 526 und 3 869 527 beschrieben ist. Bevorzugt werden Alkylester, die in der Alkylgruppe 1 - 8 C-Atome besitzen, verwendet. Bevorzugte Arylester enthalten 6 - 20 C-Atome in der Arylgruppe und können Phenyl- oder eine alkylsubstituierte Phenylgruppe enthalten.
Zu den als Katalysatoren verwendbaren alkyl- oder arylsubstituierten Phosphor- bzw. phosphorigen Säuren gehören Alkyl- und Arylphosphonsäuren sowie Alkyl- oder Arylphosphinsäuren. Vorzugsweise sollen solche Säuren Alkyl- oder Arylgruppen mit 1 - 20 C-Atomen enthalten.
Beispiele für solche alkyl- oder arylsubstituierten Phosphor- oder phosphorige Säuren sind Phenyl- und Methylphosphinsäure sowie Äthyl-, Phenyl- oder Naphthylphosphonsäure. Beispiele für alkyl- oder arylsubstituierte Säureester sind Methylphenyl-, Dimethylphenyl- und Propylmethylphosphonat und Methylphenyl- und Äthylnaphthylphosphinat.
Die vorstehende Aufzählung geeigneter phosphorhaltiger Verbindungen ist lediglich beispielhaft und soll die wirksamen Stoffklassen erläutern. Unter diesen Verbindungen werden die bekanntlich reaktivsten, nämlich o-Phosphorsäure, Polyphosphorsäuren, Bor-, Aluminium- und Eisenphosphat sowie insbesondere orthophosphorige Säure bevorzugt.
Beim Verfahren der Erfindung braucht nur eine katalytische Menge der phosphorhaltigen Verbindung, gewöhnlich 0,1 - 10, insbesondere 1,0 - 5,0 Mol.-%, bezogen auf das eingesetzte Dialkanolamin, verwendet zu werden.
Vorzugsweise wird diese Katalysator-Verbindung in einem Anteil von 1,0 - 3,0 Mol-% eingesetzt. Anteile von mehr als etwa 5 Mol-% phosphorhaltiger Verbindung, bezogen auf das eingesetzte Dialkanolamin, sollen vermieden werden, da unerwünschte Phosphorylierungsreaktionen eintreten können, die die Ausbeute an erwünschtem Produkt herabsetzen. Die für eine gegebene Umsetzung jeweils zweckmäßige Katalysatormenge kann innerhalb verhältnismäßig weiter Grenzen den Reaktivitäten von Katalysator und Einsatzstoffen und den jeweiligen Umsetzungsbedingungen entsprechend abgewandelt werden.
Die gewählte phosphorhaltige Verbindung kann für sich oder zusammen mit einer anderen oder auch anderen sauren Verbindungen als Katalysator verwandt werden. So wurde z.B. gefunden, dass man mit Phosphorsäure imprägnierte Kieselerden oder Gemische von orthophosphoriger Säure und Kiesel-/Tonerde verwenden kann.
Zusammen mit phosphorhaltigen Verbindungen lassen sich auch alpha- und gamma-Tonerde, Kieselerde und Carborundum verwenden.
Wird ein solcher zusätzlicher Katalysator eingesetzt, soll sein Anteil 0,1 - 10 Gew.-%, bezogen auf den Dialkanolamin-Einsatzstoff, betragen.
Die vorstehend beschriebenen Ausgangs- und Katalysatorverbindungen werden miteinander innig vermischt. Diese Gemische werden dann unter einem Druck, der hoch genug ist, um sie im wesentlichen in flüssiger Phase zu halten, auf eine Temperatur von 250 - 350, vorzugsweise 275 - 325°C, sofern sie NH[tief]3 enthalten, und auf eine Temperatur von 200 - 350, vorzugsweise 215 - 325°C, sofern sie ein primäres Amin enthalten, erhitzt. Wird NH[tief]3 eingesetzt, beläuft sich der Druck gewöhnlich auf 35 - 281 atü. Bevorzugt wird ein Druck von 105 - 246 atü. Wird ein primäres Amin eingesetzt, beträgt der Druck gewöhnlich 0 - 211, vorzugsweise 0 - 10,5 atü. Man lässt die Umsetzung bei der angewandten Temperatur so lange ablaufen, bis der gewünschte Umwandlungsgrad erreicht ist.
Die Dauer der Umsetzung hat sich als nicht kritisch erwiesen, und die Vollständigkeit der Umwandlung lässt sich gewöhnlich daran ablesen, dass die Bildung von Reaktionswasser aufhört. Auch ist es nicht unbedingt notwendig, die Menge des während der Umsetzung anwesenden Reaktionswassers zu regeln, etwa indem man es entfernt. Es wird bevorzugt, die Umsetzung bei den angegebenen Temperaturen im Laufe von 0,5 - 5 h durchzuführen.
Bei der Umsetzung von NH[tief]3 mit dem Dialkanolamin werden normalerweise 1 - 20, vorzugsweise 2 - 10 Mol NH[tief]3 je Mol des Dialkanolamins eingesetzt.
Bei der Umsetzung von primärem Amin mit einem Dialkanolamin werden normalerweise 1 - 20, vorzugsweise 1 - 10 Mol primäres Amin je Mol des Dialkanolamins gewählt.
Das Verfahren der Erfindung lässt sich ansatzweise oder kontinuierlich nach dafür an sich bekannten Verfahren und in üblichen Apparaturen durchführen. Wird das Verfahren kontinuierlich durchgeführt, so sollen die Raumströmungsgeschwindigkeiten der Reaktanten 0,1 - 4,0, vorzugsweise 0,5 - 2,0 kg Gesamtmenge der Reaktanten pro Liter Gesamtvolumen des Reaktors und Stunde betragen.
Die gewünschten N-substituierten oder N,N'-disubstituierten Piperazin-Verbindungen lassen sich aus dem Umsetzungsgemisch leicht und in praktisch reiner Form ohne Schwierigkeiten durch übliche Verfahren, etwa durch Destillation, gewinnen. Man kann das Umsetzungsprodukt unmittelbar destillieren oder zunächst die gebildeten Feststoffe, die gewöhnlich Aminsalzkomplexe der phosphorhaltigen Verbindung sind, durch Filtrieren abtrennen und dann das Filtrat destillieren. Die Piperazin-Verbindungen können dabei getrennt als Über-Kopf-Produkte in salzfreier Form aufgefangen werden.
Der Fachmann wird ersehen, dass beim Verfahren der Erfindung als Zwischenverbindung die entsprechende Hydroxyalkylamino-alkylamin-Verbindung entsteht. Es liegt daher im Rahmen der Erfindung, solche Zwischenverbindungen als Einsatzstoffe zu verwenden, obwohl diese Arbeitsweise nicht bevorzugt wird, da diese Zwischenverbindungen schwierig herzustellen und zu isolieren sind, ohne dass die zyklische Kondensation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren stattfände.
Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren der Erfindung weiter erläutern.
Beispiel 1
Ein mit trockenem Stickstoff gespülter 1-Liter-Edelstahl-Autoklav, der mit einer Rühreinrichtung versehen war, wurde mit einer wässrigen Lösung von 248 g (2,0 Mol) N-(Methyl)- diäthanolamin und 0,036 Mol Ortho-phosphoriger Säure beschickt. Der Autoklaveninhalt wurde mit Stickstoff abgedeckt, und 85,5 g (5,0 Mol) wasserfreier Ammoniak wurden zugesetzt, während der Autoklaveninhalt für 2 h unter einem konstanten Druck von 162 atü auf 300°C erhitzt wurde. Nach dem Abkühlen des Autoklaven wurde das rohe Umsetzungsprodukt entnommen und einer GLC-Analyse unterzogen. Ihr Ergebnis, in Flächen-Prozent, war folgendes:
Umwandlungsgrad von N-(Methyl)-diäthanolamin größer als 79,1 %; Selektivität für N-(Methyl)-morpholin etwa 1,1 %; Selektivität für N-(Methyl)-piperazin etwa 13,0 %.
Das restliche Rohprodukt bestand aus höheren Kondensaten von N-(Methyl)-diäthanolamin und/oder N-(Methyl)-piperazin.
Beispiel 2
Ein sauberer, trockener 1-Liter-3-Hals-Rundkolben, versehen mit einem mechanischen Rührer, Thermometer, Dean-Stark-Falle und Wasserkühler, wurde mit 119,5 g (1 Mol) N-Methyl-diäthanolamin, 144 g (1 Mol) N-(3-Aminopropyl)-morpholin und 5,7 g einer 85 Gew.-%igen Phosphorsäure (0,05 Mol), beschickt. Das erhaltene Gemisch wurde 5 1/4 h lang auf 218 - 236°C erhitzt. In dieser Zeit wurden 43 g eines Destillats gesammelt, das nach einer Karl-Fischer-Titration zu 74,6 Gew.-% aus Wasser bestand. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt und die überstehende Flüssigkeit von einem dunklen, roten Rückstand abgegossen. Die dekantierte Flüssigkeit wurde filtriert und destilliert. Bei einer Kolbentemperatur von 120 - 150°C unter 0,1 Torr wurde eine 75 g betragende Fraktion aufgefangen, deren Analyse folgende Werte ergab:
18,0 (theoretisch 18,5 %) N; 13,99 (theoretisch 13,2 mäqu/g) Amin und 0,44 (theoretisch 0,0 mäqu/g) gesamte acetylierbare Stoffe. Die NMR- und IR-Analysen belegten die Existenz eines einheitlichen Produkts. Die GLC-Analyse ergab 94,1 Flächen-Prozent N-Methyl-N'-(3-morpholinopropyl)-piperazin.
Beispiel 3
Ähnlich dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren wurden 278 g (1,5 Mol) n-Dodecylamin mit 223 g (1,5 Mol) Triäthanolamin und 5,7 g (0,05 Mol) 85 %iger Phosphorsäure vermischt. Das erhaltene Gemisch wurde unter Atmosphärendruck auf eine Temperatur von 210°C erhitzt, bei der ein Destillat auftrat. In 1,5 h war die Kolbentemperatur auf 251°C angestiegen. In dieser Zeit wurden 58,3 g eines Destillats gesammelt, das 92,0 Gew.-% Wasser enthielt. Der Kolbeninhalt wurde dann auf 100°C abgekühlt, filtriert und destilliert. Eine Fraktion, die bei einer Kolbentemperatur von 176 - 210°C/0,5 Torr siedete, wog 142 g und kristallisierte beim Abkühlen auf Raumtemperatur. Die Analyse dieser Fraktion ergab folgende Werte:
Gesamtamin 6,63 mäqu, gesamte azetylierbare Stoffe 3,41 mäqu. Eine GLC-Analyse der gelösten kristallinen Substanz zeigte 91,9 Flächen-Prozent n-Dodecyl-N-hydroxyäthyl-piperazin.
Diese Verbindung wurde durch IR- sowie NMR-Analysen identifiziert.
Beispiel 4
Ein trockener, mit Stickstoff gespülter 1-Liter-Edelstahl-Autoklav, mit einem Rührer ausgestattet, wurde mit 124,0 g einer 1,0 Mol N-Methyldiäthanolamin, 0,018 Mol H[tief]3PO[tief]3 und Wasser enthaltenden Lösung sowie 370,7 g (2,0 Mol) n-Dodecylamin beschickt. Der Autoklaveninhalt wurde mit Stickstoff abgedeckt und 2 h lang unter einem Druck von etwa 46 - 63 atü auf eine Temperatur von 301°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das rohe Umsetzungsprodukt entnommen und einer GLC-Analyse unterzogen, die folgende Werte ergab:
N-Methyldiäthanolamin-Umwandlung: 100,0 %; n-Dodecylamin-Umwandlung: 48,7 %; Gesamtumwandlung: 61,4 %; vorhandenes N-Methylmorpholin: 0,0 %; Selektivität für N-Methyl-N'-n-do- decylpiperazin: 86,6 %. Dieser Selektivitätswert wurde durch NMR-Analyse und Amintitration bestätigt.

Claims (8)

1) Verfahren zur Herstellung von N-substituierten oder N,N'-disubstituierten Piperazinen von der Formel
, in der R[tief]1, R[tief]2 und R[tief]3, gleich oder verschieden, Wasserstoff oder eine Alkylgruppe, R[tief]4 eine ggf. weiter substituierte Alkyl- oder Arylgruppe und R[tief]5 Wasserstoff oder eine ggf. weiter substituierte Alkyl- oder Arylgruppe bedeuten,
dadurch gekennzeichnet,
dass man ein Dialkanolamin von der Formel
, in der R[tief]1 - R[tief]4 die vorstehend angegebene Bedeutung haben, mit einer Verbindung R[tief]5 - NH[tief]2, in der R[tief]5 die oben angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart einer katalytischen Menge einer phosphorhaltigen Verbindung bei einer Temperatur von 200 - 350°C und einem Druck, der hoch genug ist, um die Reaktanten in flüssiger Phase zu halten, umsetzt.
2) Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
dass als phosphorhaltige Verbindung ein saures Metallphosphat, eine Phosphorsäure oder ihr Anhydrid, eine phosphorige Säure oder ihr Anhydrid, ein Alkyl- oder Arylphosphatester, ein Alkyl- oder Arylphosphitester, eine alkyl- oder arylsubstituierte phosphorige oder Phosphorsäure, ein Monoalkalisalz von Phosphorsäure oder ein Thioanalog einer der vorstehenden Verbindungen allein oder im Gemisch miteinander eingesetzt wird.
3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
dass 0,1 - 10,0 Mol-% der phosphorhaltigen Verbindung, bezogen auf die Dialkanolamin-Verbindung, eingesetzt werden.
4) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 3,
dadurch gekennzeichnet,
dass 1 - 20 Mol Ammoniak oder primäres Amin je Mol Dialkanolamin eingesetzt werden.
5) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 4,
dadurch gekennzeichnet,
dass als Amin-Verbindung Ammoniak eingesetzt und bei einer Temperatur von 250 - 350°C umgesetzt wird.
6) Verfahren nach Anspruch 5,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Umsetzung unter einem Druck von 35 - 281 atü durchgeführt wird.
7) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 4,
dadurch gekennzeichnet, dass als Aminverbindung ein primäres Amin eingesetzt und bei einer Temperatur von 200 - 350°C umgesetzt wird.
8) Verfahren nach Anspruch 7,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Umsetzung unter einem Druck von 0 - 211 atü durchgeführt wird.
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