DE2624073A1

DE2624073A1 - Verfahren zur herstellung von n-(aminoalkyl)-piperazinen

Info

Publication number: DE2624073A1
Application number: DE19762624073
Authority: DE
Inventors: Michael Edward Brennan; Philip Hotchkiss Moss; Ernest Leon Yeakey
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1975-06-02
Filing date: 1976-05-28
Publication date: 1976-12-23
Also published as: IT1063220B; US4049657A; NL7605636A; CA1070309A; GB1493782A; FR2313379B1; BE842466A; JPS51141886A; FR2313379A1; JPS599554B2

Description

Patentaeeessor Hamburg, den 12.5.1976

Br. Gerhard Schupfner 547/ik

Deutsche !Eexaco AG " 2624073

2000 Hamburg 13 ' . ,

Hittelweg 180 T 76 016 D (D 75,005-4-*)

IEXACO DEVELOPMENT CORPORATION 135 East 42nd Street New York, N.T. 10017

U.S.A.

Verfahren zur Herstellung von N-(Aminoalkyl)-piperaζinen

Die Erfindung ist auf die selektive Herstellung von N-(Aminoalkyl)-piperazinen gerichtet. Genauer gesagt, betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung von überwiegend nicht-polymeren N-(Aminoalkyl)-piperazinen in einem katalytischen Plüssigphasenverfahren.

In der Literatur sind mehrere Verfahren zur unmittelbaren Herstellung weitgehend nicht-cyclischer Alkylenamine durch Kondensation eines Aminoalkanols und eines alkylierbaren Amins beschrieben, bei welchen keine Neutralisation des Eeaktionsproduktes erforderlich ist, um zu den gewünschten salzfreien Polyaminen zu gelangen.

In der US-PS 3 714 259 ist zum Beispiel ein katalytisches Verfahren zur Herstellung von Polyäthylenpolyaminen beschrieben, bei welchem ein Jithylenamin und ein Äthanolamin in Gegenwart von Wasserstoff und einem Hydrierungskatalysator, bestehend aus Oxiden von Nickel, Kupfer, Chrom und ähnlichen Metallen, in flüssiger Phase bei 140 - 170°C in Kontakt gebracht werden. Dieses Verfahren erfordert aber lange Reaktionszeiten, wenn

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annehmbare Umsätze und Ausbeuten an polymeren PolyäthylenpoIyaminen erhalten werden sollen.

Bestimmte Phosphorsäureverbindungen sind als wirksame Katalysatoren für Kondensationsreaktionen zwischen einigen Aminen und tertiären Aminoalkanolen empfohlen worden. Die fieaktionsbedingungen sind jedoch relativ mild. So ist z.B. in der US-PS 3 121 115 ein Verfahren zur Aminoalkylierung bestimmter Amine mit einem austauschbaren Amino-Wasserstoff, insbesondere aromatischen primären und sekundären Aminen offenbart, bei welchem das Amin mit einem N-tert. Aminoalkanol bei 150-250 C in flüssiger Phase in Gegenwart einer Phosphorsäureverbindung erhitzt wird, wobei das Wasser kontinuierlich entfernt wird. Dieses Verfahren erfordert lange Reaktionszeiten und die Verwendung eines N-tert. Aminoalkanols. Dadurch ist eine Beschränkung auf die Produkte, die nach diesem Verfahren hergestellt werden können, gegeben.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, nach welchem sich N-(Aminoalkyl)-piperazine in wirtschaftlich vertretbaren Zeiten herstellen lassen. Das Verfahren soll zu Mono-N-(Aminoalkyl)-piperazinen führen oder zu einem oligomeren Produkt, es sollen aber keine Poly-N-(Aminoalkyl)-piperazine entstehen.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von N-v,Aminoalkyl)-piperazinen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Piperazinverbindung mit einem Aminoalkanol mit primärer oder sekundärer Hydroxylgruppe in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Henge einer Phosphor-haltigen Substanz bei Temperaturen von etwa 250 bis etwa 35O⁰C unter einem Druck, der ausreicht, das Gemisch in flüssiger Phase zu halten, umgesetzt und das gebildete N-(Aminoalkyl)-piperazin aus dem .resultierenden Eeaktionsgemisch isoliert wird.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird Piperazin mit Monoäthanolamin zum N-(2-Aminoäthyl)-piperazin umgesetzt.

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Somit ist ein katalytisches Verfahren gefunden worden, bei welchem vorwiegend mono-N-aminoalkylierte Piperazine durch die selektive Dehydratation eines primären oder sekundären Aminoalkanols mit einem Piperazin erhalten wird. Die Dehydratation ist mit bezug auf die Bildung monomerer und hoher oligomerer Produkte selektiv» So kann z.B. die mono-N-aminoalkylierte Verbindung oder die di-N,N'-aminoalkylierte Verbindung gebildet werden, wobei praktisch keine Polyalkylenpiperazine entstehen. Es ist auch gefunden worden, daß die Eondensationsreaktion unter schärferen Bedingungen durchgeführt werden kann, also Temperaturen über etwa 250⁰O in flüssiger Phase, ohne daß, wie zu erwarten wäre, Zersetzung der Reaktanten und der Reaktionsprodukte und damit verbunden Bildung von Polymeren höheren Molekulargewichts eintritt.

Die Erfindung wird nun an einer bevorzugten Ausführungsform näher erläutert:

Erfindungsgemäß wird eine Piperazinverbindung oder ein C-(substituiertes) Piperazin mit einem Aminoalkohol mit primärer oder sekundärer Hydroxylgruppe in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge einer phosphorhaltigen Substanz vornehmlich monoaminoalkyliert. Die Reaktanten werden bei einer Temperatur von etwa 250 bis etwa 35O°C unter einem Druck, der ausreicht, das Reaktionsgemisch in flüssiger Phase zu halten, in Eontakt gebracht. Die erzeugten N-(Aminoalkyl)-piperazine werden aus dem Reaktionsgemisch direkt isoliert, z.B. durch Destillation. Die.Ausbeuten bei diesem Verfahren sind sehr hoch.

Die bei diesem Verfahren selektiv gebildeten Produkte können durch die nachstehende allgemeine Formel wiedergegeben Werdens

R,

H\ H H-N N-R-Nv

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In dieser Formel bedeuten: R einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 2 bis etwa 10 C-Atomen, E^, die gleich oder verschieden eein können, Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 tie etwa 5 C-Atomen, und B^ Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis etwa 18 C-Atomen.

Die Aminoalkenole, die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden können, sind Aminoalkanole mit primärer oder sekundärer Hydroxylgruppe. Diese Verbindungen können durch die folgende Formel wiedergegeben werden»

N-R-OH

in der E ein geradkettiger oder ein verzweigter Alkylrest mit 2 bis etwa 10 C-Atomen, B₂ Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis etwa 18 C-Atomen und vorzugsweise ein Alkylrest mit 1 bis etwa 4 C-Atomen bedeuten. Beispiele für solche Verbindungen sind Monoäthanolamin, N-lthylpropanolamin und dergl. Bevorzugte Aminoalkanole sind die primären Aminoalkanole, von denen n-Alkyl-Primär-Aminoalkenole besonders bevorzugt sind.

Geeignete Phosphor-haltige Substanzen, die als Katalysatoren eingesetzt werden können, sind z.B. die Phosphorsäuren, ihre Anhydride, Alkyl- und Aryl-Phosphate, Alkyl- und Aryl-substituierte Phosphorsäure, saure Hetallphosphatej die phosphorigen Säuren und ihre Anhydride, Alkyl- und Aryl-Phosphit, Alkyl- und Aryl-substituierte-phosphorige Säuren, Monoalkalimetallsalze der phosphorigen Säure, die analogen Schwefelverbindungen der vorstehenden Verbindungen sowie Gemische von zwei oder mehreren dieser Verbindungen.

Besonders geeignet sind saure Hetallphosphate wie Borphosphat, Eisenphosphat, Aluminiumphosphat.

Geeignete Phosphor säuren scliliessen Wasser-haltige und wasserfreie Säuren ein, wie Ortho-Phosphoreäure, Pyro-Phosphorsäure,

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Meta-Phosphorsäure und kondensierte Phosphorsäuren, wie Polyphosphorsäuren. Entsprechend ist ein Beispiel für eine geeignete phosphorige Säure Ortho-phosphorige Säure.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können auch irgendwelche im Handel erhältliche Mono-, Di- und Tri-alkyl oder -arylphosphate und -phosphite als Katalysatoren eingesetzt werden. Bis (phosphate) und sek. Phosphate, wie sie in den US-PSen 3 869 526 und 3 869 527 "beschrieben sind, können ebenfalls verwendet werden. Vorzugsweise werden niedere Alkylester eingesetzt, d.h. solche, deren Alkylgruppen 1 bis etwa 8 C- Atome aufweisen. Bevorzugte Aryl-ester haben etwa bis etwa 20 C-Atome und schliessen Phenyl- und Alkyl-substituierte Phenyl-Ester ein.

Als Katalysator in dem erfindungsgem&ßen Verfahren geeignete Alkyl- und Aryl-substituierte Phosphorsäuren und phosphorige Säuren schliessen Alkylphosphonsäuren, Arylphosphonsäuren, Alkylphosphinsäuren und Ary!phosphinsäuren ein. Vorzugsweise haben solche Säuren Alkyl- oder Aryl-Gruppen, und jede Alkylßruppe hat 1 bis etwa 8 C-Atome und jede Arylgruppe etwa 6 bis etwa 20 C-Atome.

Spezifische Beispiele für Alkyl- und Aryl-substituierte phosphorige und Phosphor säuren, die bei der Durchführung der Erfindung eingesetzt werden können, sind Phenylphosphinsäure, Äthylphosphonsäure, Phenylphosphonsäure, Haphthylphosphonsaure und Methylphosphinsäure. Beispiele für die Alkyl- und Aryl- substituierten Phosphorigsäureester und Phosphorsäureester sind Methylphenylphosphonat, Birnefchylphenylphosphonat, Methylphenylphonphinat, Ithyl-lTaphthylphosphlnat und Propylmethylphosphonat.

Die bei den erfindungsgemäßen Verfahren als Katalysator einsetzbaren phosphorhaltig^!! Verbindungen sind nicht auf die vorstehend aufgeführten beschränkt. Diese Materialien sind als spezielle Beispiel« für ph.osphorh.altige Substanzen, die sich als Katalysatoren besonders wirksam erwiesen haben, ge-

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nannt worden. Yon diesen genannten Verbindungen und ■Verbindungstypen werden diejenigen besonders bevorzugt, die unter den Verf ahrensbedingungen am reaktivsten sind. Zu diesen Verbindungen gehören Borphosphat, wasserhaltige und wasserfreie Ortho-Phosphorsäure, Poly-Phosphorsäure, Aluminium-Phosphat, Eisen-Phosphat, wasserhaltige und wasserfreie Ortho-phosphorige Säure, Triäthylphosphit, Triäthylphosphat und Mäthylphosphit, um nur einige Namen zu nennen. Es ist nur eine katalytisch wirksame Menge der phosphorhaltigen Substanz erforderlich, um die Kondensationsreaktion zwischen den Eeaktanten zu bewirken.

Die Menge Phosphorverbindung, die als Katalysator bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird, kann in einem weiten Bereich variiert werden, abhängig von der Reaktivität dieser Verbindung, der Eeaktanten und den Bedingungen, unter denen gearbeitet wird. Gewöhnlich liegt die Katalysatormenge in dem Bereich von etwa 0,01 bis etwa 10,0 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 5,0 Gew.-%, bezogen auf die Menge Monoalkanolamin.

Jede der genannten Phosphorverbindungen kann für sich allein oder zusammen mit einer anderen genannten eingesetzt werden oder in Kombination mit sauren Verbindungen, wie Borsäure und dergl. Diese sauren Verbindungen sind im allgemeinen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren für sich allein eingesetzt katalytisch inaktiv.

Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Monoäthanolamin und Piperazin durch Vermischen innig miteinander in Kontakt gebracht, Das Gemisch wird unter einem Druck, der ausreicht, das Reaktionsgemisch in flüssiger Phase zu halten, auf eine Temperatur von etwa 250 bis etwa 35° C, vorzugsweise 275 bis 325°C erhitzt. Der erforderliche Druck liegt normalerweise im Bereich von etwa 14 - 35 atü. Man läßt die Reaktion bei der angegebenen Temperatur ablaufen, bis der gewünschte Urasatzgrad erreicht ist.

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Bas Monoäthanolamin und das Pip era ζ in werden in einem Molverhältnis von etwa 1:1 bis etwa 1 ι 5 eingesetzt· Vorzugsweise wird das Piperazin im überschuss verwendet.

Verfahren
Das erfindungsgemäße/kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich unter Benutzung der hierfür gebräuchlichen Arbeitsweisen und Vorrichtungen durchgeführt werden. Da das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird, werden die Reaktanten mit einer Raumgeschwindigkeit von etwa 0,1 bis etwa 4-, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 g/ml Gesamtreaktorvolumen pro Stunde eingeleitet.

Beim kontinuierlichen Arbeiten wird der oben näher besprochene phosphorhaltige Katalysator als ein Beschickungsstrom für sich oder einem der Reaktantenströme zugemischt in das Reaktionsgefäß eingeleitet, oder er wird als Pestbettkatalysator in das Reaktorsystem eingebaut. Diese Pestbettkatalysatoren bestehen im allgemeinen aus dem phosphorhaltigen Material, das von einem Material, wie ßiliziumoxid, ßiliziumoxid-Aluminiumoxid, Aluminiumoxid, Diatomaenerde und dergl., also einem Material, das üblicherweise als inertes Reaktorpackungsmaterial verwendet wird, getragen wird. Solche Pestbett-Trägerkatalysatoren und Verfahren zu ihrer Herstellung sind bekannt und viele sind im Handel erhältlich.

Es ist nicht kritisch, die Menge Eeaktionswasser, die während des Erhitzens der Eeaktanten und des Katalysators anwesend ist, durch Entfernen bei seiner Entstehung zu steuern. Gewöhnlich wird bevorzugt,das Wasser in der Eeaktionszone zu lassen und es aus der Reaktionsmasse während der Isolierung des Eeaktionsproduktes zu entfernen.

Die gewünschten N-(Aminoalkyl)-piperazine können leicht aus dem Reaktionsproduktgemisch durch die üblichen Methoden isoliert werden. So kann das Reaktionsgemisch z.B. direkt destilliert werden, oder man filtriert es zuerst, um die kleine Menge Peststoffe, die sich gebildet hat, und die gewöhnlich Aminsalzkomplexe des phosphorhaltigen Katalysators

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sind, zu entfernen, und destilliert danach.

Die Erfindung wird nun noch weiter durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.

Beispiel 1

In einen mit einer Eührvorrichtung versehenen 1-Ltr.-Autoklaven aus rostfreiem Stahl wurden 202 g (2,35 Mol) Piperazin und 102 g (1,67 Mol) Monoäthanolamin sowie 4,0 g (0,034-7 Mol) 85 %ige wässrige Ortho-Phosphorsäure gegeben. Der Autoklav wurde mit Stickstoff durchspült, dicht verschlossen und das Reaktionsgemisch unter Rühren auf etwa 280⁰C 2 Stunden unter einem Druck von 17,6 - 25,3 atü erhitzt. Das rohe Reaktionsproduktgemisch wurde aus dem Autoklaven entfernt, das Reaktionswasser und die leichteren Bestandteile durch Destillation entfernt. Der Rückstand wurde nach Abkühlen in Methanol gelöst und durch. Gas-Flüssig-Chromatographie analysiert. Die Analysenwerte, ausgedrückt in Prozent Chromatogramm-Fläche (Vorlauf- und Wasser-frei) waren: 52,? Piperazin, 11,0 Monoäthanolamin und 28,7 N-(2-Aminoäthyl)-piperazin. Bezogen auf den Umsatz der Reaktanten errechnete sich der theoretische Umsatz zu N-(2-Aminoathyl)-piperazin auf 36,3 Gew.-%.

Beispiel 2

In einen mit Rührvorrichtung versehenen 1-Ltr.-Autoklav wurden 252 g (2,93 Mol) Piperaziji, 126 g (2,06 Mol) Monoäthanolamin und 6 g 30 %ige Phosphorsäure gegeben und unter einer Stickstoff atmosphäre 2 Stunden gerührt. Die Reaktionstemperatur wurde auf 300°.C gehalten, wobei der Reaktionsdruck von 26,4 atü auf 36,9 atü während des Versuches anstieg. Das hellgefärbte Produkt wurde durch Gaschromatographie analysiert. Die Analysenwerte, ausgedrückt in Prozent Chromatogramm-Fläche (ohne Wasser) waren: 8,4 % Monoäthanolamin, 48,8 % Piperazin und 32,3 % 1-(2-Aminoäthyl)-piperazin.

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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Verbindungen finden als Epoxiharzhärter und als Zwischenprodukte "bei der Herstellung von Amiden und Polyamiden Verwendung. Die mono-N-alkyl-substituierten Verbindungen sind bifunktionell und können als Kettenverlangerer dienen. Aus den Piperazin-Verbindungen können auch quaternäre Ammoniumsalze, Öl-Additive, Netzmittel und dgl. hergestellt werden.

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Claims

^ O? 76 016 D Patentansprüche

1) ,Verfahren zur Herstellung von N-(Aminoalkyl)-piperazinen,

dadurch gekennzeichnet, daß eine Piperazinverbindung mit einem Aminoalkanol mit primärer oder sekundärer Hydroxylgruppe in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge einer Phosphor-haltigen Substanz bei Temperaturen von etwa 250 bis etwa 550 C unter einem Druck, der ausreicht, das Gemisch in flüssiger Phase zu halten, umgesetzt, und das gebildete N-(Aminoalkyl)-piperazin aus dem resultierenden Reaktionsgemisch isoliert wird.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß ein Aniinoalkanol der allgemeinen Formel

H^,

J^>N - E - OH

^E2

in der R einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 2 bis etwa 10 C-Atomen und Rp Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis etwa 18 C-Atomen bedeuten, eingesetzt wird.

3) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer !temperatur von etwa 275 325°C durchgeführt wird.

4) Verfahren nach eineff der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einein Druck von etwa 14- - 35 atü durchgeführt wird.

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5) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Phosphor-haltige Substanz eine Phosphorsäure, ein Anhydrid davon, ein Alkyl- oder Aryl-phosphat, eine Alkyl- oder Aryl-substituierte Phosphorsäure, ein saures Metallphosphat;

eine phosphorige Säure, ein Anhydrid davon, ein Alkyl- oder Aryl-phosphit, eine Alkyl oder Arylsubstituierte phosphorige Säure, ein Monoalkalimetallsalz einer phosphorigen Säure;

ein Schwefelanalogon einer der vorstehenden Verbindungen oder ein Gemisch dieser Verbindungen eingesetzt wird.

6) Verfahren nach Anspruch 5i dadurch gekennzeichnet , daß phosphorige Säure als Phosphor-haltige Substanz eingesetzt wird.

7) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphor-haltige Substanz in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 10,0 Gew.-%, bezogen auf die Menge anwesenden Aminoalkanols, eingesetzt wird.

8) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Piperazin mit Monoäthanolamin umgesetzt wird.

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