DE3538030A1 - Verfahren zur herstellung von aminoethylethanolamin unter verwendung eines seltenen erdmetalls oder strontiumhydrogenphosphaten als katalysator - Google Patents
Verfahren zur herstellung von aminoethylethanolamin unter verwendung eines seltenen erdmetalls oder strontiumhydrogenphosphaten als katalysatorInfo
- Publication number
- DE3538030A1 DE3538030A1 DE19853538030 DE3538030A DE3538030A1 DE 3538030 A1 DE3538030 A1 DE 3538030A1 DE 19853538030 DE19853538030 DE 19853538030 DE 3538030 A DE3538030 A DE 3538030A DE 3538030 A1 DE3538030 A1 DE 3538030A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- catalyst
- phosphate
- reaction
- condensation
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr
- B01J27/18—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr with metals other than Al or Zr
- B01J27/1802—Salts or mixtures of anhydrides with compounds of other metals than V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, e.g. phosphates, thiophosphates
- B01J27/1806—Salts or mixtures of anhydrides with compounds of other metals than V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, e.g. phosphates, thiophosphates with alkaline or alkaline earth metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr
- B01J27/18—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr with metals other than Al or Zr
- B01J27/1802—Salts or mixtures of anhydrides with compounds of other metals than V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, e.g. phosphates, thiophosphates
- B01J27/1804—Salts or mixtures of anhydrides with compounds of other metals than V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, e.g. phosphates, thiophosphates with rare earths or actinides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
• a·
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aminoethylethanolamin
durch die Kondensation von Monoethanolamin mit sich selbst
in Gegenwart eines seltenen Erdmetallhydrogenphosphates oder Strontiumhydrogenphosphates
als Katalysator und betrifft insbesondere die Herstellung dieser Aminverbindung mit erhöhter Ausbeute und Selektivität.
Die Aminsynthese durch Kondensationsreaktionen zwischen organischen Hydroxyverbindungen
und Ammoniak oder einem Amin unter Abspaltung eines Wassermoleküls
ist bekannt. Einige dieser Reaktionen werden üblicherweise in Gegenwart von Säurekatalysatoren durchgeführt. Ein wichtiges Gebi'et, in
dem diese Säurekatalyse angewendet wurde, sind Cyclisierungsreaktionen, wie z.B. die Synthese von Triethylendiamin (manchmal als TEDA bezeichnet)
und seinen substituierten Homologen. Die folgenden Patentschriften sind kennzeichnend für Cyclisierungsreaktionen.
Die US-PS 2 937 176 beschreibt die Herstellung von TEDA durch überleiten
eines aliphatischen Amins, wie z.B. eines Alkylenpolyamins oder Alkanolamins
über einen sauren Kieselerde-Aluminiumoxid-Katalysator bei einer Temperatur von 300 bis 500 0C. Diethylentriamin und N-2-Hydroxyethylethylendiamin
werden als typische Reaktanden für die Umwandlung in TEDA bezeichnet.
Die US-PS 2 985 658 und die US-PS 3 166 558 beschreiben die Herstellung
von TEDA durch Kondensation von N-Aminoethylpiperazin über einen sauren
Kieselerde-Aluminiumoxid-Katalysator oder einen aktivierten Kaolinkatalysator.
Die US-PSen 3 172 891, 3 342 820 und 3 297 701 beschreiben die Herstellung
von TEDA durch Reaktion von Hydroxyethoxyethylamin mit Ammoniak oder den
C-Alkylderivaten von TEDA durch Reaktion von Hydroxyalkyl-Alkylpiperazinderivaten
bei einer Temperatur von 250 - 500 0C in Gegenwart eines Aluminiumphosphatkatalysators.
Die US-PS 3 342 820 beschreibt die Verwendung von Aluminiumphosphat, das ein Alkalimetall enthält, als Katalyse-
tor für die Kondensationsreaktion und behauptet eine erhöhte Aktivität.
Andere Beispiele von trivalenten Metallphosphaten mit katalytischer Aktivität sind Bor, Wismut und Eisenphosphate. Die US-PS 3. 297 701 schlägt
die Verwendung von weiteren Metallphosphatkatalysatoren in der Ausführung der Kondensationsreaktion vor, wobei diese Metallphosphate Eisenphosphat,
Zinkphosphat, Nickelphosphat, Chromphosphat und Kobaltphosphat beinhalten.
Die US-PS 4 117 227 beschreibt die Herstellung von substituierten Morpholinverbindungen
durch Reaktion eines N-substituierten Diethanolamins über einer Phosphor enthaltenden Substanz. Spezifische Reaktionen beschreiben
die Umwandlung von Triethanolamin zu Hydroxyethylmorpholin oder Diifiorpholindiethylether.
Verschiedene Alkyl- und Aryl-substituierte Phosphor- und phosphorige Säuren gelten als für Katalysatoren geeignet und spezifische
Katalysatoren umfassen Methylphenylphosphat, Phenylphosphinsäure und Ethylphosphinsäure.
Die US-PS 4 405 784 beschreibt die Herstellung von TEDA aus Hydroxyethylpiperazin
und aus Diethanolamin, wobei man die Kondensationsreaktion über einem Strontiumhydrogenphosphat durchführt.
üimethylaminoethylmorpholin wurde gleichfalls über Strontiumhydrogenphosphat
durch Kondensation von Dimethylethanolamin mit Morpholin hergestellt.
Intermolekulare Kondensationen zwischen einer Hydroxyverbindung und Ammoniak
oder einem Amin zur Bildung von gekuppelten oder cyclischen Verbindungen
sind ebenso bekannt. Typische Patente, die die Herstellung von Alkylaminen,
Polyaminen und Morpholin beschreiben, sind folgende:
Die US-PS 3 383 417 beschreibt die intermolekulare Kondensation von Monoethanolamin
mit sich selbst bei einem Druck von 2000 - 4000 psig in Gegenwart eines reduktiven Aminierungskatalysators. Es wird als Dispergiermittel
für Schmieröle, als Textil-Weichmacher, als nicht ionisches, oberflächenaktives
Mittel für Schampoos und Haarspülungen verwendet.
Die US-PS 4 036 811 ist typisch für Techniken zur Herstellung von Poly-
alkylenpolyaminen, in denen z.B. Monoethanolamin mit Ethylendiamin in
Gegenwart einer Phosphor enthaltenden Verbindung, wie z.B. Alkyl- und Arylphosphonaten, umgesetzt wird. Es wird weiters darauf verwiesen, daß
saure Metall phosphate, wie z.B. Borphosphat, Eisenphosphat und Aluminiumphosphat
zum Durchführen der Reaktion geeignet sind.
Die US-PSen 4 103 087, 4 095 022 und die US-PS 4 049 657 beschreiben die
Herstellung von einer Vielzahl von heterocyclischen Aminen durch Reaktion
eines disubstituierten Aminoalkanols in Gegenwart eines Säure-Metallphosphat-Katalysators,
d.h. Aluminiumphosphat oder eine Phosphorsäureverbindung. Die US-PS 4 095 022 beschreibt die Reaktion von Hydroxyalkylmorpholin
zur Herstellung des Bis-morpholino-N-alkylethers, wobei ;die Reaktion
in Gegenwart eines Säure-Metallphosphats durchgeführt wird. Die US-PS 4 049 657 beschreibt die Herstellung von N-Aminoalkylpiperazin durch
Reaktion von Piperazin mit einem primären oder sekundären Aminoalkanol in Gegenwart einer Phosphor enthaltenden Substanz, wie z.B. einem Alkyl-
oder Arylphosphinat oder Säure-Metallphosphat.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur intermolekularen
Kondensation von Monoethanolamin mit sich selbst. Eines der grundlegenden Verfahren zur Aminsynthese ist ein Verfahren zur Synthese
eines organischen Amins durch die intermolekulare Kondensation einer organischen Hydroxyverbindung mit Ammoniak oder einem primären oder sekundären
Amin, wobei die Kondensation in Gegenwart einer Verbindung als Katalysator durchgeführt wird, die ein seltenes Erdmetall-Hydrogenphosphat
oder Strontium-Hydrogenphosphat enthält. Das verbesserte Verfahren ist,
von einem bestimmten Standpunkt aus, ein Verfahren zur Durchführung der intermolekularen Kondensation von Monoethanolamin mit sich selbst unter
Verwendung eines seltenen Erdmetall-Hydrogenphosphats oder Strontium-Hydrogenphosphats
als Katalysator,um die Kondensationsreaktion durch Aufrechterhalten
eines Druckes von etwa 50 - 400 psig und einer Temperatur von 175 - 275 0C durchzuführen.
Es gibt entscheidende Vorteile in der Verwendung eines Hydrogenphosphats,
eines seltenen Erdmetalls oder Strontium-Hydrogenphosphats als Katalysator
bei Durchführung von intermolekularen Reaktionen des Monoethanolamins
.£■
unter Anwendung von relativ niedrigen Temperaturen und niedrigem Druck;
einige dieser Vorteile sind:
die Möglichkeit, eine effiziente intermolekulare Kondensation eines Aminwasserstoffes
mit einer Hydroxygruppe zu bewirken und nicht eine intermolekulare Kondensation, wie sie üblicherweise mit Hydroxyaminen eintritt;
die Möglichkeit, mit einem heterogenen Katalysatorsystem unter Dampfphasenbedingungen
zu arbeiten, wodurch die Herstellung und die Trennung der Stoffe erleichtert wird;
die Möglichkeit, aufgrund der überwiegenden Unlöslichkeit des Katalysator
im Reaktionsmedium und aufgrund der Möglichkeit der Aufrechterhaltung von Gasphasenreaktionsbedingungen eine gute Katalysatorhaltbarkeit zu erzielen,
und
die Möglichkeit,Aminoethylethanolamin mit hoher Ausbeute herzustellen.
Bei der Kondensation einer organischen Hydroxyverbindung mit einer Aminoverbindung
können sowohl intermolekulare als auch intramolekulare Kondensationen (wobei die letztere Reaktion zwischen einer Aminogruppe und einer
Hydroxygruppe, die im selben Molekül vorhanden ist, erfolgt) zur Bildung einer Vielzahl von aliphatischen und cyclischen Aminen erfolgen. Bei
intramolekularen Kondensationen neigen die Verbindungen, die eine Hydroxyl- und eine Aminowasserstoffunktion enthalten, zur Bildung von cyclischen
Verbindungen. Da Monoethanolamin sowohl zu einer intermolekularen
als auch zu einer intramolekularen Kondensation geeignet ist und da die intramolekulare Reaktion bevorzugt wird, werden bevorzugterweise cyclische
Aminoprodukte gebildet. Es wurde nun gefunden, daß man die Reaktion auf
eine einzige intermolekulare Kondensation selektiv begrenzen kann, wenn man höchste Sorgfalt anwendet und geeignete Katalysatoren einsetzt.
Die Katalysatoren, die in der Ausführung der selektiven intermolekularen
Kondensation gemäß dieser Erfindung geeignet sind, sind Metalle der Gruppe III B und Strontiumsäurephosphate, einschließlich Metalle der Gruppe
III B und Strontiummono-hydrogenphosphate ,-dihydrogenphosphate und Mi-
schlingen davon. Diese werden auf herkömmliche Weise durch Reaktion einer
Hydrogenphosphatvorstufe mit einem Salz eines seltenen Erdmetalls oder einem Strontiumsalz hergestellt. Typischerweise setzt man ein Alkalimetall
oder Ammoniummonohydrogen oder -dihydrogenphosphat mit einem wasserlöslichen
Strontiumsalz oder dem Salz eines seltenen Erdmetalls um, wobei die seltene Erde Scandium, Yttrium, Lanthan und jene aus der Lanthaniden-Reihe,
die die Ordnungszahl 58 - 71 aufweisen und jene der Aktiniden-Reihe, die die Ordnungszahl 89 - 92 aufweisen. Typischerweise setzt man
ein Alkalimetall oder Ammoniummonohydrogen oder -dihydrogenphosphat mit
einem Strontiumsalz oder dem Salz eines seltenen Erdmetalls um. Phosphorsäure kann gleichfalls als Hydrogenphosphatvorstufe verwendet werden.
Weiters kann man den pH der Lösung durch Zugabe von Ammoniak oder Säure einstellen, um einen aktiven Katalysator darzustellen. Die US-PS 3 752
878 ist dafür typisch und wird daher als Referenz aufgenommen.
Während das hier beschriebene Ziel der Katalysatorherstellung die spezifische
Herstellung eines bestimmten Monohydrogen oder -dihydrogenphosphates der Gruppe III b ist, können Mischungen von Metallphosphaten der Gruppe
III b des vorhin genannten Typs aufgrund der komplizierten Abhängigkeit der Katalysatorverbindung von den Herstellungsbedingungen erhalten werden.
Obwohl die Säurephosphat-Katalysatoren der Gruppe IHb Metalle gemäß
der Erfindung die Metallphosphate, Monohydrogenphosphate, Dihydrogenphosphate oder Mischungen davon umfassen, sind die Monohydrogen und -dihydrogenphosphate
der Gruppe III b Metalle in relativ reiner Form einzeln oder in Kombination bevorzugt. Im Rahmen dieser Erfindung bedeutet der
Ausdruck "seltenes Erdmetall Säurephosphat oder Strontium-Hydrogenphosphat
ein Einzelprodukt oder eine Mischung von Produkten, die man durch In-Kontakt-bringen
eines seltenen Erdmetallsalzes mit einem Alkalimetall oder Ammoniummonohydrogen oder -dihydrogenphosphat oder anderen Hydrogenphosphatvorstufen
erhält, um im wesentlichen das gesamte seltene Erdmetall
oder Strontiumsalz in das Monohydrogen oder Dihydrogenphosphat umzusetzen. Üblicherweise liegt dieser Wert bei 0,5 - 3 Mol Phosphatsalz pro Mol des
seltenen Erdmetalls oder des Strontiumsalzes. Vorzugsweise beträgt das molare Verhältnis mindestens 1:1, Phosphatsalz pro Mol Metallsalz.
Die bevorzugten Katalysatoren zur Herstellung von Aminoethylethanolamin
umfassen die Säurephosphate und vorzugsweise das Monohydrogen und -dihydrogenphosphat
von Lanthan, Cer, Praseodymium, Neodymium, Yttrium, Samarium, Thulium, Erbium, Ytterbium, Lutetium und Dysprosium sowie
Mischungen davon. Lanthansäurephosphate umfassen jene Katalysatoren in denen mindestens 80 Gew.% des Metalls Lanthan ist.
Die Menge des seltenen Erdmetallsäurephosphatsalzes, das in der Kondensationsreaktion
verwendet wird, kann in breitem Umfang variieren, in Abhängigkeit von der Aktivität des im einzelnen verwendeten Katalysators.
Unter allen Umständen wird eine ausreichende Menge des Katalysators in der Reaktion verwendet, die katalytisch aktiv ist, d.h. eine Menge, die
eine Kondensation zwischen dem Wasserstoffatom der Amingruppe mit "der
Hydroxylgruppe bewirkt. Bei Batch-Reaktionen reicht dieser Wert von etwa 0,1 - 25 Gew.%,bezogen auf das Gesamtgewicht aus der Hydroxyverbindung
und der Aminoverbindung. Innerhalb dieses Bereichs ist die Menge des verwendeten
Katalysators empirisch, abhängig von der Reaktivität und den verwendeten Bedingungen. Die Bedingungen und die Katalysatormenge werden
so eingestellt, um eine optimale Produktumwandlung und Selektivität
zu erhalten. Im allgemeinen ist mindestens 90% und vorzugsweise 100 Gew.% des in der Reaktion verwendeten Katalysators (ausschließlich Trägerstoffe)
ein seltenes Erdmetallsäurephosphat. Die Reaktion kann in etwa 1 - 3 Stunden durchgeführt werden.
Die Reaktion kann sowohl als kontinuierliches Verfahren als auch als Batch-Verfahren
durchgeführt werden, z.B. in einem kontinuierlich gerührten Tankreaktor
oder einem Festbett-Reaktor. Wenn man die Reaktion in einem Festbett-Reaktor
durchführt, beträgt die Zuführrate (LHSV) 0,05 bis 5 hr~1, bezogen
auf Monoethanolamin. Die Berechnung des LHSV-Wertes bezieht sich auf
die Zuführrate in dem Reaktor. Die genaue Bedingung der Gas- oder flüssigen Phase innerhalb des Reaktors ist nicht bekannt und muß zur Ausführung
der Reaktion auch nicht bestimmt werden.
Die intermolekulare Kondensation zwischen einem Aminwasserstoff und der
Hydroxylgruppe von 2 Molekülen Monoethanolamin, wobei als Resultat ein Verlust von einem Molekül Wasser eintritt, kann bei gemäßigten Temperaturen,
d.h. bei 175 0C und bis zu 275 0C bei einem Druck im Bereich von
50 - 400 psig durchgeführt werden. Ein höherer Druck als 400 psig ergibt
keinen Vorteil.
Sowohl Temperatur als auch Druck sind wichtige Verfahrensvariable für das
Erzielen von hoher Selektivität in Hinsicht auf das Aminoethylethanolamin. Zum Beispiel, wenn die Temperatur an der Grenze des oberen Bereichs liegt,
besteht eine Neigung des Produktes zur Cyclisierung, insbesonders bei niedrigerem
Druck.
Die Cyclisierung kann gleichfalls überwiegen, wenn der Druck erhöht wird,
d.h. auf höher als etwa 400 psig bei einer bestimmten Temperatur.- Es ist deshalb vorzuziehen, sowohl Druck als auch Temperatur bei relativ niedrigen
Werten zu halten.
Beispiel 1
Katalysatorherstellung
Katalysatorherstellung
In der allgemeinen Technik zur Herstellung von Lanthansäurephosphat wurde
eine vorher ausgewählte Menge (in Gramm (g) ) Lanthannitrat in 500 cm3
destilliertem Wasser gelöst. Anschließend wurde eine ausgewählte Menge in Gramm (g) Ammoniumdihydrogenphosphat (NH.)HpPO. in einem zweiten Kessel,
der 500 cm3 destilliertes Wasser enthielt, gelöst. Die beiden Salzlösungen
wurden dann vereinigt und bei Raumtemperatur für etwa 10 Minuten bis zur Bildung einer dicken, cremigen Suspension gerührt. Anschließend wurde
die Suspension vakuumfiltriert und das entstandene Präzipitat mit destilliertem Wasser gewaschen und über Nacht in einem Ofen, bei etwa 90 0C,
luftgetrocknet. Der Filterkuchen wurde dann in schmale (12 - 18 mesh), unregelmäßige
Kügelchen für die Evaluierung zerbrochen. Die Lösung vor der Präzipitation wurde zur Bestimmung des pH-Wertes der Lösung mittels Säurebasenindikatoren
verwendet. Falls der pH größer als 4 war, wurde davon ausgegangen, daß zu wenig Hydrogenphosphat-Ausgangsmaterial reagiert hatte,
um den erwünschten Katalysator zu ergeben. Ein Lösungs-pH von 1 - 3 wurde vorzugsweise angenommen. Säure oder Base wurde verwendet, um den
Lösungs-pH einzustellen. Das Ammoniumdihydrogenphosphat ergab das Lanthansäurephosphat.
.1
Beispiel 1
Intermolekulare Kondensation von Monoethanolamin
Intermolekulare Kondensation von Monoethanolamin
Die Reaktion von Monoethanolamin (MELA) mit sich selbst wurde in einem
herkömmlichen Festbettkatalysator-Reaktor durchgeführt. Monoethanolamin als eine 1 : 1 (V/V) Mischung mit Tetraglyme in einen röhrenförmigen
Reaktor aus rostfreiem Stahl mit 1/2 inch Durchmesser eingeführt, der etwa 6 g Lanthandihydrogenphosphat enthielt. Die Reaktion wurde bei einem
LHSV-Wert von 0,5 oder 1,0 (bezogen auf das MELA Ausgangsmaterial)
durchgeführt. Das Reaktionsprodukt wurde abgekühlt und durch Gaschromatographie
analysiert. Die Tabellen 1 und 2 zeigen die Versuchsbedingungen einschließlich der Verfahrensbedingungen und der verwendeten Katalysatoren,
sowie die analytischen Ergebnisse.
-sr-
. AO-
Tabelle 1
Herstellung von AEEA aus MELA
LHSV Tmp. Druck Uhwandl.b Selektivitätb
1 a r d ~zyRnscBaf
0.5 205 300 11 91 0 9
| 1 | 2 | Lanthan säure phosphat |
| 3 | Lanthan säure phosphat |
|
| 4 | Lanthan säure phosphat |
|
| 5 | Lanthan säure phosphat |
|
| 6 | Lanthan säure phosphat |
|
| 7 | Lanthan säure phosphat |
|
| CX) | Lanthan säure phosphat |
|
| 9 | Lanthan säure phosphat |
|
| Lanthan säure phosphat |
0.5 215 300 13 93
0.5 235 300 15 92
0.5 265 300 15 57 17 26
1.0 215 300 6 94
1.0 225 300 10 83 1 16
1.0 235 300 14 79 3 18
1.0 245 300 22 79 8 13
1.0 255 300 30 74 11 15
-/6- -Αλ-
LHSV Τθτρ. Druck Utrwandl.b Selektivität
1 a r d e zyklischef
Beispiel Katalysator (Hr-T (0C) (psig) (%f AEEA0 HEDETAe ProdukteT
Lanthan- 1-0 235 15Q 10 94 O
säurephosphat
Lanthan- 1.0 245 150 10 93 '3
säurephosphat
Lanthan- 1.0 255 150 16 77 9
säurephosphat
gemischtes 1.0 215 300 8 92 0
Meta 11säurephosphat
gemischtes 1.0 225 300 11 82 6
Metall säurephosphat
gemischtes 1.0 235 300 21 75 10
Meta Ilsäurephosphat
gemischtes 1.0 245 300 23 63 15
Metallsäurephosphat
gemischtes l.Q 255 300 45 53 15
Metallsäurephosphat
Strontium- 1#0 235 300 29 67 9
wasserstoffphosphat
Vergleichsbeispiel
Lanthan- lQ 318 0 77 1 0
saurephosphat
a Bezogen auf Monoethanolamin.
b Ergebnisse aus den Analysen, dargestellt in Tabelle 2.
Die Ergebnisse sind auf die nächste ganze Zahl abgerundet.
c Bezogen auf unverändertes Monoethanolamin.
d Gewichtsprozent von Aminoethylethanolamin im gesamten Produkt.
e Gewichtsprozent an linearen und verzweigten Isomeren von Hydroxy
ethyldiethylentriamin im gesamten Produkt. 7-.
f Gewichtsprozent von cyclischen Polyethylenaminen, bezogen auf das Gesamtprodukt.
g Der Katalysator umfaßt eine Mischung aus Lanthan, Cer, Praseodymium
und Neodymium in einem 9,6 : 2,2 : 1,0 : 3,1 Gewichtsverhältnis.
| PIP1* | AEEAC | Tabelle 2 | HEDETAe | BÄEPf | PEEDAg | |
| 2.4 | 90.6 | Produktzusammensetzung | 0.0 | 3.5 | 0.0 | |
| Beispiel | 1.8 | 92.7 | AEJ*3 | 1.6 | 1.9 | 0.0 |
| 1 | 2.0 | 92.2 | 3.5 | 4.3 | 0.0 | 0.0 |
| 2 | 6.2 | 57.2 | 2.0 | 17.0 | 4.5 | 6.2 |
| 3 | 2.2 | 94.3 | 1.5 | 0.0 | 0.0 | 0.0 |
| 4 | 3.4 | 82.6 | 8.9 | 1.3 | 2.6 | 3.8 |
| 5 | 3.9 | 78.9 | 3.5 | 2.9 | 2.9 | 2.2 |
| 6 | 3.4 | 78.8 | 6.2 | 7.8 | 3.2 | 1.8 |
| 7 | 4.2 | 74.3 | 7.5 | 10.5 | 3.2 | 2.1 |
| 8 | 1.3 | 94.5 | 4.9 | 0.0 | 0.0 | 0.0 |
| 9 | 2.3 | 93.4 | 5.6 | 3.0 | 0.0 | 0.0 |
| 10 | 4.2 | 77.3 | 4.3 | 9.3 | 3.0 | 1.9 |
| 11 | 2.2 | 91.9 | 1.3 | 0.0 | 0.0 | 0.0 |
| 12 | 2.7 | 82.5 | 4.2 | 5.6 | 2.6 | 2.3 |
| 13 | 3.6 | 75.2 | 5.9 | 10.2 | 3.0 | 2.9 |
| 14 | 4.9 | 62.6 | 4.4 | 14.5 | 5.1 | 5.1 |
| 15 | 6.3 | 52.8 | 5.0 | 15.2 | 7.3 | 7.8 |
| 16 | 5.6 | 66.7 | 7.7 | 8.8 | 9.3 | 0.0 |
| 17 | 10.7 | |||||
| 18 | 9.6 | |||||
| Vergleichs- beisDiel . |
||||||
27.34
0.87 33.10
0.0
27.65 9.54
• /It·
a Gewichtsprozent der Produkte, bezogen auf eine wasserfreie, Ausgangsmaterial-freie
gewichtsnormalisierte Basis.
b Piperazin
c Aminoethylenethanolamin
d Aminoethylpiperazin
e Hydroxyethyldiethylentriamin, lineare und verzweigte Isomere.
f Bis(aminoethyl)piperazin
g Piperazinoethylethylendiamin
Die Umwandlung von Monethanolamin ist temperaturabhängig und steigt bei
Erhöhung der Reaktionstemperatur.Jedoch nimmt die Selektivität bezüglich
des Aminoethylethanolamins bei höheren Temperaturen ab und gemischte cyclische Polyamine werden als Nebenprodukte gebildet (vgl. Tabelle 1). Weiters,
erhöht die Durchführung des Verfahrens bei 300 psig im Vergleich zu
150 psig gleichfalls die Umwandlung von Monoethanolamin und vermindert
die Selektivität bezüglich des Aminoethylethanolamins (vgl. Beispiele 7 und 10, 8 und 11, 9 und 12). Aus diesen Daten ist ersichtlich, daß die bevorzugte
Temperatur 205 - 255 0C bei einem Druck von 100 bis 200 psig ist und
eine Temperatur von 175 - 235 0C bei einem Druck von 200 bis 300 psig bevorzugt
ist.
Die Vergleichsbeispiele zeigen eindeutig die Neigung von Monoethanolamin
zu cyclisieren, falls die Umsetzung bei hohen Temperaturen und niedrigem Druck durchgeführt wird.
Claims (5)
1. Verfahren zur Synthese eines organischen Amins durch intermolekulare
Kondensation einer Hydroxyverbindung mit Ammoniak oder einem primären oder sekundären Amin, wobei die Kondensation in Gegenwart einer Phosphor
enthaltenden Verbindung als Katalysator durchgeführt wird, zur Verbesserung der Herstellung von Aminoethylethanolami η mit hoher Selektivität,
gekennzeichnet durch:
Durchführung der Selbst-Kondensation von Monoethanolamin in Gegenwart
eines Katalysators,der ein Säurephosphat eines seltenen Erdmetalls oder
Strontiumhydrogenphosphat enthält, bei eioem Druck von 50 - 400 psig
und einer Temperatur von 175 - 275 0C.
,ι ■ -
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der Katalysator ein Säurephosphat eines seltenen Erdmetalls, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Scandium, Yttrium, Lanthan und
den Lanthaniden mit der Ordnungszahl 58 - 71, ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß das Säurephosphat des seltenen Erdmetalls Lanthansäurephosphat
ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch; gekennzeichnet,
daß die Reaktion bei einem Druck von 100 bis 200 psig und einer Temperatur von 205·- 255 0C durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
daß die Reaktion bei einem Druck von 200 - 300 psig und einer Temperatur von 175 - 235 0C durchgeführt wird.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/664,815 US4560798A (en) | 1984-10-25 | 1984-10-25 | Production of aminoethylethanolamine using rare earth metal or strontium hydrogen phosphates as catalysts |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3538030A1 true DE3538030A1 (de) | 1986-04-30 |
| DE3538030C2 DE3538030C2 (de) | 1987-12-03 |
Family
ID=24667549
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19853538030 Granted DE3538030A1 (de) | 1984-10-25 | 1985-10-25 | Verfahren zur herstellung von aminoethylethanolamin unter verwendung eines seltenen erdmetalls oder strontiumhydrogenphosphaten als katalysator |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4560798A (de) |
| DE (1) | DE3538030A1 (de) |
| SE (1) | SE8505011L (de) |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5068329A (en) * | 1987-09-30 | 1991-11-26 | Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation | Aminoethylethanolamine producers composition and method for producing same |
| US5202490A (en) * | 1987-09-30 | 1993-04-13 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for thr manufacture of diethylenetriamine and aminoethylethanolamine |
| US4977266A (en) * | 1987-09-30 | 1990-12-11 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Aminoethylethanolamine and ethylenediamine producers composition and method for producing same |
| US4973692A (en) * | 1987-09-30 | 1990-11-27 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Aminoethylethanolamine producers composition and method for producing same |
| US5202491A (en) * | 1987-09-30 | 1993-04-13 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for the manufacture of diethylenetriamine |
| US5196588A (en) * | 1987-09-30 | 1993-03-23 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Ethylenediamine and diethylenetriamine producers composition and method for producing same |
| US5068330A (en) * | 1987-09-30 | 1991-11-26 | Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation | Aminoethyethanolamine and ethylenediamine producers composition and method for producing same |
| US5011999A (en) * | 1989-02-23 | 1991-04-30 | The Dow Chemical Company | Process of preparing non-cyclic polyalkylenepolyamines employing group VB metal catalysts |
| US5225600A (en) * | 1989-08-08 | 1993-07-06 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Amines catalysis using group VIB metal-containing condensation catalysts |
| US5101074A (en) * | 1989-08-08 | 1992-03-31 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Vicinal di(hetro) alkylene organometalates and processes for the production of amines therewith |
| US4983736A (en) * | 1989-08-08 | 1991-01-08 | Union Carbide Chemicals And Plastic Company Inc. | Amines catalysis using metallic polyphosphate condensation catalysts having a condensed structure |
| US5202492A (en) * | 1989-08-08 | 1993-04-13 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Amines catalysis using metallic phosphate condensation catalysts having a cyclic structure |
| US5210306A (en) * | 1989-08-08 | 1993-05-11 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Promoted amines catalysis |
| FR2657791B1 (fr) * | 1990-02-02 | 1994-04-01 | Rhone Poulenc Chimie | Compose chimique contenant des alcalins ou des alcalino-terreux catalyseur en contenant et procede de solvolyse utilisant ledit catalyseur. |
| US5225598A (en) * | 1990-03-30 | 1993-07-06 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Selective production of linear pentaethylenehexamine and hydroxyethyldiethylenetriamine |
| US5231230A (en) * | 1990-03-30 | 1993-07-27 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Selective production of diethylenetriamine |
| US5214215A (en) * | 1990-03-30 | 1993-05-25 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Selective production of aminoethylethanolamine |
| US5220071A (en) * | 1990-03-30 | 1993-06-15 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Selective production of pentaethylenehexamine and hydroxyethyltriethylenetetramine |
| US5166415A (en) * | 1990-03-30 | 1992-11-24 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Selective production of diethylenetriamine and aminoethylethanolamine |
| US5214213A (en) * | 1990-03-30 | 1993-05-25 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Selective production of linear tetraethylenepentamine and hydroxyethyldiethylenetriamine |
| US5225599A (en) * | 1990-03-30 | 1993-07-06 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Selective production of linear triethylenetetramine and aminoethylethanolamine |
| CN112295579A (zh) * | 2019-07-31 | 2021-02-02 | 长沙理工大学 | 一种以石墨烯为载体、稀土元素修饰SrHPO4-WO3的新型催化剂 |
| CN114315613B (zh) * | 2021-12-27 | 2024-03-19 | 江苏康恒化工有限公司 | 一种羟乙基乙二胺的合成工艺 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3383417A (en) * | 1964-12-21 | 1968-05-14 | Jefferson Chem Co Inc | Method for the preparation of aminoethylethanolamine |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3172891A (en) * | 1965-03-09 | Synthesis of trffithylenediamine | ||
| GB399201A (en) * | 1931-04-02 | 1933-10-02 | Roehm & Haas Co | Improvements in and relating to the manufacture of amines |
| US2937176A (en) * | 1956-12-17 | 1960-05-17 | Houdry Process Corp | Preparation of diazabicyclo-octane |
| US2985658A (en) * | 1958-08-19 | 1961-05-23 | Houdry Process Corp | Preparation of diazabicyclo-octane from nu-aminoethyl piperazine |
| US3166558A (en) * | 1961-08-11 | 1965-01-19 | Air Prod & Chem | Method for preparing diazabicyclo-(2, 2, 2)-octane |
| US3297701A (en) * | 1962-03-23 | 1967-01-10 | Jefferson Chem Co Inc | Synthesis of diazabicyclo-(2, 2, 2)-octane and derivatives |
| US3342820A (en) * | 1964-08-31 | 1967-09-19 | Jefferson Chem Co Inc | Synthesis of c-alkyl-triethylenediamine |
| DE2447727A1 (de) * | 1974-10-07 | 1976-04-08 | Hoechst Ag | Schwerentflammbare polyamidformmassen |
| US4026935A (en) * | 1975-06-02 | 1977-05-31 | Texaco Development Corporation | Production of bis-(morpholino-N-alkyl) ethers |
| US4117227A (en) * | 1975-06-02 | 1978-09-26 | Texaco Development Corp. | Production of n-(substituted) morpholine |
| US4049657A (en) * | 1975-06-02 | 1977-09-20 | Texaco Development Corporation | Preparation of N-(aminoalkyl)piperazine |
| US4103087A (en) * | 1977-04-01 | 1978-07-25 | Texaco Development Corporation | Production of di-(N,N-disubstituted amino) alkanes |
| US4405784A (en) * | 1981-06-29 | 1983-09-20 | Air Products And Chemicals, Inc. | Method of making triethylenediamine |
-
1984
- 1984-10-25 US US06/664,815 patent/US4560798A/en not_active Expired - Fee Related
-
1985
- 1985-10-24 SE SE8505011A patent/SE8505011L/ not_active Application Discontinuation
- 1985-10-25 DE DE19853538030 patent/DE3538030A1/de active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3383417A (en) * | 1964-12-21 | 1968-05-14 | Jefferson Chem Co Inc | Method for the preparation of aminoethylethanolamine |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| SE8505011D0 (sv) | 1985-10-24 |
| SE8505011L (sv) | 1986-04-26 |
| US4560798A (en) | 1985-12-24 |
| DE3538030C2 (de) | 1987-12-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE3538030A1 (de) | Verfahren zur herstellung von aminoethylethanolamin unter verwendung eines seltenen erdmetalls oder strontiumhydrogenphosphaten als katalysator | |
| DE2624109C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyalkylenpolyaminen | |
| DE2624135C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyalkylenpolyaminen | |
| DE3436036C2 (de) | ||
| DE2907869C2 (de) | ||
| DE1214229B (de) | Verfahren zur Herstellung von Aminoalkylenphosphonsaeuren | |
| DE68912750T2 (de) | Produktion von Ethanolaminen durch Aminierung von Ethylenoxid mit durch Säure aktiviertem Ton. | |
| DE3688603T2 (de) | Katalytisch hergestellte Polyalkylenpolyamine. | |
| DE3127105A1 (de) | "verfahren zur herstellung von polyalkylenpolyaminen" | |
| DE69010352T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von linear ausgebreiteten Polyalkylenpolyaminen. | |
| DE69912174T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Dialkanolaminen | |
| DE3787101T2 (de) | Polyalkylenpolyamine durch Gasphasenreaktion mittels eines Inertgases. | |
| EP0106055A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Carbamaten | |
| DE3003729A1 (de) | Verfahren zum hydrieren von aliphatischen nitrilen | |
| DE69328056T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkylen-Karbonaten | |
| DE2624073A1 (de) | Verfahren zur herstellung von n-(aminoalkyl)-piperazinen | |
| DE3718395C2 (de) | Katalytisches Verfahren zur Herstellung von Triethylendiamin | |
| DE68912915T2 (de) | Verfahren zur katalytischen Reformierung von Alkylenaminen zu linear verlängerten Polyalkylenpolyaminen. | |
| DD300424A5 (de) | Aminkatalyse unter verwendung von metallpolyphosphatkondensationskatalysatoren mit kondensierter struktur | |
| DE2616750B2 (de) | Polyaminoäther und Verfahren zu deren Herstellung | |
| DE68921447T2 (de) | Katalytische Herstellung von linearen Polyethylenpolyaminen. | |
| DE69329266T2 (de) | Phosphor enthaltende Katalysatoren und Verfahren zur Herstellung von linearen Polyaminen | |
| DE3872480T2 (de) | Katalytisches verfahren zur herstellung von c-2- bis c-4-alkylaminen. | |
| DE2507882A1 (de) | Verfahren zum herstellen von bis(trimethylsilyl-) harnstoff | |
| DE2301411C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Aminoäthylphosphonaten |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OP8 | Request for examination as to paragraph 44 patent law | ||
| D2 | Grant after examination | ||
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |