DE3538030C2

DE3538030C2 -

Info

Publication number: DE3538030C2
Application number: DE3538030A
Authority: DE
Inventors: Michael Edward Center Valley Pa. Us Ford; Thomas Albert Orefield Pa. Us Johnson
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 1984-10-25
Filing date: 1985-10-25
Publication date: 1987-12-03
Also published as: SE8505011D0; SE8505011L; US4560798A; DE3538030A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aminoethylethanolamin durch die Kondensation von Monoethanolamin mit sich selbst in Gegenwart eines seltenen Erdmetallhydrogenphosphates oder Strontiumhydrogenphosphates als Katalysator, entsprechend den voranstehenden Patentansprüchen.

Die Aminsynthese durch Kondensationsreaktionen zwischen Hydroxyaminen und Ammoniak oder einem Amin unter Abspaltung eines Wassermoleküls ist bekannt. Einige dieser Reaktionen werden üblicherweise in Gegenwart von Säurekatalysatoren durchgeführt.

Die US-PS 44 05 784 beschreibt die Herstellung von Diazabicyclo [2.2.2.]octan (Triethylendiamin) aus Hydroxyethylpiperazin und aus Diethanolamin, wobei man die Kondensationsreaktion über einem Strontiumhydrogenphosphat durchführt.

Die US-PS 33 83 417 beschreibt die intermolekulare Kondensation von Monoethanolamin zu Aminoethylethanolamin bei einem Druck von 137,8-275,6 bar in Gegenwart eines reduktiven Aminierungskatalysators.

Das Verfahren ist wenig selektiv, die Umsetzungsgrade sind gering.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Aminoethanolamin durch Selbstkondensation von Monoethanol in Gegenwart eines sauren Phosphates des Scandiums, Yttriums, Lanthans, eines Lanthanoids der Ordnungszahl 58-71 oder des Strontiums bei einem Druck von etwa 3,44-27,56 bar (50-400 psig) und einer Temperatur von 175-275°C.

Es ergeben sich entscheidende Vorteile durch die Verwendung eines Hydrogenphosphates, eines seltenen Erdmetalls, oder Strontium-Hydrogenphosphats als Katalysator im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Einige dieser Vorteile sind:

Anwendung von relativ niedrigen Temperaturen und niedrigem Druck;
die Möglichkeit, eine gezielte intermolekulare Kondensation eines Aminwasserstoffes mit einer Hydroxygruppe zu bewirken und nicht eine intermolekulare Kondensation, wie sie üblicherweise mit Hydroxyaminen eintritt;
die Möglichkeit, eine gute Katalysatorhaltbarkeit zu erzielen, und
die Möglichkeit, Aminoethylethanolamin mit hoher Ausbeute herzustellen.

Bei der Kondensation einer organischen Hydroxyverbindung mit einer Aminoverbindung können sowohl intermolekulare als auch intramolekulare Kondensationen (wobei die letztere Reaktion zwischen der Aminogruppe und einer Hydroxygruppe, die im selben Molekül vorhanden ist, erfolgt) zur Bildung einer Vielzahl von aliphatischen und cyclischen Aminen führen. Bei intramolekularen Kondensationen neigen die Verbindungen, die eine Hydroxyl- und eine Aminowasserstoffunktion enthalten, zur Bildung von cyclischen Verbindungen. Da Monoethanolamin sowohl zu einer intermolekularen als auch intramolekularen Kondensation geeignet ist und da die intramolekulare Reaktion bevorzugt wird, werden sonst meist cyclische Aminoprodukte gebildet. Es wurde nun gefunden, daß man die Reaktion auf die intermolekulare Kondensation selektiv begrenzen kann, wenn man geeignete Katalysatoren einsetzt. Die Katalysatoren, die für die selektive saure intermolekulare Kondensation gemäß der Erfindung geeignet sind, sind saure Phosphate der Metalle der Gruppe III B und saure Strontiumphosphate, einschließlich solcher Metalle Scandium, Yttrium, Lanthan und der Lanthanoide mit der Ordnungszahl 58-71 und Strontiummono-hydrogenphosphate, -dihydrogenphosphate und Mischungen davon (im folgenden auch als "-säurephosphat" bezeichnet). Diese werden auf herkömmliche Weise durch Reaktion einer Hydrogenphosphatvorstufe mit einem Salz eines seltenen Erdmetalls oder einem Strontiumsalz hergestellt. Typischerweise setzt man ein Alkalimetall oder Ammoniummonohydrogen- oder -dihydrogenphosphat mit einem wasserlöslichen Strontiumsalz oder dem Salz eines seltenen Erdmetalls um, wobei die seltene Erde Scandium, Yttrium, Lanthan und jene aus der Lanthanoiden-Reihe, die die Ordnungszahl 58-71 aufweisen, ist. Typischerweise setzt man ein Alkalimetall oder Ammoniummonohydrogen- oder dihydrogenphosphat mit einem Strontiumsalz oder dem Salz eines seltenen Erdmetalls um. Phosphorsäure kann gleichfalls als Hydrogenphosphatvorstufe verwendet werden. Weiterhin kann man den pH der Lösung durch Zugabe von Ammoniak oder Säure einstellen, um einen aktiven Katalysator darzustellen. Die US-PS 37 52 878 ist dafür typisch und wird daher als Referenz genannt.

Während das hier beschriebene Ziel der Katalysatorherstellung die spezifische Herstellung eines bestimmten Monohydrogen- oder dihydrogenphosphates der Gruppe III B ist, können Mischungen von Metallphosphaten der Gruppe III B des vorhin genannten Typs aufgrund der komplizierten Abhängigkeit der Katalysatorverbindung von den Herstellungsbedingungen erhalten werden. Obwohl die Säurephosphat-Katalysatoren der Gruppe III B Metalle gemäß der Erfindung die Metallphosphate, Monohydrogenphosphate, Dihydrogenphosphate oder Mischungen davon umfassen, sind die Monohydrogen- und Dihydrogenphosphate der Gruppe-III-B-Metalle in ralativ reiner Form einzeln oder in Kombination bevorzugt. Im Rahmen dieser Erfindung bedeutet der Ausdruck "seltenes Erdmetallsäurephosphat" oder "Strontium-Hydrogenphosphat" ein Einzelprodukt oder eine Mischung von Produkten, die man durch In-Kontakt-bringen eines seltenen Erdmetallsalzes mit einem Alkalimetall oder Ammoniummonohydrogen- oder dihydrogenphosphat oder anderen Hydrogenphosphatvorstufen erhält, um im wesentlichen das gesamte seltene Erdmetall oder Strontiumsalz in das Monohydrogen- oder Dihydrogenphosphat umzusetzen. Üblicherweise liegt dieser Wert bei 0,5-3 Mol Phosphatsalz pro Mol des seltenen Erdmetalls oder des Strontiumsalzes. Vorzugsweise beträgt das molare Verhältnis mindestens 1 : 1, Phosphatsalz pro Mol Metallsalz.

Die bevorzugten Katalysatoren zur Herstellung von Aminoethylethanolamin umfassen die Säurephosphate und vorzugsweise das Monohydrogen- und dihydrogenphosphat von Lanthan, Cer, Praseodymium, Neodymium, Yttrium, Samarium, Thulium, Erbium, Ytterbium, Lutetium und Dysprosium sowie Mischungen davon. Lanthansäurephosphate umfassen jene Katalysatoren, in denen mindestens 80 Gew.-% des Metalls Lanthan ist.

Die Menge des seltenen Erdmetallsäurephosphatsalzes, das in der Kodensationsreaktion verwendet wird, kann in breitem Umfang variieren, in Abhängigkeit von der Aktivität des im einzelnen verwendeten Katalysators. Bei Einzelansätzen reicht dieser Wert von etwa 0,1-25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Hydroxyaminoverbindung. Innerhalb dieses Bereichs ist die Menge des verwendeten Katalysators empirisch, abhängig von Reaktivität und den verwendeten Bedingungen. Die Bedingungen und die Katalysatormenge werden so eingestellt, daß eine optimale Produktumwandlung und Selektivität erhalten wird. Im allgemeinen ist mindestens 90% und vorzugsweise 100 Gew.-% des in der Reaktion verwendeten Katalysators (ausschließlich Trägerstoffe) ein seltenes Erdmetallsäurephosphat. Die Reaktion kann in etwa 1-3 Stunden durchgeführt werden.

Die Reaktion kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden, z. B. in einem kontinuierlich gerührten Tankreaktor oder einem Festbett-Reaktor. Wenn man die Reaktion in einem Festbett-Reaktor durchführt, beträgt die Zuführrate (LHSV) 0,05 bis 5h^-1, bezogen auf Monoethanolamin. Die Berechnung des LHSV-Wertes bezieht sich auf die Zuführrate zum Reaktor. Die genaue Beschaffenheit der Gas- oder flüssigen Phase innerhalb des Reaktors ist nicht bekannt und muß zur Ausführung der Reaktion auch nicht bestimmt werden.

Die intermolekulare Kondensation zwischen Aminwasserstoff und Hydroxygruppe von 2 Molekülen Monoethanolamin, wobei ein Verlust von einem Molekül Wasser eintritt, wird erfindungsgemäß bei gemäßigten Temperaturen, d. h. bei 175°C und bis zu 275°C bei einem Druck im Bereich von 3,44-27,56 bar (50-400 psig) durchgeführt. Besonders vorteilhaft wird bei einem Druck von 13,78-2067 bar (200-300 psig) und bei einer Temperatur von 175 bis 235°C gearbeitet. Ein höherer Druck als 27,56 bar (400 psig) ergibt keinen Vorteil.

Sowohl Temperatur als auch Druck sind wichtige Verfahrensvariable für eine hohe Selektivität. Zum Beispiel, wenn die Temperatur an der Grenze des oberen Bereichs liegt, besteht eine Neigung des Produktes zur Cyclisierung, insbesondere bei niedrigem Druck. Die Cyclisierung kann ebenso überwiegen, wenn der Druck erhöht wird, d. h. auf mehr als etwa 27,56 bar (400 psig) bei einer bestimmten Temperatur. Es ist deshalb vorzuziehen, sowohl Druck als auch Temperatur bei ralativ niedrigen Werten zu halten.

Beispiel 1 Katalysatorherstellung

Zur Herstellung von Lanthansäurephosphat wird eine bestimmte Menge in Gramm (g) Lanthannitrat in 500 cm³ destilliertem Wasser gelöst. Anschließend wird eine bestimmte Menge in Gramm (g) Ammoniumdihydrogenphosphat (NH₄)H₂PO₄ in einem zweiten Kessel, der 500 cm³ destilliertes Wasser enthält, gelöst. Die beiden Salzlösungen werden dann vereinigt und bei Raumtemperatur etwa 10 Minuten bis zur Bildung einer dicken, cremigen Suspension gerührt. Anschließend wird die Suspension vakuumfiltriert, das entstandene Präzipitat mit destilliertem Wasser gewaschen und über Nacht in einem Ofen bei etwa 90°C luftgetrocknet. Der Filterkuchen wird dann in kleine, 1,6-2,4 mm (12-18 mesh) große, unregelmäßige Kügelchen für die Auswertung zerkleinert.

Die Lösung vor der Fällung wurde zur Bestimmung des pH-Wertes der Lösung mittels Säurebasenindikatoren verwendet. Falls der pH größer als 4 war, wurde davon ausgegangen, daß zu wenig Hydrogenphosphat-Ausgangsmaterial reagiert hatte, um den erwünschten Katalysator zu ergeben. Ein Lösungs-pH von 1-3 wurde vorzugsweise angestrebt. Säure oder Base wurde verwendet, um den Lösungs-pH einzustellen. Das Ammoniumdihydrogenphosphat ergab das Lanthansäurephosphat.

Intermolekulare Kondensation von Monoethanolamin

Die Reaktion von Monoethanolamin (MELA) wurde in einem herkömmlichen Festbettkatalysator-Reaktor durchgeführt. Monoethanolamin als eine 1 : 1 (V/V) Mischung mit "Tetraglyme" wurde in einem röhrenförmigen Reaktor aus rostfreiem Stahl mit 1,27 cm (½ inch) Durchmesser eingeführt, der etwa 6 g Lanthandihydrogenphosphat enthielt. Die Reaktion wurde bei einem LHS-Wert von 0,5 oder 1,0 (bezogen auf das Ausgangsmaterial MELA) durchgeführt. Das Reaktionsprodukt wurde abgekühlt und durch Gaschromatographie analysiert. Die Tabellen 1 und 2 zeigen im einzelnen die Versuchsbedingungen einschließlich der Verfahrensbedingungen und der verwendeten Katalysatoren, sowie die analytischen Ergebnisse.

Tabelle 1

Herstellung von AEEA aus MELAa)

Tabelle 2

Produktzusammensetzunga)

Die Umwandlung von Monoethanolamin ist temperaturabhängig und erhöht sich bei Erhöhung der Reaktionstemperatur. Jedoch nimmt die Selektivität bezüglich des Aminoethylethanolamins bei höheren Temperaturen ab und gemischte cyclische Polyamine werden als Nebenprodukte gebildet (vgl. Tabelle 1). Weiterhin erhöht die Durchführung des Verfahrens bei 20,67 bar (300 psig) im Vergleich zu 10,33 bar (150 psig) gleichfalls die Umwandlung von Monoethanolamin und vermindert die Selektivität bezüglich des Aminoethylethanolamins (vgl. Beispiele 7 und 10, 8 und 11, 9 und 12). Aus diesen Daten ist ersichtlich, daß die bevorzugte Temperatur 205-255°C bei einem Druck von 6,89-15,78 bar (100 bis 200 psig) ist und eine Temperatur von 175-235°C bei einem Druck von 13,78-20,67 bar (200 bis 300 psig) bevorzugt ist.

Die Vergleichsbeispiele zeigen eindeutig die Neigung von Monoethanolamin zu cyclisieren, falls die Umsetzung bei hohen Temperaturen und niedrigem Druck durchgeführt wird.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Aminoethylethanolamin durch Selbstkondensation von Ethanolamin in Gegenwart eines Katalysators bei erhöhten Temperaturen und erhöhtem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines sauren Phosphates des Scandiums, Yttriums, Lanthans, eines Lanthanoids der Ordnungszahl 58 bis 71 oder des Strontiums bei einer Temperatur von 175 bis 275°C und einem Druck von 3,44-27,56 bar durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das saure Phosphat Lanthansäurephosphat ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einem Druck von 13,78-20,67 bar und einer Temperatur von 175-235°C durchgeführt wird.