DE1266736B

DE1266736B - Verfahren zur Herstellung von kobalthaltigen Katalysatoren

Info

Publication number: DE1266736B
Application number: DEB82472A
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Adam; Dr Erich Haarer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1965-06-19
Filing date: 1965-06-19
Publication date: 1968-04-25
Also published as: BE682596A; GB1145046A; US3475344A

Description

Verfahren zur Herstellung von kobalthaltigen Katalysatoren Es ist aus der deutschen Patentschrift 1 072 972 bekannt, kobalthaltige Hydrierkatalysatoren herzustellen, die Chrom und bzw. oder Mangan sowie Pyro- oder Polysäuren als Aktivator enthalten, wobei man die für die Bildung der Pyrosäuren erforderlichen Säuren dem Gemisch der Katalysatorbestandteile oder der zur Tränkung des Trägers verwendeten Metallsalzlösung in freier Form zusetzt. Diese Katalysatoren sind zwar sehr wirksam und eignen sich auch für die Herstellung von Aminen aus Alkoholen und Ammoniak, haben aber nur eine begrenzte Lebensdauer, da ihre mechanische Stabilität nicht allzu groß ist.
Es wurde nun gefunden, daß man kobalthaltige Katalysatoren, die Chrom und bzw. oder Mangan sowie gegebenenfalls weitere metallische Aktivatoren und Pyro- oder Polysäureanionen enthalten, von sehr hoher mechanischer Stabilität und damit langer Lebensdauer erhält, wenn man die zur Herstellung der Katalysatoren verwendeten Lösungen der entsprechenden Metalle und der Säuren, die sich in Pyro- oder Polysäuren überführen lassen, zunächst im sauren Bereich vereinigt und dann alle Komponenten der Katalysatoren durch Zugabe von Alkalilauge oder Alkalicarbonatlösung, insbesondere von Natronlauge oder Sodalösung, ausfällt, das so erhaltene Gemisch durch Erhitzen in eine vorwiegend Oxyde enthaltende Masse überführt, diese zweckmäßig verformt, gegebenenfalls nochmals erhitzt und wenigstens teilweise reduziert, wobei man solche Mengenverhältnisse anwendet, daß der Kobaltanteil 70 bis 98 Gewichtsprozent, der Mangan- und/oder Chromanteil 0,07 bis 10 Gewichtsprozent, der Gehalt an gegebenenfalls vorhandenen weiteren metallischen Aktivatoren 0,1 bis 3 Gewichtsprozent und der Anteil der Säuren, die sich in Pyro- oder Polysäuren überführen lassen, 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, die jeweiligen Prozentangaben auf den Gesamtkatalysator bezogen, beträgt.
Die neuen Katalysatoren sind mechanisch sehr stabil und daher in hervorragendem Maße für die Umsetzung von Alkanolen mit Ammoniak in Gegenwart von Wasserstoff zu den entsprechenden Aminen geeignet. Sie weisen als weiteren Vorteil auf, daß man mit ihrer Hilfe reinere Produkte erhält als bei Verwendung bekannter Katalysatoren.
Für die Herstellung der Katalysatoren werden wäßrige Lösungen der entsprechenden Metallverbindungen und gegebenenfalls der Säuren, die sich in Pyro- oder Polysäuren überführen lassen, verwendet.
Die Metallverbindungen sind im allgemeinen Metallsalze, in denen die betreffenden Metalle als Kation vorliegen. Es kommen aber auch von den Metallen abgeleitete Säuren, wie Chromsäure, oder deren Salze in Betracht. Als Cobaltverbindungen eignen sich beispielsweise Cobaltnitrat, Cobaltacetat, Cobaltsulfat und Cobaltchlorid. Als Chromverbindungen verwendet man beispielsweise Chromsäure, Chromsulfat, Chromnitrat, Chromchloride oder Natriumdichromat.
Als Manganverbindungen verwendet man beispielsweise Mangannitrat, -acetat, -sulfat oder -chlorid.
Neben Chrom und/oder Mangan eignen sich metallische Aktivatoren, beispielsweise Silber, Zink, Nickel und Ruthenium. Für die Herstellung von Katalysatoren geeignete Verbindungen dieser Metalle sind unter anderem die Nitrate, Chloride, Acetate und Sulfate.
Als Pyro- oder Polysäuren bildende Komponenten kann man beispielsweise Phosphorsäure, Borsäure oder Metallsäuren, wie Tftansäure, Vanadinsäure, Molybdän- oder Wolframsäure, verwenden. Bevorzugt werden Zusätze von Phosphorsäure, Borsäure oder Vanadinsäure. Die Säuren werden z. B. als freie Säuren, deren wasserlösliche Salze oder als Anhydride für die Herstellung der wäßrigen Lösungen verwendet.
Die einzelnen Metallverbindungen und Pyro- oder Polysäuren bildenden Säuren werden in solchen Mengenverhältnissen eingesetzt, daß der Cobaltanteil 70 bis 98 Gewichtsprozent, gerechnet als Metall, der Mangan- und/oder Chromanteil 0,07 bis 10 Gewichtsprozent, gerechnet als Metall, insbesondere von 1 bis 5 Gewichtsprozent, der Anteil der gegebenenfalls vorhandenen weiteren metallischen Aktivatoren 0,1 bis 3 Gewichtsprozent, gerechnet als Metall, und der Anteil an Pyro- oder Polysäuren 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, insbesondere 1 bis 5 Gewichtsprozent, gerechnet als Säure, bei Metallsäuren als Metall, beträgt. Alle Prozentangaben sind dabei auf den gesamten Katalysator bezogen.
Bei der Herstellung verwendet man in der Regel wäßrige Lösungen, in denen die einzelnen Metallverbindungen oder Säuren in Konzentrationen von 25 bis 50 Gewichtsprozent zugegen sind. Diese Lösungen werden zunächst im sauren Bereich, etwa im pH-Bereich von 1 bis 2, vereinigt. Dann fällt man mitfels wäßriger Alkalilauge, insbesondere 10 bis 25 gewichtsprozentiger oder wäßriger Alkalicarbonatlauge, insbesondere 5 bis 25 gewichtsprozentiger, ein Gemisch der Metalloxyde, -hydroxyde oder -carbonate zusammen mit den Säurebestandteilen aus. Dabei kann man auch die Metallverbindungen in die alkalische Fällösung einlaufen lassen. Es ist dabei zweckmäßig, die Mengenverhältnisse von saurer Lösung und alkalischem Fällungsmittel so zu wählen, daß sich im Reaktionsgemisch ein pH-Wert von 7,2 bis 7,5 einstellt. Das ausgefallene Oxyd-, Hydroxyd- und/oder Carbonatgemisch wird abfiltriert, mit Wasser von Fremdsalzen freigewaschen und getrocknet. Etwaige Hydroxyde oder Carbonate werden anschließend durch Erhitzen in die entsprechenden Oxyde übergeführt. Im allgemeinen sind Temperaturen von 250 bis 500"C ausreichend.
Nach Anteigen, z. B. mit Wasser, können die Mischkatalysatoren verformt werden, z. B. zu Strängen oder Pillen. Zweckmäßig werden diese Formkörper noch einmal auf 300 bis 800"C, insbesondere auf 400 bis 600"C erhitzt.
Die Verwendung der neuen Katalysatoren für die Aminierung von Alkoholen zu Aminen erfolgt unter an sich z. B. aus H 011 b e n -We y 1, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Bd. XI, Teil 1, S. 126 bis 134, bekannten Bedingungen für die dort angegebenen Reaktionsteilnehmer. Diese werden in Gegenwart der Katalysatoren auf die Reaktionstemperatur erhitzt. Das Volumenverhältnis Alkohol zu Ammoniak oder Amin liegt zweckmäßig zwischen 1: 1 und 1 : 20, insbesondere bei etwa 1: 10, die Reaktionstemperatur vorzugsweise bei 150 bis 250"C, insbesondere bei 180 bis 200"C. Man arbeitet zweckmäßig in Anwesenheit von Wasserstoff und bei erhöhtem Druck, vorwiegend bei 200 bis 400 at. Der Katalysator wird vor der Umsetzung durch Erhitzen auf 200 bis 400"C, vorteilhaft auf 250 bis 360"C, in Anwesenheit von Wasserstoff wenigstens teilweise in den metallischen Zustand übergeführt.
Beispiel 1 4480 g Cobaltnitrat, Co(NO3)2. 6 H2O, 261 g Mangannitrat, Mn(NO3)2 - 6 H2O und 47 g Phosphorsäure, H3PO4, 850/,in werden in 101 Wasser gelöst und in eine Lösung von 1900g Natriumcarbonat Na2CO3, in 101 Wasser langsam unter Rühren einlaufen gelassen. Die Aufarbeitung des ausgefällten Gemisches erfolgt nach beendetem Zulauf der Metallsalzlösung.
Das pH der Mischung ist auf 7,0 gefallen. Nach dem Erkalten wird der Niederschlag durch Absaugen getrennt und so lange im Wasser gewaschen, bis das Filtrat frei ist von Natriumionen. Der Filterkuchen wird im Trockenschrank getrocknet und anschließend auf 300"C erhitzt, bis die Masse frei ist von Carbonat.
Das Oxydgemisch wird mit so viel Wasser angeteigt, daß eine knetbare Masse entsteht, die in einer Presse zu Strängen verformt wird. Die Stränge werden bei 450"C im Muffelofen 24 Stunden getempert.
Beispiel 2 In einen Reaktor von 200 x 8000mm werden 240 1 eines Katalysators, wie im Beispiel 1 hergestellt, eingefüllt und mit Wasserstoff bei 300"C reduziert.
Über den Katalysator werden bei 220"C und 300 at Wasserstoffdruck stündlich 78,5 kg Isopropanol, 180 1 flüssiges Ammoniak und 50 Nm3 Kreisgas geleitet.
Der Hydrieraustrag wird vom Ammoniak befreit.
Man erhält 77,1 kg rohes Isopropylamin und durch Destillation daraus 71 kg reines Isopropylamin und 5 kg Diisopropylamin.
Der Katalysator zeigt auch nach 6 Monaten noch unveränderte Aktivität.
Beispiel 3 In einen Reaktor von 120 x 5000 mm werden 50 1 des im Beispiel 1 beschriebenen Katalysators eingefüllt. Der reduzierende Katalysator wird stündlich mit 4,04 kg Phenyläthylalkohol und 28 1 flüssigem Ammoniak belastet. Die Temperatur ist 2200 C, der Wasserstoffdruck 300 at, das Kreisgas 10 Nm3.
4 kg ammoniakfreies Rohamin ergeben bei der Destillation 3,6 kg reines Phenyläthylamin und 0,34 kg Diphenyläthylamin.
Beispiel 4 Zum Vergleich wird ein Katalysator nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 1 072 972 hergestellt und für die Aminierung von Alkoholen verwendet: a) 1285 g Kobaltoxid, Co2O2, 79 g Braunstein, MnO2" werden mit 47 g Phosphorsäure 850/,in in 500 g Wasser angeteigt und im Kneter 3 Stunden geknetet. Die Masse wird zu Strängen von 4 mm Durchmesser verpreßt, im Trockenschrank bei 120"C getrocknet und dann im Muffelofen bei 500"C gemuffelt. Der oxydische Katalysator wird im Reaktionsofen vor der Verwendung als Katalysator für die Aminierung mit Wasserstoff reduziert. b) Verfährt man wie im Beispiel 2, verwendet aber 2401 des nach vorstehender Vorschrift a) hergestellten Katalysators, so erhält man 77 kg rohes Isopropylamin und durch Destillation daraus 63 kg reines Isopropylamin, 11 kg Diisopropylamin und 3 kg eines Vorlaufs tiefersiedender Produkte.
Nach 3 Monaten zeigt der Katalysator bereits ein Nachlassen der Aktivität, so daß die Temperatur auf 2400 C erhöht werden muß. Nach 5 Monaten ist der Katalysator unbrauchbar, weil durch das Nachlassen der Aktivität der Umsatz stark zurückgegangen ist. c) Verfährt man wie im Beispiel 3, verwendet aber 50 1 eines Katalysators, der nach vorstehender Vorschrift a) hergestellt worden ist, so erhält man 4 kg ammoniakfreies Rohamin, aus dem bei der Destillation 2,8 kg reines Phenyläthylamin, 0,64 kg Diphenyläthylamin und 0,6 kg eines Vorlaufs tiefersiedender Produkte erhalten werden.
Nach 4 Monaten läßt die Aktivität des Katalysators so stark nach, daß der Umsatz nur noch 50 01o beträgt.

Claims

Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von kobalthaltigen Katalysatoren, die Chrom und bzw. oder Mangan sowie gegebenenfalls weitere metallische Aktivatoren und Pyro- oder Polysäureanionen enthalten, d a d u r c h gekennzeichnet, daß man die zur Herstellung der Katalysatoren verwendeten Lösungen der entsprechenden Metalle und der Säuren, die sich in Pyro- oder Polysäuren überführen lassen, zunächst im sauren Bereich vereinigt und dann alle Komponenten der Katalysatoren durch Zugabe von Alkalilauge oder Alkalicarbonatlösung, insbesondere von Natronlauge oder Sodalösung ausfällt, das so erhaltene Gemisch durch Erhitzen in eine vorwiegend Oxyde ent- haltende Masse überführt, diese zweckmäßig verformt, gegebenenfalls nochmals erhitzt und wenigstens teilweise reduziert, wobei man solche Mengenverhältnisse der Katalysatorbestandteile anwendet, daß der Kobaltanteil 70 bis 98 Gewichtsprozent, der Mangan- und/oder Chromanteil 0,07 bis 10 Gewichtsprozent, der Gehalt an gegebenenfalls vorhandenen weiteren metallischen Aktivatoren 0,1 bis 3 Gewichtsprozent und der Anteil der Säuren, die sich in Pyro- oder Polysäuren überführen lassen, 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, die jeweiligen Prozentangaben auf den Gesamtkatalysator bezogen, beträgt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 1 072 972.