DE2624135A1 - Verfahren zur herstellung von polyalkylenpolyaminen, die weitgehend frei von zyklischen aminen sind - Google Patents

Verfahren zur herstellung von polyalkylenpolyaminen, die weitgehend frei von zyklischen aminen sind

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DE2624135A1 DE19762624135 DE2624135A DE2624135A1 DE 2624135 A1 DE2624135 A1 DE 2624135A1 DE 19762624135 DE19762624135 DE 19762624135 DE 2624135 A DE2624135 A DE 2624135A DE 2624135 A1 DE2624135 A1 DE 2624135A1
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Description

Verfahren zur Herstellung von Polyalkylenpolyaminen, die weitgehend frei von zyklischen Aminen sind
Die Erfindung ist auf die Herstellung von Polyalkylenpolyaminen, die weitgehend frei von zyklischen Aminen sind, gerichtet. Genauer gesagt, betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung von überwiegend nicht zyklischen Trialkylen-Tetraminen und höheren ungeraden Alkylen-Homologen mit sehr geringem Gehalt an heterozyklischen Aminen, das in flüssiger Phase in Gegenwart eines Katalysators ausgeführt wird.
Polyalkylenpolyamine, insbesondere Polyäthylenpoiyamine wie Diäthylentriamin, Triäthylentetramin und die höheren "o.-aolo^e'i sowie die betreffenden C-substituierten Homologen werden üblicherweise durch Umsetzung eines Alkylhalogenids , wie z. B. fithylendichlor id , nit einem Amin, wie Ammoniak, Äthy lend ianin u. dgl., bei höheren Temperaturen und Drucken umgesetzt. Allgemein gesagt, werden relativ hohe Ausbeuten an überwiegend nicht-zyklischen Polyäthylenpolyaminen zusammen nit variierenden Mengen heterozyklischer Amine, wie Piperazin, erhalten.
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Diese in der Industrie gebräuchlichen Verfahren haben einige schwerwiegende Nachteile. Einer dieser Nachteile besteht darin, daß erhebliche Energiemengen erforderlich sind, um die Reaktanten zu erzeugen und um das Reaktionsgemisch aufzuarbeiten. Die resultierenden Hydrogenhalogenide des Ammoniaks .und der Polyamine müssen alkalisch neutralisiert werden, um die freien Polyamine zu erhalten. Die Abtrennung der gewünschten freien Polyamine ist schwierig, und die Beseitigung der uraweltverschmutzenden Nebenprodukte ist kostspielig. Außerdem sind die erzeugten Produkte nicht farblos, so daß sie nur für solche Zwecke eingesetzt werden können, bei denen eine Verfärbung keine Rolle spielt .
In der Literatur ist eine Reihe von Verfahren zur direkten Herstellung überwiegend nicht-zyklischer Polyäthylenpolyamine durch Kondensation eines Aminoalkanols und eines alkylierbaren Amins beschrieben. Bei diesen Verfahren ist eine Neutralisation des Reaktionsproduktes zur Erhaltung der gewünschten salzfreien Polyamine nicht erforderlich. Als Beispiel sei auf die US-PS 3.714.259 verwiesen.
Es ist auch bekannt, daß Phosphorsäuren die Kondensationsreaktion zwischen verschiedenen Typen von Aminen und Aminoalkanolen wirksam katalysieren; die Reaktionsbedingungen, die dabei angewendet werden, sind relativ mild und/oder die Stellen, an denen Kondensation stattfinden kann, sind begrenzt. So ist in der US-PS 3.121.115 ein Verfahren zur Aminoalkylierung bestimmter Amine, insbesondere aromatischer primärer und sekundärer Amine mit austauschbarem Aminowasserstoff beschrieben, bei welchem das Amin mit einem N-tert.-Aminoalkanol bei 150 - 250 C in flüssiger Phase in Gegenwart einer Phosphorsäure umgesetzt wird, wobei kontinuierlich Wasser aus dem Reaktionsgefäß entfernt wird.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von überwiegend nicht-zyklischen Polyalkylenpolyaminen, insbesondere von Trialkylentetraminen und höheren ungeraden Alkylen-Homologen zu schaffen, bei dem
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keine langen Reaktionszeiten erforderlich sind, gleich hohe, wenn nicht noch höhere Umsätze erzielt werden als bei dem bekannten Verfahren, bei welchem eine Neutralisationsstufe erforderlich ist. Darüber hinaus soll das Verfahren hoch selektiv sein.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Polyalkylenpolyaminen, die weitgehend frei von zyklischen Aminen sind, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß ein zwei primäre Aminogruppen-aufweisendes Alkylenämin der allgemeinen
Formel I
H H
H2N - [(C) -NjH. C R X y
in der R Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest, χ eine Zahl von 2 bis etwa 6 u. y eine Zahl von 1 bis etwa 4 bedeuten, und ein primäre oder sekundäre Hydroxylgruppen-aufweisendes Diol der allgemeinen Formel II
HH H
HO - (JC) - N J- (C) - OH R X y R X
in der R Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest, χ eine Zanl von 2 bis etwa 6 u. y eine Zahl von 0 bis etwa 3 bedeuten,
in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge einer phosphorhaltigen Substanz bei Temperaturen von etwa 250 bis 350 C unter einem Druck, der ausreicht, das Gemisch in flüssiger Phase zu halten, umgesetzt und das. Polyalkylenpolyamin aus dem resultierenden Reaktionsgemisch isoliert wird.
Es ist überraschend gefunden worden, daß die Kondensationsreaktion unter ziemlich schweren Bedingungen, wie Temperaturen über etwa 250 0C, in flüssiger Phaee durchgeführt werden kann, ohne daß die erwartete Zersetzung eintritt und/oder in größerem Umfange Nebenproduktbildung stattfindet. So ist zum Beispiel bekannt, daß Polyalkylenpolyamine, insbesondere die höheren Homologen der fithylendiamine, wie Triäthylentetramin, Tetra-
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ät hy len pe nt a mi η usw. thermisch zersetzbar sind. Darüber hinaus haben Versuche gezeigt , daß der Umsatz der Reaktanten unter diesen schärferen Verfahrensbedingungen erhöht wird, wobei die Selektivität im Vergleich zu den Verfahren, die unter milderen Bedingungen durchgeführt werden, praktisch die gleiche ist.
Das Verfahren nach der Erfindung und die Vorteile, zu denen es führt , ist auch im Hinblick auf das Verfahren nach der US-PS 3.732.311 überraschend; bei diesem Verfahren wird eine Äthylendiaminverbindung mit einem mehrwertigem Alkohol in Gegenwart von Thoriumsulfat als Katalysator umgesetzt und nur das entsprechende N-alkylierte Amin, aber nicht die Polyalkylenpolyamine erhalten.
Erfindungsgemäß werden vorwiegend nicht-zyklische Polyalkylenpolyamine direkt aus einem Alkylenamin und einem Diol nach einem Verfahren hergestellt , bei welchem das Alkylenamin mit dem Diol in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge einer phosphorhaltigen Substanz bei Temperaturen von etwa 250 - 350 C und einem Druck, der ausreicht, das Gemisch in flüssiger Phase zu halten, umgesetzt. Die so erhaltenen Polyalkylenpolyamine werden aus dem resultierenden Reaktionsgemisch isoliert. Nach einer Ausführungsform der Erfindung wird ein n-Alkylendiamin mit zwei primären endständigen Aminogruppen mit dem entsprechenden n-Alkylendiol mit zwei endständigen primären Hydroxylgruppen zu Trialkylentetraminen oder den höheren ungeraden Alkylen-Homologen umgesetzt . Besonders bevorzugt wird die Umsetzung von Ethylendiamin mit Monoäthylendiol zu PoIyäthylenpolyaminen, wie Triäthylentetramin und Pentaäthylenhexamin, die weitgehend frei von zyklischen Aminen und Polyaminen sind.
Die Erfindung wird nun genauer beschrieben.
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von vorwiegend nicht-zyklischen Polyalkylenpolyaminen
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und vorzugsweise überwiegend geradkettigen Polyäthylenpolyaminen, wie Triäthylentetrarain und den höheren ungeraden Alkylen-Homologen. Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt das in Kontaktbringen eines Alkylenamins mit primären Aminogruppen und vorzugsweise eines unverzweigten Alkylenrestes , wie Ethylendiamin, mit einem Diol, das eine primäre oder sekundäre Hydroxylgruppe aufweist und dessen Alkylenrest vorzugsweise unverzweigt ist, in Gegenwart -einer katalytisch wirksamen Menge einer phosphorhaltigen Substanz. Die Reaktanten werden bei einer Temperatur von über etwa 250 - 350 C unter einem Druck, der ausreicht, das Reaktionsgemisch weitgehend in flüssiger Phase zu halten, in Kontakt gebracht. Die erzeugten, vornehmlich nicht-zyklischen Polyäthylenpolyamine werden unter Anwendung üblicher Techniken, z. B. durch Destillation in hohen Ausbeuten erhalten. Neutralisieren mit Alkali ist nicht erforderlich. Das Verfahren führt nach relativ kurzen Reaktionszeiten von etwa 1/2 bis 5 Stunden zu hohen Umsätzen, iiberraschenderweise bilden sich keine zyklischen Verbindungen, wie Piperazin, und die Menge stärker verz£igter Produkte, die entsteht, ist nicht größer oder sogar geringer als bei den bekannten Verfahren, bei denen eine Heutralis ierung notwendig ist,
Ein besonderer Vorteil der Erfindung liegt darin, daß das gewünschte Polyalkylenpolyamin durch Auswahl der bestimmten Einsatzprodukte selektiv erzeugt werden kann. Es kann z. B. verwirklicht werden, daß ein Trialkylentetramin das niedrigste Alkylenamin-Homologe ist, das hergestellt werden Kann. Theoretisch sind 2 Mole des Alkylenamins erforderlich, um mit einem einzigen Mol Diol zu reagieren. Wenn z. B. Ä'thy lendianiin und A'thylendiol verwendet werden, werden Triäthylentetramin und Pentaäthylenhexamin erhalten.
Die Polyalkylenpolyamine, die nach dem erf indungsgemälien Verfahren hergestellt werden können, können durch die nachstehende allgemeine Formel III wiedergegeben werden
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HH H R X y H
in der bedeuten: R ein Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest; A eine primäre Amino- oder Hydroxylgruppe; χ eine Zahl von 2 bis etwa 6; y eine Zahl von 2 bis etwa 6. Wenn A eine primäre Aminogruppe ist, dann ist y eine gerade Zahl zwischen 2 und 6, so daß ein "ungerades Alkylen-" Amin entsteht.
Wenn A eine Hydroxylgruppe ist, ist das Produkt, das entsteht, im weitesten Sinn ein Alkanolaniin. Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart eines Überschusses an PolyalKylenpolyamin durchgeführt, um die Menge Alkanolamin, die entsteht, möglichst klein zu halten. In jedem Fall kann das erzeugte Alkanolamin vom Reakt ions produkt z. B. durch fraktionierte Destillation während des Isolierens des Reaktions Produktes abgetrennt werden und , wenn gewünscht , zur Erzeugun.: höherer Homologe in die Reaktionsstufe zurückgeführt werden. Beispiele für Polyalkylenpolyamine sind Tripropylentetramin, Tributylentetramin , Tri-2-Methyläthylentetramin , Tri-2-Äthyläthylentetramin u. dgl. Dies sind jedoch nur Beispiele, die Erfindung ist nicht auf die vorgenannten Polyalkylenpolyanine beschränkt .
Da am Reisten bevorzugte Polyalkylenpolyamin ist ein PoIyäthylenpolyamin der oben gebrachten allgemeinen Formel III, in der A ein Amin, R Wasserstoff, χ 2 und y eine gerade Zahl von 2 bis 4 ist. Beispiele für solche Verbindungen sind Triäthylentetramin, Pentaäthylenhexamin u. dgl.
Das Alkylenamin, das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden kann, enthält zwei endständige primäre Aminogruppen. Alkylenamine, die besonders geeignet sind, können durch die nachstehende allgemeine Formel I wiedergegeben werden
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- 7 — H H 1 y
H ν]
-C-) χ ·
in der bedeuten: R Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest; χ eine Zahl von 2 bis etwa 6 und y eine Zahl von 1 bis etwa 4. Das am meisten bevorzugte Alkylenamin ist A"thylendiamine.
Das Diol, das verwendet werden kann, kann primäre oder seKundäre Hydroxylgruppen aufweisen. Besonders geeignet sind Üiole, die unter die nachstehende allgemeine Formel II fallen
HHH-
Uti ι ν —ο — ι ·'η — I \ L» J U'i I χ J Vx
R R
in der bedeuten: R Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest; χ eine Zahl von 2 bis etwa 6; y eine Zahl von 0 bis etwa 3. Das am meisten bevorzugte Diol ist ein Sthylendiol der vorstehenden allgemeinen Formel II, in der R Wasserstoff, χ 2 unc y 0 sind.
Man sollte sich vergegenwärtigen, daß, wenn y größer als 0 ist, also ein sekundärer Stickstoff in der Kette vorliegt, leicht Zyklisierung des üialkanolamins stattfinden kann, was die Ausbeute an nicht-zyklischem Produkt herabsetzt.
Geeignete phosphorhalt ige Substanzen, die als Katalysatoren eingesetzt werden können, sind z.B. saure Metallphosphate,
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Phosphorsäuren und .ihre Anhydride, phosphorige Säuren und ihre Anhydride, Alkyl- und Arylphosphate, Alkyl- und Arylphosphite, Alkyl- und Aryl-substituierte phosphorige und Phosphorsäuren, Monoalkalimetallsalze der phosphorigen Säure, die Schwefelanalogen der vorstehenden Verbindungen und Gemische dieser Verbindungen untereinander.
Geeignete saure Metallphosphate sind z. B. Borphosphat, Ferriphosphat, Aluminiumphosphat usw. Geeignete Phosphorsäureverbindungen schließen wäßrige und wasserfreie Phosphorsäuren ein, wie Ortho-Phosphorsäure, Pyro-Phosphorsäure, Meta-Phosphorsäure und kondensierte Phosphorsäuren wie Polyphosphorsäuren. Ein Beispiel für eine geeignete phosphorige Säure ist dementsprechend Ortho-phosphorige Säure.
Außerdem können im Handel erhältliche Mono-, Di- und Tri-alkyl- und -arylphosphate und -phosphite (Ester) als Katalysator bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Ebenso können bis-(Phosphate) und sek.-Phosphate, wie sie in den US-PS'en 3.869.526 und 3.869.527 beschrieben sind, verwendet werden. Vorzugsweise werden niedere Alkylester, also Ester, deren Alkylgruppen 1 bis etwa 8 C-Atome aufweisen, verwendet. Bevorzugte Arylester enthalten etwa 6 bis etwa 20 C-Atome und schließen die Phenylgruppe und Alkyl-substituierte Phenylgruppen ein.
Geeignete Alkyl- und Aryl-substituierte Phosphorsäuren und phosphorige Säuren, die ferner als Katalysatoren eingesetzt werden können, schließen Alkyl- und Aryl-phosphonige Säuren, Alkyl- und Aryl-Phosphinsäuren ein. Vorzugsweise haben solche Säuren Alkylreste oder Arylreste, und die Alkylreste haben 1 bis etwa 8 C-Atome und die Arylreste 6 bis 20 C-Atome.
Spezielle Beispiele für Alkyl- und Aryl-substituierte phosphorige und Phosphorsäuren sind: Phenylphosphinsäure, Äthvl-phosphonige Säure, Phenyl-phosphonige Säure, Naphthylphosphonige Säure und Methyί-phosphinige Säuren. Beispiele
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für die Alkyl- und Aryl-substituierten Phosphorsäure- und Phosphorigsäure-Ester sind Methylphenylphosphonat, Dimethylphenylphosphonatf Methylphenylphosphinat, Äthylnaphthylphosphinat und Propylmethylphosphonat.
Die Phosphorsäure-Verbindungen, die als katalytisch wirksames Material bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, sind nicht auf die vorstehend aufgeführten Phosphorverbindungen beschränkt. Diese Materialien geben die Phosphorverbindungen wieder, die sich als besonders wirksame Katalysatoren erwiesen haben. Von den Verbindungen und den Typen von Verbindungen, die vorstehend genannt sind, werden solche besonders bevorzugt, die sich als besonders reaktiv unter den Verfahrensbedingungen erwiesen haben. Diese Verbindungen schließen Borphosphat, wasserhaltige und wasserfreie Orthophosphorsäure, Polyphosphorsäure, Aluminiumphosphat, Ferriphosphat, wasserhaltige und wasserfreie Ortho-phosphorige Säure, Triäthylphosphit, Triäthylphosphat und Diäthylphosphit, um nur einige Namen zu nennen, ein.
Es ist nur eine katalytisch wirksame Menge der phosphorhalt igen Substanz erforderlich, um die Kondensationsreaktion zwischen den Reaktanten zu bewirken, die zur Bildung von im wesentlichen salzfreien vorwiegend nicht-zyklischen Polyäthylenpolyaminen in guten Ausbeuten führt.
Die Menge phosphorhaltiger Substanz, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Katalysator eingesetzt wird, ist etwas empirisch und kann in weiten Grenzen variieren, abhängig von der Reaktivität, den anwesenden Reaktanten und den angewandten Reaktionsbedingungen. Gewöhnlich liegt die katalytische Menge im Bereich von etwa 0,01 - etwa 10,0 Gew.-%, bezogen auf die Menge Alkanolamin. Vorzugsweise wird der Katalysator in einer Menge von etwa 0,5 - etwa 5,0 Gew..-%, bezogen auf die Menge Diol eingesetzt. Irgendeine der vorstehend aufgeführter, phosphorhaltigen Verbindungen kann als Katalysator eingesetzt
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werden, allein oder in Verbindung mit einer anderen der genannten phosphorhaltigen Verbindungen, oder in Kombination mit sauren Verbindungen, wie Borsäure u. dgl. Diese zuletzt genannten sauren Verbindungen sind für sich allein als Katalysatoren in dem erfindungsgemäßen Verfahren unwirksam.*
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Monoäthanolamin und Äthylendiamin durch Mischen innig
miteinander in Kontakt gebracht. Das Gemisch wird dann in
Gegenwart der phosphorhaltigen Substanz auf etwa 250 - 350 0C, vorzugsweise 275 - 325 °C erhitzt unter einem Druck, der ausreicht, das Reaktionsgemisch in flüssiger Phase zu halten, was normalerweise in einem Druckbereich von etwa 14 - 140 atü der
Fall ist. Die Reaktion wird dann bei der angewandten Temperatur ablaufen gelassen, bis der gewünschte Umsatzgrad erreicht ist. Vorzugsweise wird die Reaktion unter solchen Bedingungen so
lange ablaufen gelassen, bis ein Umsatz der Reaktanten von
etwa 10 - etwa 75 % stattgefunden hat, was gewöhnlich innerhalb von etwa 0,5 - etwa 5,0 Stunden der Fall ist.
Das Äthylendiamin und das Monoäthanolamin werden in Mol-Verhältnissen von etwa 1 : 2 bis etwa 5:1, vorzugsweise etwa 1 : 1 bis 2 : 1 eingesetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich oder
kontinuierlich nach den bekannten Techniken und in den üblichen Apparaturen durchgeführt werden. Wenn das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird, sind Raumgeschwindigkeiten der
Reaktanten von etwa 0,1 - etwa 4, vorzugsweise von etwa 0,5 1,5 g Gesamt-Reaktanten pro ml Gesamtreaktorvolumen pro h
(g/1/Vol/h) besonders günstig.
Beim kontinuierlichen Arbeiten wird der oben näher besprochene phosphorhalt ige Katalysator als ein Beschickungsstrom für sich oder einem der Reaktantenströme zugemischt .in das Reaktionsgefäß eingeleitet, oder er wird als Festbettkatalysator in das
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Reaktorsystem eingebaut. Diese Festbett katalysatoren bestehen im allgemeinen aus dem phosphorhaltigen Material, das von einem Material wie Siliziumoxid, Siliziumoxid-Aluminiumoxid , Aluminiumoxid, Diatomeenerde usw., einem Material, das üblicherweise als inertes Reakt or packungsmaterial verwendet wird, getragen wird. Solche Festbett-Trägerkatalysatoren und Verfahren zu ihrer Herstellung sind bekannt, und viele sind im Handel erhältlich.
Es ist nicht kritisch, die Menge Reaktionswasser, die während des Erhitzens der Reaktanten und des Katalysators anwesend ist, zu steuern, z. B. durch Entfernen bei seiner Entstehung. Gewöhnlich wird bevorzugt, das Wasser in der Reaktionszone zu lassen und es aus der Reaktionsmasse während der Isolierung der Polyalkylenpolyamine zu entfernen.
Die gewünschten hauptsächlich nicht-zyklischen Polyalkylenpolyamine können leicht und ohne Schwierigkeiten aus der Reaktionsproduktmasse durch übliche Verfahren, wie durch Destillation, isoliert werden. So kann die Reaktionsproduktmasse z. B. direkt destilliert werden, oder man filtriert erst, um eine kleine Men^e gebildeter Feststoffe, die gewöhnlich Aminsalzkomplexe des Phosphor-Katalysators sind, zu entfernen, und destilliert dann. Die gewünschten Polya lky lenpolyamin-Verbindungen können dann in salzfreier Form über Kopf destilliert und separat gesammelt werden. Solche Destillations-Rückgewinnungsverfahren sind wohl bekannt, so daß hier nicht näher darauf eingegangen zu werden braucht. Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß Alkylenpolyamine, nach Abtrennung durch z. B. fraktionierte Destillation, in die Reaktionszone zum weiteren Umsatz mit Diolen zurückgeführt weraen können, so daß mehr der höheren Homologen entstehen. Der Fachmann wird ohne weiteres die vielen Wege zur selektiven H»rcteir.j'v? eines ^--irfünschten Produkts durch die Wahl der Keaktar.-ten, der Reakt ionsbedin?unr;en sowie durch Kreislauf führun: u . dsl . erkennen.
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Die Erfindung wird nun noch durch die folgenden Beispiele erläutert :
Beis p_iel _I
In einem trockenen, mit Stickstoff gespülten 1 Liter Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der mit einer Rühr- oder Schüttelvorrichtung versehen war, wurde eine Lösung von 62,0 g (1,0 Molen) Monoäthylendiol (SD) und 180,0 g (3,0 Molen) Ethylendiamin (SDA) sowie 4,0 g 30 %ige phosphorige Säure (1,9 Gew.-%; 1,5 MoI-", bezogen auf Monoäthylendiol) gegeben. Der Autoklaveninhalt wurde mit Stickstoff überdeckt und auf 290 0C zwei Stunden bei einem Druck von 30 - 3ö atü erhitzt. Die Analyse des flüssigen Reakt ions Produkts wurde durch Gas-f lüss ig-Chromatographie (GFC) bestimmt und ergab (ausgedrückt in GFC-Fläche %, ohne Vorlauf und Wasser) einen Gesamtumsatz von 29,9 Ö; er bestand aus 6 7 19 Äthylendiamin , 7,6 Monoäthylendiol, 2,7 Piperazin, 0,1 unbekanntes, 1,2 Diäthylentriamin , 6,ö N- (2-Aminoäthy 1 )-A't hanolamin , 0,3 N- (2-Aminoäthy 1)-Piperazin/N- (2-KydroxyäthyD-Piperazin , 11,2 Triäthylentetramin-Isomere (83,6 % geradkettiges Triäthylentetramin), 0,3 Tetraäthylenpentarnin und 1,4 Pentaäthylenhexamin plus schwerere Verbindungen.
Dieses Beispiel zeigt die Wirksamkeit des Einsatzes von Monoäthylendiol (Glykol) bei dem erfindungsgemäßen Verfahren.
B_e is_pie le II - V
Diese Beispiele wurden in gleicher Weise und unter Benutzung der gleichen Vorrichtung wie das Beispiel I durchgeführt, ausgenommen, daß Änderungen am Katalysator vorgenommen wurden. Die Beispiele sind in der folgende Tabelle I zusammengestellt. Ss wurde jeweils in den Autoklaven eine Lösung von IbO,3 g (3,0 Mol) Sthylendiamin (EDA) und 62,1 g (1,0 Mol) Monoäthylendiol (ED) mit dem in der Tabelle angegebenen Katalysator, der in einer Konzentration wie in Beispiel I (0,0488 Mol) eingesetzt wurde, gegeben.
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Der Autoklaveninhalt wurde mit Stickstoff überdeckt und dann auf 290 0C zwei Stunden bei dem in der Tabelle angegebenen Druck erhitzt .
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkte finden Verwendung als Epoxiharzhärter sowie zur Herstellung von Textil- u· Papier-Chemikalien, Schädlingsbekämpfungsmittel und dgl.
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Tabelle I Produkt. GFC-Fläche t (Vorlauf, wasserfrei
Beispiel Druck Umsatz % AEP- #
Nr. Katalysator atü EDA ED_ Gesamt .EDA. EO PJpx Unbek. DETA AEEA HEP TETA (% NC) TEPA PEHA
2 85 % 29,2-38,7 29,0 80,8 39,8 62,3 4,4 5,4 0,1 1,1 7,6 1,3 15,* (82,7) 1,1 1,1 H3PO4
3 BPO^ 31,6-40,* 35,7 84,6 45,9 59,1 3,7 5,3 0,9 2,3 5,1 1,8 17,9 (82,9) 1,1 2,7
Oi 4 /P(O)(OH), 35,5-45,7 32,1 86,5 43,4 61,3 3,2 4,1 5,4 2,8 5,0 2,2 11,4 (75,7) 2,7 1,9
ο L
<° 5 (EtO)9PO 38,0-79,1 54,3 83,2 60,3 42,2 4,1 10,9 8,9 3,2 6,3 5,3 15,0 (72,5) 1,9 2,1
OO J
ro ·
"*"'· EDA - Äthylendiamin ""* ED- Monoäthylendiol ^3 Pip » Piperazin (23 Unbek.- Unbekanntes
DETA - Diäthylentriainin AEEA - Aminoäthyläthanolamin AEP-HEP - Aminoäthylpiperazin/Hydroxyäthylpiperazin TETA ■ Triäthylentetramin
% NC · % nicht-zyklische Verbindungen (lineares Triäthylentetramin)
TEPA - Tetraäthylpentamin PEHA - Pentaäthylenhexamin
-E-
CD -P-CO
cn
*Le i spiel VI
Es wurde mit der gleichen Vorrichtung unter Anwendung der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel I gearbeitet. In den stickst off durchspülten Autoklaven wurde eine Lösung von 270,A g (4,5 Mol) fithy lend iamin , 114,1 g (1,5 Mol) 1 ,2-Propylenglykol und 8,4 g (0,0732 Mol) 85 %iger Phosphorsäure gegeben. Nach überdecken des Autoklaveninhalts mit Stickstoff wurde zwei Stunden auf 290 C unter einem Druck, der zwischen 2b und 35 atü variierte, erhitzt. Die Analyse des Reaktionsprodukts wurde durch Gas-fluss ig-Chromatographie bestimmt und ergab, ausgedrückt in GFL-Fläche %, ohne Vorlauf und Wasser, einen Gesamtumsatz von 1Ü,3 %. Der EDA-Umsatz war 16,7 % und der 1 ,2-Propylenglycol-Umsat ζ 22,5 %. Die Analysenwerte des Reakt ionsproduktabstroms waren, in Prozent :EDA 62,9; 1,2-Propylenglykol 22,3; Methyltriäthylentetramin 6,4; Methylaminoäthyläthanolamin 4,4; Methyldiäthylentriamin 1,4; 2-Methyl-Piperazin 1,0; Unbekanntes 1,3; Schwereres und fraktionierte Produkte 0,5. Dieses Beispiel zeigt die Eignung eines Diols mit einer primären und einer sekundären Hydroxylgruppe bei aen erfindungsgemäßer. Verfahren. Selbstverständlich kann das Monohydroxyamin-Zwischenprodukt rückgeführt werden.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte finden vielseitige Verwendung, z. B. als Härter in der Kunststoffindustrie, als Zwischenprodukte bei der Herstellung von pharmazeutischen Präparaten, Textilchemikalien, Netzmittel u. dgl.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    )/ Verfahren zur Herstellung von Polyalkylenpolyaminen, die weitgehend frei von zyklischen Aminen sind, dadurch gekennzeichnet,
    daß ein zwei primäre Aminogruppen aufweisendes Alkylenamin der allgemeinen Formel I
    H2N -
    H H
    x " K]
    in der R Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest, χ eine Zahl von 2 bis etwa 6 und y eine Zahl von 1 bis etwa 4 bedeuten, und ein primäre oder sekundäre Hydroxylgruppen aufweisendes Diol der allgemeinen Formel II
    H H1I H
    HO -[.(C)x -NJ - (C)x - OH
    R Λ - J R
    in der R Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest, χ eine Zahl von 2 bis etwa δ und y eine Zahl von 0 bis etwa 3 bedeuten,
    in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge einer phosphorhaltigen Substanz bei Temperaturen von etwa 250 bis 350 0C unter einem Druck, der ausreicht, das Gemisch in flüssiger Phase zu halten, umgesetzt und das Polyalkylenpolyamin aus dem resultierenden Reaktionsgemisch isoliert wird.
    2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch
    gekennzeichnet , daß als ph os ph or ha It ige Substanz die Phosphorsäuren, ihre Anhydride, sauren Metallsalze, unsubstituierten und substituierten Alkyl- und
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    Arylester, die alkyl- und aryl-substituierten Phosphorsäuren; die phosphorigen Säuren, ihre Anhydride, Monoalkalimetallsalze, unsubstituierten und substituierten Alkyl- und Arylester, die alkyl- und arylsubstituierten phosphorigen
    Säuren ;
    oder Gemische der vorstehenden Verbindungen eingesetzt
    werden.
    3) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß die phos'phorhaltige Substanz in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 10,0 Gew.-%, bezogen auf die Menge Diol, eingesetzt wird .
    M Verfahren nach einem der ,vorhersehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur von etwa 275 bis etwa 325 °C vorgenommen wird.
    5) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet,
    daß das Diol und das Alkylendiamin in einem Molverhältnis von etwa 2 : 1 bis etwa 1 : 5, insbesondere 1 : 2 bis 1 : 4, eingesetzt werden.
    6) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet,
    daß ein Alkylenamin der in Anspruch 1 gebrachten allgemeinen Formel I, in der R Wasserstoff, χ 2 und y eine Zahl von 1 bis etwa 4 bedeuten, und ein Diol der in Anspruch 1 gebrachten allgemeinen Formel II, in der R Wasserstoff, χ 2 und y eine Zahl von 0 bis 3 bedeuten, eingesetzt werden.
    7) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß Glykol mit äthy lendiamin in Gegenwart von phosphoriger Säure umgesetzt werden.
    609852/1070
    3) /erfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet , daß als phosphorhaltige Substanz Borphosphat, Eisenphosphat oder Aluminiumphosphat eingesetzt wird.
    9) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 7> dadurch gekennzeichnet , daß als phosphorhaltige Substanz Methyl-, Äthyl- oder Phenyl- phosphinsäur.3 ; Phenyl- oder ?iaphthyl-phosphonis;e Säure; Methy 1-phenyl- oder Sthylpheny 1-phosphinsäureester ; oder Diraethyl-pheny 1-, Sthylphenyl- oder Propy1-methyl-Phosphorsäureester eingesetzt werden.
    609852/1070
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